JPH04157727A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、金属又は金属酸化物の微細パターンの形成方
法に関する。

【従来の技術】

従来、金属又は金属酸化物薄膜の形成方法としてはスパ
ッタ蒸着、電子線蒸着、加熱蒸着又は化学気相成長法等
があり、これらは高価で煩雑な真空装置又は排気設備を
必要とした。そこでこれに代わる新規な金属薄膜形成方
法として、ペルオキソ構造を有するポリタングステン酸
の薄膜を湿式塗布法により形成し、これを水素還元事る
方法がアプライド・フィジックス・レター　第５５巻、
１９２３頁から１９２５頁（１９８９年）　（Ａｐｐｌ
。 Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　５５．　ｐ１９２３−ｐ１９
２５（１９８９））において提案されている。この方法
は、ペルオキソ構造を有するポリタングステン酸の溶液
を用い、第２図（ａ）に示すように塗布により非晶質薄
Ｉｌｌを基板２上に形成し、第２図（ｂ）に示すように
エネルギー線３により所望のパターンを描画した後、現
像によって第２図（ｃ）に示すように微細パターン４を
形成し、そして還元性雰囲気中で加熱処理して、第２図
（ｄ）に示すように微細金属パターン５を形成するもの
である。 なお、このペルオキソ構造を有するポリタングステン酸
及びその合成法については特開昭６２＝３６００８号に
述べられている。 また、タングステン等の金属を特定位置に選択的に成長
させる方法については１例えば米国特許３．６９７，３
４３号（１９７２年）に記載されている。ここでは金属
元素を含むガスを還元することにより、一般に導電性を
有する物質表面に金属が選択的に化学気相成長すること
が述べられている。 さらに金属酸化物、例えば高温超電導を示す金属酸化物
の選択成長については、１９８９年春季第３６回応用物
理学関係連合講演会講演予稿集第１０３頁、講演番号２
ｐ−Ｅ−３において報告されている。ここでは基板表面
の結晶性の違いにより、超電導金属酸化物が選択的に化
学気相成長することが述べられている。

【発明が解決しようとする課題】

上記従来の薄膜形成技術は、均質な膜を得るためには膜
厚が約１１００ｎ程度以下に限定されるため、例えば半
導体配線に用いる場合に必要な膜厚を形成することがで
きないという問題があった。 また金属の選択成長を行なう場合は、一般に成長領域に
シリコンや金属等の導電性物質を露出させ、非成長領域
は酸化膜等の非導電性膜で覆うことが必要である。しか
しパターン寸法が０．１μｍ程度と微細になった場合、
リソグラフィ技術の困難さから、上記の導電性及び非導
電性の二頭域を明確に分離することが困難であった。同
様に、超電導金属酸化物の選択成長の場合も、結晶性の
違いを０．１μｍ程度の精度で制御することは困難であ
った。 本発明の目的は、高価なドライエツチング装置を用いず
に、金属又は金属酸化物の微細パターンを所望の厚みに
形成するパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

上記の目的は、（１）基板上に、金属を含むポリ酸の非
晶質薄膜を形成する工程、エネルギー線の照射、現像に
より該非晶質薄膜を所望のパターンとする工程、該パタ
ーンを還元性又は酸化性の雰囲気中で加熱処理して、金
属又は金属酸化物のパターンとする工程、反応ガス雰囲
気中で、該パターン上に金属又は金属酸化物を気相成長
させる工程を有することを特徴とするパターン形成方法
、（２）上記１記載のパターン形成方法において、上記
金属を含むポリ酸は、さらに、ペルオキソ構造を有する
ことを特徴とするパターン形成方法、（３）上記１又は
２記載のパターン形成方法において、上記還元性雰囲気
が水素を含む雰囲気であることを特徴とするパターン形
成方法、（４）上記１又は２記載のパターン形成方法に
おいて、上記酸化性の雰囲気が０．００１％以上の酸素
を含む雰囲気であることを特徴とするパターン形成方法
、（５）上記１から４のいずれかに記載のパターン形成
方法において、上記気相成長は化学気相成長であること
を特徴とするパターン形成方法、（６）上記１から５の
いずれかに記載のパターン形成方法において、上記エネ
ルギー線は、紫外線。 エキシマレーザ光、電子線、Ｘ線、イオン線、ガンマ線
のいずれかであることを特徴とするパターン形成方法、
（７）上記１から６のいずれかに記載のパターン形成方
法において、上記金属は、タングステン、モリブデン、
タンタル、ニオブ、クロム、ジルコニウム及びチタンか
ら選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とす
るパターン形成方法、（８）上記１から６のいずれかに
記載のパターン形成方法において、上記金属は、鉄。 コバルト、ニッケル、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムから
選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする
パターン形成方法、（９）上記１から６のいずれかに記
載のパターン形成方法において、上記金属は、銅、ビス
マス、タリウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び
希土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素であるこ
とを特徴とするパターン形成方法によって達成される。 本発明に用いるポリ酸に含まれる金属としては、タング
ステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、ジル
コニウム、チタン等が挙げられる。 また、鉄、コバルト、ニッケル、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、銅、ビスマス、鉛、タリウム、アルカリ土類金属
、希土類金属等も用いられる。 得られたパターンを磁性体膜とするためには金属として
コバルト−クロム−ニッケル、コバルト−ニオブ−ジル
コニウム、テルビウム−鉄−コバルト等の組み合わせが
好ましい。また超電導体膜とするためには金属としてイ
ツトリウム−バリウム−銅、ランタン−ストロンチウム
−銅、ビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅等の
組み合わせが好ましい。

