JPH0415210A - ポリエステル系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は新規なポリエステル系共重合体及びその製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、適当なラジカル開始剤などの存在下に加熱することに
より、容易に架橋して高強度及び高弾性率を有する機械
的特性に優れｔ；成形品を安価に提供しうる分子内に二
重結合を有するポリエステル系共重合体、及びこのもの
を効率よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、熱可星性ポリエステルとしては、ジカルボン酸と
ジオール類、あるいはこれらの誘導体から得られるポリ
エステル、例えばイン７タル酸などの芳香族ジカルボン
酸と芳香族二価フェノール及び／又は脂肪族二価アルコ
ールとの線状熱可塑性ポリエステルなどが知られており
、そして、これらの熱可塑性ポリエステルは、例えば成
形品、押出成形品、射出成形品、繊維、フィルムなどに
有用であることも知られている（米国特許第３，０２８
，３６４号明細書、同第３．３９８，１２０号明細書）
。

しかしながら、このような芳香族ポリエステルは各種成
形品、フィルム、繊維などに容易に成形加工しうるもの
の、その物理的強度は樹脂の一次構造のみに起因し、例
えばゴムにみられるような後処理による物性改良は困難
であって、強度や弾性率などの機械的特性は必ずしも十
分ではなく、用途の制限を免れないという欠点を有して
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、芳香族ポリエステ
ルが本来もつ優れた特性を損なうことなく、高強度及び
高弾性率を有する機械的特性に優れた成形品を安価に与
えうる芳香族ポリエステルを提供することを目的として
なされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する芳香族ポリ
エステルを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に
二！！結合を有する特定のジオール単位と、芳香族ジカ
ルボン酸単位と、場合により導入される芳香族ヒドロキ
シカルボン酸単位とから成るポリエステル系共重合体に
より、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）−数式 ％式％ （式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数１〜８のアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ
１〜１０の整数である） で表される繰り返し単位と、（Ｂ）−数式で表される繰
り返し単位と、場合により前記（Ａ）単位と（Ｂ）単位
との合計量に対して５モル倍以下の割合で導入される（
Ｃ）−数式 ％式％（［） （式中のＡｒ”は 又は （式中のＡｒ’は 又は である） で表される繰り返し単位とから成り、かつ１．１，２．
２−テトラクロロエタンと０−クレゾールとの等重量混
合物を溶媒とする溶液の温度３０°Ｃにおける極限粘度
が０．０３ｄｍ７９以上であることを特徴とするポリエ
ステル系共重合体を提供するものである。

本発明に従えば、このポリエステル系共重合体は、（ａ
）−数式 ％式％（） （式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数１〜８のアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ
１〜１０の整数である） で表されるジオール類と、（ｂ）−数式で表される芳香
族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、場合により前
記（亀）成分と（ｂ）成分との合計量に対して５モル倍
以下の割合で用いられる（ｃ）−数式 ％式％（） （式中のＡｒ”は （式中のＡｒ’は 又は 又は である） で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸又はその反応性
誘導体とを反応させることにより製造することができる
。

以下、本発明の詳細な説明する 本発明においては、前記ポリエステル系共重合体におけ
る一般式（Ｉ）で表される（Ａ）単位を形成させるため
の原料単量体として、（ａ）成分の前記−数式（ＩＶ）
で表される分子内に二重結合を有するジオール類が用い
られる。−数式（Ｉ）及び（ＩＶ）におけるＲ１とＲ２
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の
アルキル基であり、それらは同一であってもよいし、た
がいに異なっていてもよく、まｔ二重及びｎはそれぞれ
１〜１０の整数であり、それらは同一であってもよいし
、たがいに異なっていてもよい。

前記−数式＜ｙ＞で表される分子内に二重結合を有する
ジオール類としては、例えば ＨＯ−ＣＨｘ　ＣＨ−ＣＨＣＨ２−ＯＨＣＨｌ ＨＯ−ＣＨ，ＣＨ−ＣＣＨ，−０Ｈ Ｃ２Ｈ＊ ＨＯ−ＣＨ，ＣＨ−ＣＣＨ，ＯＨ Ｃｈ　Ｈ７ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ−ＣＣＨ！　−ＯＨ ４Ｈｓ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ−ＣＣＨ２０Ｈ Ｈ３ＣＣＨ。

