JPH04154655A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、臨界電流密度の高い酸化物超電導体の製造
方法に係り、特に超電導相内部に微細なＲＥ　２Ｂ　ａ
Ｃｕｏ　ｓ相とＡｇが略均−に分散している酸化物超電
導体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、臨界温度（Ｔｃ）が９０Ｋを越える超電導体、例
えばＹ　Ｂ　ａＣｕｏ系酸化物超電導体の発見により、
低度で比較的簡単に手に入れることができる液体窒素を
冷却剤として使用することが可能となっており、このた
めこのような超電導体（以下これを高温超電導体とよぶ
）に対し幅広い分野での利用方法が試みられている。

ところで、このような高温超電導体にあっては、臨界温
度（Ｔｃ）以下の超電導状態で発生する臨界電流密度（
Ｊｃ）が、その温度の低下に伴って増大するという特性
を有しており、従って液体窒素雰囲気中のような高温域
では大きな臨界電流密度を得ることが不可能であった。

またこのような高温超電導体は、臨界電流密度（Ｊｃ）
が外部磁場の増大とともに減少するという特性も有して
おり、このため高磁場中でも高電流密度が保持できる、
換言すれば高磁場下でも所謂クエンチ現象をおこさぬ高
品質のものを得るのが困難であった。

ところが、最近溶融状態から超電導相を生成させること
によって、サンプルに対し部分的には、高磁場、例えば
２テスラ（Ｔ）（−２ｘｌＯ’ガウス）中であっても高
電流密度、例えば２Ｘ１０’Ａ　／　ｃｒｌをこえるよ
うな酸化物高温超電導体を得ることができるようになっ
てきた。

〔解決しようとする課題〕

ところで、先のような方法によって製造する酸化物高温
超電導体にあっては、製造の際にマクロクラックを発生
し易く、このためより一層大きな臨界電流密度（Ｊｃ）
や臨界電流（Ｉ　ｃ）のものを形成するときの障害の一
部となっている。

また、このような方法により製造する酸化物高温超電導
体にあっては、製造の際に結晶どうしが連結し難くその
分大きな連結した結晶が得難いので、１個当りの製品と
して大きな大浮上刃を発生させることが可能な大型のも
のを製造するのが困難である。

そこで、この発明は、上記した事情に鑑み、臨界電流の
高密度化を図ることが可能であるとともに、１個当りの
浮上刃を大幅に向上させることができる大型製品の製造
が可能であり、しかも単位面積当りの浮上刃を大幅に向
上させることができる高品質のピン止め力の強い酸化物
超電導体の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、この発明の酸化物超電導体の製造方法は、ＲＥＢ
ａＣｕＯ系酸化物超電導体（ＲＥはＹを含む希土類元素
）を生成するだめの原料粉を一旦溶融させたのち急冷す
る第１ステップと、この急冷した原料材を粉砕するとと
もにミクロクランク発生防止用の添加剤を添加する第２
ステップと、この添加剤を添加して粉砕した原料材を少
なくとも半溶融温度以上に加熱する第３ステップと、こ
の半溶融状態の原料材を圧縮加工して任意の形状の半成
形体若しくは成形体を形成する第４ステップと、この圧
縮加工した半成形体若しくは成形体を特定温度範囲内に
一定時間保持して全体を均一温度にするとともにＲＥ２
０．と液相（ＢａＯ＋ＣｕＯ）との包晶反応によりＲＥ
　ａＢ　ａＣｕｏ　ｓ相を液相中に形成する第５ステッ
プと、この半成形体を比較的短い特定時間で特定温度ま
で冷却させて適当な微細粒径のＲＥ　２Ｂ　ａＣｕｏ　
ｓ相を液相（３ＢａＣｕＣＬ十２ＣｕＯ）中に均一分散
した状態で結晶成長させる第６ステップと、この冷却さ
せた半成形体を特定の冷却速度で特定温度まで徐冷して
ＲＥ＝ＢａＣｕ○、相と液相との包晶反応をおこし超電
導相（ＲＥＢａ２Ｃｕ３０Ｘ）を結晶成長させる第７ス
テップとを有する酸化物超電導体の製造方法において、
前記第３ステップにおいて加熱して半溶融状態にされた
原料材を常温迄冷却させたのち粉砕するステップと、こ
の粉砕した原料材を少なくとも半溶融温度以上に再度加
熱するステップと、を第３ステップと第４ステップとの
間に有するものである。