【作用】

金属を含むポリ酸の溶液、好ましくはさらにペルオキソ
構造を有するポリ酸の溶液を用い、第１図（ａ）に示す
ように塗布又は電析法によって極めて均質な非晶質薄膜
１を基板２上に形成することができる。 そして、第１図（ｂ）に示すように例えば電子線３′に
より所望のパターンを描画した後、第１図（ｃ）に示す
ように現像によって微細パターン４を形成できる。この
微細パターンが形成された非晶質薄膜を４００’Ｃない
し９００℃の還元性の雰囲気で加熱すると第１図（ｄ）
に示すように、微細金属パターン５が得られる。また酸
化性の雰囲気で加熱すると微細金属酸化物パターンが得
られる。 上記のように、微細パターンが形成された基板を反応炉
中に設置した後、反応ガス雰囲気中において、第１図（
ｅ）に示すように上記微細金属又は微細金属酸化物パタ
ーンを成長核として金属又は金属酸化物を化学気相成長
法によって成長させることにより、極薄膜のみに限定さ
れることなく、金属又は金属酸化物の微細パターンを簡
便に形成することができる。

【実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。 （実施例１） タングステン金属粉末８グラムを３０重量％過酸化水素
水溶液１００ｍ１に溶解させ、室温で乾燥させることに
より、ペルオキソを含むポリタングステン酸を得た。こ
こでペルオキソを含むポリタングステン酸とは、ＷＯｌ
・ｘＨ，Ｃ２０，・’／　Ｈｚ　Ｏｚ・ｚＨ，ｏで表わ
される非晶質の縮合タングステン酸であって、上記式の
Ｘは０≦Ｘ≦０．１３、ｙは０．５＜ｙ＜０．９．２は
１．５＜ｚ＜３．０の範囲にある化合物である。なお。 タングステン金属粉末に代えて炭化タングステン粉末８
．５グラムを用いてもほぼ同様なポリタングステン酸が
得られるに のペルオキソを含むポリタングステン酸１グラムをｌｃ
ｃの水に溶廃した後に、エチルセロソルブ５ｃｃに混合
して塗布液とした。この塗布液を、第１図（ａ）に示す
ように、表面に５０ｎｍの厚さの陵化膿を有するシリコ
ンウェハ基板２上に滴下して５毎分４０００回の回転数
で１分間回転させることにより、膜厚１１００ｎの均質
な非晶質薄膜１を形成した。また、均質な非晶質薄膜１
を形成する方法としては、電析法を用いても同様な結果
が得られた。 この非晶質の均質な膜に、加速電圧３０ｋＶの電子線直
接描画装置を用い、５０μＣ／ａｍ”の照射量で電子線
３′により、第１図（ｂ）に示すように微細パターンを
描画した。 その後、ＰＨ２の希硫酸を主成分とする液を用いて現像
することによって、第１図Ｃｏ）に示すように照射部が
残存するネガ型の微細パターン４を得た。 そして、これを２０００ｃｃ／分の流量の水素循環炉に
おいて、６００℃で３０分還元することで、第１図（ｄ
）に示すように微細金属パターン５を得た。ここで得ら
れたパターンの比抵抗は６０μΩ・ｃｍであった。還元
温度は４００℃以上であればよく、還元温度が高いほど
得られる比抵抗の値は低くなった。また還元時に発生す
る応力によって微細パターンが断線するという現象は認
められず、均質な微細パターンが得られた。 このように微細金属パターンが形成された酸化膜付きの
シリコンウェハ基板２を、４００’Ｃに保たれた反応炉
中にｍｌｆした後、０．７５Ｔｏｒｒの真空に保持した
。そして、六フッ化タングステン及び水素をそれぞれ２
０ｃｃＺ分、２０００ｃｃ／分の流量で反応炉中に５分
間流入させた。 その結果、第１図（ｅ）に示すように約２５０ｎｍの厚
さの金属タングステン６が、化学気相成長法により、前
述の微細金属パターンＳ上に選択的に成長した。得られ
た金属パターンの比抵抗は８ないし１０μΩ・Ｑｍであ
った。ここで反応炉の温度としては、３００℃ないし５
００℃であればよい。また反応ガスとして、上記の例の
他に六フフ化タングステンとモノシランの混合系でもよ
い。 なおここでは非晶質膜からの微細パターンの還元により
微細金属パターンを得る工程と、選択的に金属を成長さ
せる工程を別としているが、同一の反応炉中で行うこと