ＨＯ−ＣＨＩＣ−ＣＣＨ２−ＯＨ ＨＯ−ＣＨｚ　Ｃ−ＣＣＨｘ　−ＯＨ Ｈｏ−ＣＨｚＣ−ＣＣＨｚＯＨ Ｈ，Ｃ４Ｃ４Ｈ。

ＨＯ−ＣＨＩＣ−ＣＣＨ，ＯＨ Ｑ ＨＯ−ＣＨ，ＣＨ−ＣＣＨ，ＯＨ ｒ ＨＯ−ＣＨＩＣＨ−ＣＣＨ，０Ｈ ＣＩ　　　Ｃ１ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ−ＣＣＨ！ＯＨ ＨＯ−ＣＨｚ　Ｃ−ＣＣＨｘ　−ＯＨ ＨＯ−ＣＨｚ　ＣＨ−ＣＨ（ＣＨｘ　）　ｓ　ＯＨＨＯ
−ＣＨ，ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ，）ＪＯＨＨＯ−（Ｃ）Ｉり
、ＣＨ−ＣＨ（ＣＨＩ）！０ＨＨＯ−ＣＣＨ２）、ＣＨ
−ＣＨ（ＣＨｚ）ｓＯＨなどが挙げられるが、これらの
中でシス−２−ブテン−Ｂ４−ジｙＦ−ル（ＨＯ−ＣＨ
ｚ　ＣＨ−ＣＨＣＨ，−０Ｈ）が好適である。

これらの分子内Ｉこ二重結合を育するジオール類は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく
、また、Ｗｒｉ２に応じ他のジオール類と組み合わせて
用いてもよい。

該他のジオール類としては、例えばエチレングリコーノ
呟　ジエチレングリコール、トリエチＬ／　ンク９　：
Ｉ−ノ呟テトラエチレンクリコール、１．２−プロピレ
ングリコ−Ａｙ、ジエチレングリコール、ｌ、３−プロ
パンジオール、１．３又は１．４−ブタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
２，２ジメチルプロパンジオール−１，３，２−エチル
−２−ブチル−プロパンジオール−１，３，１，８−オ
クタンジオール、ｌ、４−シクロヘキサンジメタノ−／
呟１．４ンクロヘキサンジエタノール、２．２．４．４
−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ヒド
ロキノン−ジ−β−ヒドロキシエチルエーテル、水素添
加２．２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン又はそ
の同族体、さらにはポリテトラメチレングリコールやポ
リプロピレングリコールのような高分子量ジオールなど
が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明ｔ：おいては、該ポリエステル系共重合体におけ
る一般式（…）で表される（Ｂ）単位を形成させるため
の原料単位として、（ｂ）成分の前記−数式（Ｖ）で表
される芳＃族ジカルボン厳又はその反応性誘導体が用い
られる。−数式（ＩＩ）及び（Ｖ）におけるＡｒ’は 又は の二価の芳香族基であり、これらの基の芳香環には、適
当なアルキル基やノ１０ゲン厚子、あるいは他の置換基
が導入されていてもよい。該アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デ
シル基などを、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。

まＩ；、他の置換基としては、例えばフェニル基やトリ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基
、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、アルコキ
シ基、さらにはシアノ基などのへテロ原子含有不活性基
などを挙げることができる。

前記−数式（Ｖ）で表される芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビ
フェニル−４，４″−ジカルボン酸、ビフェニル−３，
４′−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３′−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン
−１，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−ジカル
ボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルポン酸、ナフタレン−２，７−ジカルポン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−３４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
３，３′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−
ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４′−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−３，３″−ジカルボン酸などが挙
げられるが、これらの中でテレフタル酸及びナフタレン
ジカルボン酸が好適である。

これらの芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体としては、
例えばエステノ呟酸無水物、酸ハライドなどが挙げられ
るが、これらの中でエステルが好適である。このエステ
ルとしては、例えば炭素数１〜８のアルキルエステルや
、フェニルエステルなどのアリールエステル、ベンジル
エステルなどのアラルキルエステルなどが好ましく用い
られる。