〔作用〕

この発明に係る酸化物超電導体の製造方法では、クラッ
ク防止用の添加剤、例えばＡｇ２Ｏを添加することによ
りミクロクラックの発生を防止することができるととも
に、半溶融状態の原料材を圧縮加工させることにより半
溶融時迄に発生するマクロクラックを除去することがで
きる。また、この発明に係る製造方法では、特定温度、
例えば１０００℃から８００℃まで特定の冷却速度で半
成形体を徐冷して大きな連結した結晶の超電導相を成長
させることができ、これによって大きなシールディング
カレント半径のものを形成することができるとともに下
記に示す大浮上刃（Ｆ）が発生可能な製品の大型化を図
ることができる。

Ｆ−Ｍ−ｄＨ／ｄＺ ただしＭ−Ａ−Ｊｃ−ｒ しかも、この発明に係る製造方法では、半溶融状態の原
料材を一旦常温迄冷却させたのちこれを微細な粒径に粉
砕させることにより、その後半溶融温度以上に加熱させ
たのち冷却させて形成する酸化物高温超電導体内におい
て、ＲＥ２ＢａＣｕＯｓ相、即ちピン止め中心点となる
部位が極めて細かく、かつ全領域に亙り極めて高密度で
万遍なく形成され、これによって臨界電流密度（Ｊｃ）
並びにピン止杓力、延いては浮上刃が大幅に向上する。

〔実施例〕

以下、この発明の一実施例について添付図面を参照しな
がら説明する。

第１図はこの発明に係る酸化物超電導体の製造方法を示
すものであり、この製造方法は、第１ステップ１〜第１
０ステップ１０から構成されている。

第１ステップ１では、ＲＥＢａＣｕＯ系酸化物超電導体
（ＲＥはイツトリウム（Ｙ）を含む希土類元素）を生成
するための所定原料粉を使用し、これを−旦溶融、例え
ば第２図に示すように１４５０℃まで加熱溶融する。次
に、白金（Ｐｔ）るつぼ若しくは第３図に示す銅製の成
形型１１等により、その溶融状態の原料１２を投入・急
冷（若しくは空冷）してペレット状等に原料材を形成す
る。

先の原料粉としては、例えば、Ｙ　２０３．　Ｂ　ａＣ
Ｏ３，Ｃｕ　Ｏを原料として使用し、これらをまず夫々
イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）。

銅（Ｃｕ）の各当量比が１．７０：２．３５：３゜３５
となるように混合して、例えば乳鉢で１０時間程度混合
する。次に、この混合した原料を９１０℃で２４時間加
熱させて仮焼粉とし、その後常温程度まで冷却させてか
ら３〜１２時間かけて粉砕すると、所望の原料粉が出来
上る。

第２ステップ２では、第１ステップ１において急冷して
ペレット状等に形成した原料材をさらに細かく粉砕して
全体が均一になるよう万遍なく混合させたならば、次の
第３ステップ３以降で発生するおそれのあるミクロクラ
ックを有効に防止させるた約、この原料材（粉砕材）に
添加剤として例えば粉末酸化銀（Ａｇｖ○）等を添加し
て１０〜１５時間混合し、粉砕材を形成する。さらに第
４図に示すような成形型１３に先の粉砕１２′を投入す
るとともに上から押圧体１４によって高圧で押下し、ペ
レット状の仮成形体を形成して次の第３ステップ３で使
用する炉内へ投入しやすくしておく。

第３ステップ３では、第２ステップ２において形成した
仮成形体１５を第５図に示すような容器１６に搭載させ
たものを電気炉１７内にセットし、少なくとも半溶融可
能な１０１０℃〜１２００℃好ましくは１１００〜１２
００℃、特にこの実施例では第２図に示すように１１０
０℃で３０分〜１時間加熱し、半溶融状態にする。なお
、このとき使用する容器１６としては、アルミナ（Ａ　
ｌ１２０３）やＹＳＺ　（イツトリウムスタビライズド
ジルコニア）で形成したものが好ましい。

第４ステップ４では、第３ステップ３において半溶融状
態に加熱した原料材を常温迄（空冷或は急冷により）冷
却させたのち、ミクロクラック防止用の添加剤として例
えば粉末酸化銀（Ａ　ｇ　＝０）等を添加し、スタンプ
ミルやロールミル等で粉砕させたのち、乳鉢等でさらに
細かい微細粒径状に粉砕する。