もできた。 ここでは金属としてタングステンを含むポリ酸の場合に
ついて述べたが、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロ
ム、ジルコニウム、チタンを含むポリ酸又は上記金属を
２種以上含むポリ酸を用いても対応する金属について同
様の結果が得られた。 （実施例２） 実施例１において、非晶質膜から微細パターンを形成し
た後の加熱雰囲気を１０％の酸素を含む雰囲気に変えた
ところ、４００℃以上の加熱処理によって均質な微細酸
化タングステンパターンが得られた。加熱雰囲気は０．
００１％以上の酸素を含む雰囲気であれば同様の結果が
得られる。その後に、反応炉中に六フッ化タングステン
と水蒸気の混合ガスを導入することにより、上記微細酸
化タングステンパターン上に化学気相成長法により選択
的に酸化タングステンを成長させた。その結果、約２０
０ｎｍの厚さの微細酸化タングステンパターンを得た。 なおここでは非晶質膜からの微細パターンの酸化により
微細金属酸化物パターンを得る工程と、選択的に金属酸
化物を成長させる工程を別としているが、同一の反応炉
中で行うこともできた。 ここでは金属として、タングステンを含むポリ酸の場合
について述べたが、モリブデン、タンタル、ニオブ、チ
タンを含むポリ酸又は上記金属を２種以上含むポリ酸を
用いても対応する金属について同様の結果が得られた。 （実施例３） 塩化鉄５グラムを含むメタノール溶液に、３０重量％過
酸化水素水溶液１００ｍ１及び酢酸エチルを混合しこれ
を塗布液として用い、表面に５゜ｎｍの厚さの酸化膜を
有するシリコンウェハ上に滴下してペルオキソを含むポ
リ鉄酸の非晶質の薄膜を形成した。これに加速電圧３０
ｋＶの電子線直接描画装置を用い、５０μＣ／ｃｍ”の
照射量で電子線により微細パターンを描画した。その後
、水系の現像液で現像することによって、照射部が残存
するネガ型の微細パターンを得た。そして水素還元によ
り微細金属鉄パターンを得た。その後反応炉中において
塩化鉄及び水素の混合系ガスを用いることにより、上記
微細パターン上に化学気相成長法により選択的に鉄を成
長させた。得られた微細鉄パターンは厚み１１００ｎで
あり、約２００００ガウスの飽和磁化を有した。 なおここでは非晶質膜からの微細パターンの還元により
微細金属パターンを得る工程と、選択的に金属を成長さ
せる工程を別としているが、同一の反応炉中で行うこと
もできた。 ここで鉄の代わりに、コバルト、ニッケル、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム又はこれらの混合物を用いても対応する
金属について同様の結果が得られた。 （実施例４） 塩化ビスマス６．３グラム、塩化ストロンチウム３．２
グラム、塩化カルシウム２．２グラム及び塩化鋼４．０
グラムを溶解した水溶液に、３０重量％過酸化水素水溶
液１００ｍ１及びシュウ酸水溶液１００ｍ１を混合して
これを塗布液として用い、ペルオキソを含み、金属を含
むポリ酸の非晶質薄膜を形成した。これに加速電圧３０
ｋＶの電子線直接描画装置を用い、５０μＣ／ｃｍ”の
照射量で電子線により微細パターンを描画した。 その後、有機溶媒系の現像液で現像することによって、
照射部が残存するネガ型の微細パターンを得た。そして
酸化性雰囲気中に保持することにより微細ビスマス−ス
トロンチウム−カルシウム−銅−酸素よりなる超電導パ
ターンを得た。その後反応炉中において塩化ビスマス、
ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、
酸素及び水蒸気の混合系ガスを用いることにより、上記
微細パターン上に化学気相成長法により選択的に超電導
膜を成長させた。得られた微細超電導パターンは厚み１
１００ｎであり、約７５にの臨界温度を示した。 なおここでは非晶質膜からの微細パターンの還元により
微細超電導パターンを得る工程と、選択的に超電導膜を
成長させる工程を別としているが、同一の反応炉中で行