前記芳香族ジカルボン酸やその反応性誘導体は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のポリエステル系共重合体には、場合により、−
数式（ＩＩＩ）で表される（Ｃ）単位を導入することが
できる。この（Ｃ）単位を形成させる原料単量体として
は、（Ｃ）成分の前記−数式（ＶＩ）で表される芳香族
ヒドロキシカルボン酸又はその反応性誘導体が用いられ
る。前記−数式％式％ 前記−数式（Ｖｌ）で表される芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸としては、式 で表されるヒドロキシ安息香酸及びこの核置換体、式 で表されるヒドロキシナフトエ酸及びこの核置換体、式 の芳香族基であり、これらの基の芳香環には適当なアル
キル基やハロゲン原子、あるいは他の置換基が導入され
ていてもよい。これらのアルキル基、ハロゲン原子及び
他の置換基としては、前記Ａｒ’の説明において例示し
たものを挙げることで表されるヒドロキシビフェニルカ
ルボン酸及びこの核置換体が用いられる。

これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
Ｏ−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−１−ナフト
エ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ際、７−ヒドロキ
シ−１−ナフトエ酸、８−ヒドロキシ−１−す７トエ酸
、５−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４
’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸、３’−ヒ
ドロキシビフェニル−４−カルボン酸、４′−ヒドロキ
シビフェニル−３−カルボン酸、３′−ヒドロキシビフ
ェニル−３−カルボン酸及びこれらの核置換体などを挙
げることができるが、これらの中で、特にｐ−ヒドロキ
シ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好適
である。

これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の反応性誘導体と
しては、例えばカルボキシル基がエステルや酸ハライド
のものなどが挙げられるが、特にエステルが好ましい。

このエステルとしては、例えば炭素数１〜８のアルキル
エステルや、フェニルエステルなどのアリールエステル
、ベンジルエステルなどのアラルキルエステルなどが好
ましく用いられる。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸や
その反応性誘導体は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

該ポリエステル系共重合体に、場合により導入される（
Ｃ）単位、すなわち芳香族ヒドロキンカルボン酸単位の
含有量は、前記（Ａ）単位と（Ｂ）単位との合計量に対
して、５モル倍以下の範囲で選ばれる。

本発明における重合プロセスについては特に制限はなく
、従来一般のポリエステルの製造に慣用されているプロ
セスを用いることができる。例えば（ｂ）成分として、
芳香族ジカルボン酸エステルを用いる場合、次の反応式
で示されるように、まず（ａ）成分のジオール類と該芳
香族ジカルボン酸エステルとから、脱アルコール反応に
より一般式（Ｘ）で表されるジエステルを形成させる。

このエステル交換反応では、通常触媒として、カルシウ
ム、マンガン、コバルト、亜鉛などの化合物が用いられ
る。

次に、−数式（Ｘ）で表されるジエステルを加熱して重
縮合させ、−数式（ＸＩ）で表されるポリエステル系共
重合体を生成させる。この際重縮合触媒として、例えは
三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化
合物や酸化ゲルマニウムなどが用いられることが多い。

（ＩＶ） （Ｖ） ０ｉ１ ＩＲ２ 十０Ｉ（−（ＣＨ２八ｃへｃ−（ｃｕ２升０Ｈ（ｒＶ） （式中のＲは炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又
はアラルキル基、ｐは重合度、Ｒ’％　Ｒ”Ａｒ’、ｍ
及びｎは前記と同じ意味をもつ）前記エステル交換反応
の予備重合工程においては、通常反応温度は１６０〜２
７０″０１反応圧力は１０〜７６０　ｍｍＨｇの範囲で
選ばれる。また重縮合工程においては、通常反応温度は
２３０〜３００℃、反応圧力はｌ　ｍｍＨｇ以下で選ば
れ、生成したジオール類（ＴＶ）を系外に除去しながら
、重縮合を進行させる。このｌ１ｗ１合時間は使用する
七ツマ−の種類、反応系の組成、目的とするポリマーの
溶融粘度などの条件によって一概に定めることができな
いが、通常数分間ないし数１０時間の範囲で選ばれる。

なお、反応温度が高い場合には、ポリマーの劣化を回避
するためｔ二、通常数分間ないし数時間とするのが有利
である。

本発明における重合方法については特に制限はなく、従
来公知の方法を用いることができるが、通常の溶融重合
法や高沸点溶媒中での溶液重合法などが好ましく用いら
れる。また、反応方式としては、バッチ方式、半バッチ
方式、連続方式、あるいはこれらを組み合わせｔ；方式
など、いずれの方式も用いることができるし、さらに−
段重合法や多段重合法などの種々の方式を使用すること
ができ、例えば得られたポリマーを同相で後重合しても
よい。