第５ステップ５では、第４ステップ４において微細粒径
状に粉砕した原料材を第３ステップ３にて使用のものと
同様の容器（回路）に収容し、同ステップ３に使用のも
のと同様の電気炉（回路）内にセットし、少なくとも半
溶融可能な温度、即ち１０１０℃〜１２００℃、特にこ
の実施例では１１２０℃で３０分〜１時間再度加熱し、
半溶融状態にする。

第６ステップ６では、第５ステップ５において半溶融状
態に加熱した原料材を、各種成形手段によって圧縮・加
工して所定形状の半成形体を形成する。成形手段として
は、例えば薄板状に加工する圧接ロールや、第６図に示
すような投入した原料材１８を上から圧縮し、下部の加
工孔１９ａから線状のものを押出して半成形体を形成す
る成形機１９等、各種のものを使用することにより各種
の形状の半成形体を形成することができる。また、これ
らの成形手段により原料材１８を成形する際の圧縮動作
により、第５ステップ５でマクロクラックが発生してい
てもそのクラックを有効に除去することができるように
なっている。なお、この第６ステップ６において線状の
半成形体（つまり線材状のもの）を成形する場合には、
第５ステップ５〜第１０ステップ１０まで連続成形が可
能である。また、この連続成形による半成形体形成の場
合のように、炉内温度を第５ステップ５における炉内温
度と同−若しくは若干低温に保持して半成形を行っても
よいが、特に連続成形を行わない場合には、第７ステッ
プ７に移行するまでの間にサンプル温度を５００〜８０
０℃程度迄低下させたり、−旦型枠内に半溶融状態の原
料材を投入したまま、常温迄急冷させて成形体を形成し
てもよい。

第７ステップ７では、第６ステップ６にて形成した半成
形体若しくは成形体を、炉内において特定温度の範囲内
例えば１０１０〜１２００℃（特に１１２０℃が好まし
い）に一定時間例えば３０分〜１時間程度保持・加熱し
、原料材全体が均一温度となるようにする。このような
温度下において、この原料材には次のような反応は、ス
テップ３でほぼ完了しており、 Ｙ　２０３＋　Ｌ　（Ｂ　ａＯ＋Ｃｕｏ　）→Ｙ２Ｂａ
ＣｕＯ５＋Ｌ ビン止め中心点となるＹａＢａＣｕ○、相が液相（Ｌ）
中に微細に分散した状態になっている。なお、連続成形
の場合には、特定温度に設定され、かつその温度の保持
時間に応じた長さの炉を使用することで対応することが
できる。

また、連続成形時の線材の線引き速度ひは、次式から決
定される。

υ＝Ｒ／Ｇ また、線引き時の炉の温度勾配Ｇと炉の長さＬ（ｍ）と
炉内温度差Ｕ　（ｔ）との関係は、Ｇ＝Ｕ／Ｌ　（ｔ／
ｍ） となる。

第８ステップ８では、第７ステップ７にてＹ２Ｂ　ａ　
Ｃｕ　Ｏｓ相が形成された原料材を、第２図に示すよう
に１０１０℃乃至１２００℃の炉内温度から１０００℃
迄比較的短い特定時間例えば１分〜２時間で冷却する。

これにより、適当な微細粒径のＹ　２　Ｂ　ａ　Ｃｕ　
Ｏｓ相が液相中に万遍なく均一に分散した状態になって
いる。

なお、この第８ステップ８において、第５ステップ５か
ら続く線材の連続成形を行う場合には、第７ステップと
同様に所定の炉長のものであって、しかも所定の温度勾
配（Ｇ）に設定したヒータを備えたものを用いればよい
。

第９ステップ９では、第８ステップ８までに形成された
半成形体を、例えば１０００℃から特定温度、即ち凝固
反応や固相拡散反応をおこして完全に結晶成長する８０
０℃迄第２図に示すように一定の冷却速度、例えば０．
５〜１．　０℃／時のような徐冷を行う。これにより、
超電導相Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ、ｏ、が大きく、かつ確実
に結晶成長するとともに、隣り合う結晶どうしが連結し
、より一層大きな連結した結晶が形成されるのである。