うこともできた。 ここでビスマスの代わりに、銅、タリウム、アルカリ土
類金属、アルカリ金属、希土類金属を用いても対応する
金属について同様の結果が得られた。 また、以上の実施例において、パターン形成のためのエ
ネルギー線が電子線に限定されないことは言うまでもな
く、紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、イオン線、ガンマ
線を用いても同様の結果が得られた。 【発明の効果】 以上のように、本発明によれば、金属を含むポリ酸を含
む溶液から形成された非晶質薄膜を用いて、エネルギー
線によって微細パターンを形成した後に、上記微細パタ
ーンを成長核として金属又は金属酸化物を成長させるこ
とになるため、薄膜に限定されない微細金属又は微細金
属酸化物パターンを容易に形成することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による微細パターンの形成方法を説明
するための工程図、第２図は、従来の微細パターンの形
成方法を説明するための工程図である。 １・・・非晶質薄膜　　　　２・・・基板３・・・エネ
ルギー線　　　３′・・・電子線４・・・微細パターン
　　　訃・・微細金属パターン６・・・金属タングステ
ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に、金属を含むポリ酸の非晶質薄膜を形成す
   る工程、エネルギー線の照射、現像により該非晶質薄膜
   を所望のパターンとする工程、該パターンを還元性又は
   酸化性の雰囲気中で加熱処理して、金属又は金属酸化物
   のパターンとする工程、反応ガス雰囲気中で、該パター
   ン上に金属又は金属酸化物を気相成長させる工程を有す
   ることを特徴とするパターン形成方法。 ２、請求項１記載のパターン形成方法において、上記金
   属を含むポリ酸は、さらに、ペルオキソ構造を有するこ
   とを特徴とするパターン形成方法。 ３、請求項１又は２記載のパターン形成方法において、
   上記還元性雰囲気が水素を含む雰囲気であることを特徴
   とするパターン形成方法。 ４、請求項１又は２記載のパターン形成方法において、
   上記酸化性の雰囲気が０．００１％以上の酸素を含む雰
   囲気であることを特徴とするパターン形成方法。 ５、請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成方
   法において、上記気相成長は化学気相成長であることを
   特徴とするパターン形成方法。 ６、請求項１から５のいずれかに記載のパターン形成方
   法において、上記エネルギー線は、紫外線、エキシマレ
   ーザ光、電子線、Ｘ線、イオン線、ガンマ線のいずれか
   であることを特徴とするパターン形成方法。 ７、請求項１から６のいずれかに記載のパターン形成方
   法において、上記金属は、タングステン、モリブデン、
   タンタル、ニオブ、クロム、ジルコニウム及びチタンか
   ら選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とす
   るパターン形成方法。 ８、請求項１から６のいずれかに記載のパターン形成方
   法において、上記金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ガ
   ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム
   、エルビウム及びツリウムから選ばれた少なくとも１種
   の元素であることを特徴とするパターン形成方法。 ９、請求項１から６のいずれかに記載のパターン形成方
   法において、上記金属は、銅、ビスマス、タリウム、ア
   ルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類金属から選ば
   れた少なくとも１種の元素であることを特徴とするパタ
   ーン形成方法。