このようにして得られたポリエステル系共重合体は、公
知の分離、精製処理などの後処理を施すことにより、所
望の純度のものとして回収することができる。

本発明のポリエステル系共重合体は、 １　、ｌ　、２．２−テトラクロロエタンと０−クレゾ
ールとの等重量混合物を溶媒とする溶液の温度３０℃に
おける極限粘度がｏ、０３ｄＱ／ｙ以上であることが必
要である。この極限粘度が０．０３ｄｎ／　９未満のも
のでは、機械的強度の十分な成形品が得られない。

本発明のポリエステル系共重合体は、分子内に二重結合
を有しており、通常のラジカル開始剤や紫外線などによ
って架橋することができる。ラジカル開始剤は該共重合
体に対して１０重量％以下の割合で添加することが好ま
しく、また、架橋反応は融点付近で速やかに起こるが、
さらに高温で架橋反応を行うことができる。

該ラジカル開始剤としては、例えば過酸化アセチル、過
酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化プロピル、過酸
化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３
−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過
酸化２．４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメ
チルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、
ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペル
オキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒ
ドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸し−ブチル、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔ−ブチル、過酢
酸【−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過フェニル酢酸
ｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔ−ブチル、過Ｎ−（３−
トルイル）カルバミンｒＩｉｔ−ブチルなどの過酸化物
、２．２″アゾビスプロパン、２．２’−ジクロロ−２
，２′アゾビスプロパン、１．１’−アゾ（メチルエチ
ル）ジアセテート、２．２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩、２．２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）硝酸塩、２，２′−アゾビスイソブタン、２
．２’−アゾビスイソブチルアミド、２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２’アゾビスイソブチロニ
トリル／５ｎＣＬ（１／２１．５）、２．２’−アゾビ
ス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２″−ジクロ
ロ−２，２′アゾビスブタン、２．２″−アゾビス−２
−メチルブチロニトリル、２，２″−アゾビスイソ酪酸
ジメチル、２，２″−アゾビスイソ酪酸ジメチル／５ｎ
Ｃ１１ａ（１／１９．５３）、ｌ、１′−アゾビス（ｌ
−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）
、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノ
ジニトリル、４，４″−アゾビス−４−シアノ吉草酸、
３，５−ジヒドロキンメチルフェニルアゾ−２−メチル
マロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−
２−アリルマロノジニトリル、２．２’−アゾビス−２
−メチルバレロニトリル、４４′−アゾビス−４−ンア
ノ吉草酸ジメチル、２．２’−アゾヒス−２４−ジメチ
ルバレロニトリル、１．１’−アゾビスシクロヘキサン
ニトリル、２２′−アゾビス−２−プロピルブチロニト
リル、１．１′−アゾビス−１−クロロフェニルエタン
、１１′−アゾヒス−１−シクロヘキサン力ルポニトリ
ル、１．１″−アゾビス−１−’ｉミクロヘプタンニト
リル１．１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１１′
−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシ
アノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェ
ニルアゾジフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾト
リフェニルメタン、１．１’−アゾビス−１，２−ジフ
ェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４４’−アゾ
ビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチ
レングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）
などのアゾ化合物、及び１．４−ビス（ペンタメチレン
）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−
１，４−ジフェニル−２−テトラゼン、ベンゼンスルホ
ニルアジド、２．６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）
−４−メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。

本発明のポリエステル系共重合体は、このようにして架
橋することにより、高強度及び高弾性率を有する機械的
特性に優れＩ；成形品を安価に提供することができる。

【実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ ダブルヘリカル翼のついた内容積１．４１１のオートク
レーブに、７スー２−ブテン−１，４ジオール（ＢＤＯ
）３９．７ｇ　（０，４５モル）、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＤＭ）５０．０ｇ　（
０，２０モル）、酢酸カルシウム４０ｍ９及び三酸化ア
ンチモン１０ｒａｇを投入し、窒素気流下に撹拌しなが
ら、真空度２０ｒｒ＋ｍＦｉｇで２００°Ｃにて１時間
加熱し、メタノールを留去させたのち、さらに２３０℃
ｌこ昇温した。この温度で３時間加熱したのち、２６０
℃に昇温し、最終真空度０．５ｍｍｈにて過剰のシス−
２−ブテン−１，４−ジオールを留去した。