なお、この第９ステップ９において、第５ステップ５か
ら連続線材の連続成形を行う場合には、第８ステップと
同様に所定長の炉であって所定の温度勾配に設定したヒ
ータを備えたものを使用すればよい。

第１０ステップ１０では、第９ステップ９にて形成した
超電導相に応力が残らないように徐冷し、例えば６５０
℃以下で炉内へ酸素（０２）を充分吹込み酸化させて酸
素アニールを行う。このようにして、常温まで徐冷して
いくと、所望の形状の酸化物超電導体が形成される。

なお、この実施例では、酸素アニールを第９ステップ９
から常温に徐冷するまでの間に行っているが、特に連続
成形を行わないような場合には、−旦常温まで徐冷した
のちに行ってもよい。

〔効果〕

以上説明してきたように、この発明に係る酸化物超電導
体の製造方法によれば、ミクロクラック防止用の添加剤
、例えばＡｇ２Ｏを添加したり、半溶融状態の原料材を
圧縮しながら所望の形状に加工することにより、ミクロ
クラックやマクロクラックの発生を防止したり、発生す
るクラックの除去を行うことができるので、高臨界電流
のものが得られるとともに大浮上刃の発生が可能な製品
の大型化を図ることができる。

また、この発明に係る酸化物超電導体の製造方法によれ
ば、特定温度、例えば１０００℃〜８００℃まで特定の
冷却速度で半成形体を徐冷し連結した大結晶の超電導相
を成長させることができるので、臨界電流（Ｉ　ｃ）及
び磁場中でのピン止め力をより一層増大させることが可
能である。

しかも、この発明に係る製造方法では、灰溶融状態の原
料材を一旦常温まで冷却させたのちこれを微細な粒径に
粉砕させることにより、その後戻溶融温度以上に加熱さ
せたのち冷却させて形成する酸化物高温超電導体内にお
いて、ＲＥ＝ＢａＣｕ０５相、即ちピン止め中心点とな
る部位が極めて細かく、かつ全領域に亙り極めて高密度
で万遍な（形成されるので、臨界電流（Ｉ　ｃ）並びに
ピン止め力、延いては浮上刃が大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る酸化物超電導体の製造方法を示
す工程図、第２図は第１図に示す方法で酸化物超電導体
を形成するときの各ステップにおける温度の時間的推移
を示すグラフ、第３図は第１ステップに用いる成形型を
示す概略断面図、第４図は第２ステップに用いる仮成形
型を示す断面図、第５図は第３ステップに用いる電気炉
を示す゛　概略構成図、第６図は第６ステップに用いる
成形機を示す略断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．ＲＥＢａＣｕＯ系酸化物超電導体（ＲＥはＹを含む
   希土類元素）を生成するための原料粉を一旦溶融させた
   のち急冷する第１ステップと、この急冷した原料材を粉
   砕するとともにクラック発生防止用の添加剤を添加する
   第２ステップと、この添加剤を添加して粉砕した原料材
   を少なくとも半溶融温度以上に加熱する第３ステップと
   、この半溶融状態の原料材を圧縮加工して任意の形状の
   半成形体若しくは成形体を形成する第４ステップと、 この圧縮加工した半成形体若しくは成形体を特定温度範
   囲内に一定時間保持して全体を均一温度に加熱するとと
   もにＲＥ＿２Ｏ＿３と液相（ＢａＯ＋ＣｕＯ）との包晶
   反応によりＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５相を液相中に形成す
   る第５ステップと、 この半成形体を比較的短い特定時間で特定温度まで冷却
   させて適当な微細粒径のＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５相を液
   相（３ＢａＣｕＯ＿２＋２ＣｕＯ）中に均一分散した状
   態で結晶成長させる第６ステップと、この冷却させた半
   成形体を特定の冷却速度で特定温度まで徐冷してＲＥ＿
   ２ＢａＣｕＯ＿５相と液相（３ＢａＣｕＯ＿２＋２Ｃｕ
   Ｏ）との包晶反応をおこし超電導相（ＲＥＢａ＿２Ｃｕ
   ＿３Ｏ＿ｘ）を結晶成長させる第７ステップとを有する
   酸化物超電導体の製造方法において、 前記第３ステップにおいて加熱して半溶融状態にされた
   原料材を常温迄冷却させたのち粉砕するステップと、 この粉砕した原料材を少なくとも半溶融温度以上に再度
   加熱するステップと、 を前記第３ステップと第４ステップとの間に有すること
   を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。