次いで、生成物を１．１，２．２−テトラクロロエタン
と０−クレゾールとの混合溶媒（重量比５０１５０）に
溶解し、不溶物を除き、メタノールから再沈した。得ら
れたポリマーは１７５〜１９５℃の範囲でネマチック液
晶となることがミグ０融点計から確認できた。また前記
混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度［ｖｌは０．３
５ｔＨ１９で、白濁した粉体であった。

このポリマーの’Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、６．
０ｐｐｍに吸収が認められ、またＩＲ分析を行ったとこ
ろ、波数１６５０ｃｔｓ−’に吸収が認められ、ポリマ
ー中に二重結合を有することが確認された。第１図にＩ
Ｒ分析チャートを示す。

実施例２ ガラス製板付き重合管に、ンスー２−ブテンー１６４−
ジオール（ＢＤＯ）　３．９７９　（４５，０９ミリモ
ル）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル（Ｎ
ＤＣＤＭ）５．００９　（２０，５０ミリモル）、酢酸
カルシウム４ｍｇ及び三酸化アンチモンｌＩ＋＋９を投
入し、この重合管を電気炉の中に入れ、キャピラリでヘ
リウムガスを導入して、諮−段階はアスピレータ−で減
圧にし、第二段階では真空ポンプで減圧して加熱下で３
．５時間重縮合した。

反応終了後、１，１，２．２−テトラクロロエタンとＯ
〜クレゾールとの混合溶媒（重量比５０１５０）に反応
内容物を溶かし、これをメタノールで再沈殿させて、黄
白色の固体状ポリマー１．７４９　　（収率３１．６％
）を得た。

このポリマーの前記混合溶媒中、３０℃で測定した極限
粘度［ｖｌは０．０８２ｄｌ１９であった。

実施例３．４ 第１表に示す種類と量の原料を用い、かつ第１表に示す
ｆ［給金時間で実施例２と同様に実施して、ポリマーを
得た。このポリマーの収量及び極限粘度［η］を該表に
示す。

（以下余白） 実施例５〜７ 原料単量体として、第２表に示す量のＢＤＯｌＮＤＣＤ
Ｍ及びｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）を用い、かつ
第２表に示す重縮合時間で実施例２と同様に実旅してポ
リマーを得た。このポリマーの収量及び極限粘度［ｌ］
を該表に示す。

（以下余白） 実施例８．９ 原料単量体として、第３表に示す量のＢＤＯｌＮＤＣＤ
Ｍ及びｐ−ヒドロキン安息香酸メチル（ＭＰＨＢ）を用
い、かつ第３表に示す重縮合時間で実施例２と同様に実
施してポリマーを得た。

このポリマーの収量及び極限粘度［η］を該表に示す。

（以下余白） 実施例１０ ガラス製板付き重合管に、シス−２−ブテン１．４−ジ
オール（ＢＤＯ）３．９７９（４５，０９ミリモル）、
テレフタル酸ジメチル２．９２ｇ（１５，０４ミリモル
）、酢酸カルシウム４ｍｇ及び三酸化アンチモン１ｍｇ
を投入し、この重合管を電気炉の中に入れ、２００°Ｃ
に加熱して混合物を融解後、毛管を通して窒素ガスを流
した。１時間でメタノールを留去したのち、反応管を２
３０°Ｃに昇温した。そうすると過剰のシス−２−ブテ
ン−１，４−ジオールが留去して混合物の粘度が上昇し
た。３時間後、温度を２６０℃まで上げ、同時に減圧し
て１時間反応した。

反応終了後、反応物を１．１．２．２−テトラクロロエ
タンと０−クレゾールとの混合溶媒（重量比５０　／　
５０　）に溶かし、不溶物を除いたのち、メタノールか
ら再沈した。得られたポリマーは融点１８５℃であり、
前記混合溶媒中、３０°Ｃで測定した極限粘度［η］は
０．２４４ｄＱ／ｇであった。このポリマーは結晶性で
、常温では脆い白濁した粉体であり、これを薄いガラス
板にはさみ、２００℃で融解し、冷水に投入すると透明
なフィルムが得られた。得られた重合体のＩＲ分析チャ
ートを第２図に示す。

実施例１１ ガラス製板付き重合管に、シス−２−ブテン１．４−ジ
オール３．９７９　　（４５，０９ミリモル）、ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステルｓ、ｏｏｇ　（２０
，５０ミリモル）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝
１０００）３．０１ｙ（３，０１ミリモル）、酢酸カル
シウム４ｍｇ、三酸化アンチモン１ｍｇを加えた。試料
を入れたガラス製板付き重合管を電気炉の中に入れ、２
００℃に加熱、混合物を融解後、毛管を通してＮ２ガス
を流した。１時間でメタノールを留去したのち、反応管
を２３０℃に昇温した。そうすると過剰のシス−２−ブ
テン−１４−ジオールが留去し混合物の粘度が上昇した
。３時間後、温度を２６０℃まで上げ、同時に減圧し、
１時間反応させた。

反応終了後、反応物を１．１．２．２−テトラクロロエ
タン二〇−クレゾール−５０＋　５０に溶かし、不溶物
を除き、メタノールから再沈した。融点１６５℃、極限
粘度０．０５５であった。この重合体のＩＲ分析チャー
トを第３図に示す。

実施例１２ ガラス製板付き重合管に、シス−２−ブテン〜１．４−
ジオール３．９７９　　（４５，０９ミリモル）、ナフ
タレンジカルボン酸ジメチルエステル２．９２９　　（
１５，０４ミリモル）、ポリテトラメチし・ングリコー
ル（Ｍｗ＝１０００）３．０１９（３，０１ミリモル）
、酢酸カルシウム４　ｍｇ、三酸化アンチモン１ｍ９を
加えｌ；。試料を入れたガラス製板付き重合管を電気炉
の中に入れ、２００°Ｃに加熱、混合物を融解後、毛管
を通してＮ２ガスを流した。１時間でメタノールを留去
したのち、反応管を２３０″Ｃに昇温した。そうすると
過剰のシス−２−ブテン−１，４−ジオールが留去し混
合物の粘度が上昇した。３時間後、温度を２６０°Ｃま
で上げ、同時に減圧し、１時間反応させＩ；。

反応終了後、反応物をＩＪ、２．２−テトラクロロエタ
ン二〇−クレゾール−５０：　５０に溶かし、不溶物を
除き、メタノールから再沈した。融点１４３℃、８ｉ限
粘度ｏ、ｏｓｏであった。この重合体のＩＲ分析チャー
トを第４図に示す。

実施例１３ 実施例１で得られたポリマー２０９に、２．６−ビス（
ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロへキサノ
ン１ｇを加え、２００℃に加熱したところ、速やかに架
橋が起こり固形物が得られた。この固形物は１．１．２
．２−テトラクロロエタンと０〜クレゾールとの混合溶
媒（重量比５０１５０）に不溶であった。また、１２７
Ｘ１２．７Ｘ３．２ｍｍの試験片を作成し、東洋ＮＩ４
機（株）製ＨＴＭ２５０を用いて、室温で曲げ特性を測
定したところ、曲げ強度１３００　ｋｇｆ／ｃｍ’、曲
げ弾性率１４０　、ＯＯ０ｋｇ１／ｃｍ”であった。

［発明の効果コ 本発明のポリエステル系共重合体は、分子内に二重結合
を有する特定のジオール単位と芳香族ジカルボン酸単位
と場合Ｊこより導入される芳香族ヒドロキンカルボン酸
単位とから成るものであって、適当なラジカル開始剤な
どの存在下に加熱することにより容易に架橋して、高強
度及び高弾性率を有する機械的特性に優れた成形品を安
価に提供することかでき、例えは電子工業における精密
部品などの材料として好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、それぞれ実施例１、実施例１０
、実施例１１、実施例１２で得られｌ；ポリエステル系
共重合体のＩＲ分析チャートである。 特詐出願人　出光石油化学株式会社 何

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、ｍ及びｎはそれ
   ぞれ１〜１０の整数である） で表される繰り返し単位と、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ である） で表される繰り返し単位と、場合により前記（Ａ）単位
   と（Ｂ）単位との合計量に対して５モル倍以下の割合で
   導入される（Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ である） で表される繰り返し単位とから成り、かつ １，１，２，２−テトラクロロエタンとｏ−クレゾール
   との等重量混合物を溶媒とする溶液の温度３０℃におけ
   る極限粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴と
   するポリエステル系共重合体。 ２　（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、ｍ及びｎはそれ
   ぞれ１〜１０の整数である） で表されるジオール類と、（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ である） で表される芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と
   、場合により前記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に
   対して５モル倍以下の割合で用いられる（ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ である） で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸又はその反応性
   誘導体とを反応させることを特徴とする請求項１記載の
   ポリエステル系共重合体の製造方法。