JPH0414486A

JPH0414486A - 書き換え可能光記録媒体

Info

Publication number: JPH0414486A
Application number: JP2118009A
Authority: JP
Inventors: Hideo Hagiwara; 秀雄萩原; Nobuyuki Hayashi; 信行林; Seiji Tai; 誠司田井; Takayuki Akimoto; 孝幸秋元; Mitsuo Katayose; 光雄片寄
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-05-08
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1992-01-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、書き換え可能光記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

レーザ光等の光学的手段で情報を記録するものとしての
光ディスクには、その機能により再生専用型、追記型、
書き換え型等に分類できる。書き換え型光ディスクには
、記録層の磁気的効果を利用して情報の記録・再生・消
去を行う光磁気記録媒体が知られている。また、希土類
金属と遷移金属から成る非晶質合金を用いて結晶質相と
非晶質相との間に可逆的な変化を利用して情報の記録・
再生・消去を行う相変化型光記録媒体が知られている。

しかしながら、これらの媒体は、いずれも有毒な無機金
属を用いている上、薄膜化に蒸着やスパッタリング等の
方法を用いなければならず生産性の点で問題がある。有
機系の材料を使用したものとしては、色素とポリマーの
複合化による可逆変形材料を用いたものが提案されてい
る（例えば、特開昭６０−６９８４６号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記、有機系の可逆変形材料を用いた光記録媒体は、吸
収波長の異なる色素を含有するポリマーを記録層及び保
持層として二層化したものである。

すなわち、この光記録媒体は、たとえばレーザービーム
ＬＢＩなる光を吸収する色素を周囲温度においてゴム状
のポリマーに含有させることにより記録層を形成し、該
記録層に隣接して、さらにＬＢ２なる光を吸収する色素
を周囲温度においてガラス状のポリマーに含有させて保
持層を形成し二重層を設けることにより構成されている
。そして、前記二重層にＬＢＩなる光を照射することに
より、記録層の照射部分においてそのポリマーの弾性限
度内での弾性的膨張を生ぜしめ、この時保持層もゴム状
になるため、記録層の膨張により保持層が押し上げられ
る。次にその保持層をガラス転移点（Ｔ８）以下に冷却
することにより隆起部位が可逆的に固定化され、これに
より情報が記録される。そして比較的低出力のＬＢＩな
る光を再生レーザー光として照射することにより保持層
における隆起部位と非隆起部位との光学濃度の差を検知
して情報を再生する。さらに、保持層における隆起部位
にＬＢ２なる光を照射することにより保持層ポリマーを
１６以上に加熱し、保持層の固定を解除することにより
、記録層の膨張は収縮し、同時に保持層も緩和し、情報
が消去されるというものである。しかしながら、この光
記録媒体の前記二重層に含有する色素として耐光性の低
い色素を使用した場合、色素自体の化学的不安定性のた
め再生レーザ光の繰返し照射によるいわゆる再生劣化と
いう問題が生じることが予測され、さらに記録−消去サ
イクルが低下することが予測される。

特開昭６０−６９８４６号公報、米国特許３，６８９，
７６８号明細書及び米国特許４，３３６，５４５号明細
書に開示されている色素は耐光性に劣ることが知られて
いる。

また、これらの色素には、現在、光デイスク用に使用さ
れている近赤外領域で発振する半導体レーザとの適合が
困難なものがほとんどであり、良好な記録及び消去を行
なうのに十分なエネルギーを得ることが困難であること
が知られている。。

本発明は、前記現状に鑑みなされたものであり。

耐久性及び量産性に優れ、しかも、高記録感度及び高消
去感度を有し記録−消去サイクルを繰り返しても特性が
低下しない書き換え可能光記録媒体を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

請求項１の発明を仮に第１の発明とよぶことにする。

第１の発明は、支持体上に、常温でゴム状のポリマーに
ポリマー中において光を吸収する色素ＤＹＩを含有させ
た層（Ａ−１層）及び常温でガラス状のポリマーに、ポ
リマー中において前記ＤＹＩと異なる波長の光を吸収す
る色素ＤＹ２を含有させた層（Ａ−２層）が隣接して形
成され、色素ＤＹＩ及びＤＹ２の少なくとも一方が一般
式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィン系化合物で
ある書き換え可能光記録媒体に関する。

〔式中Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎを示し、Ｙはアリール
オキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル
基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキ
シル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオ
キシル基又はアシロキシル基を示し、２個のＹは同一で
も相違してもよく、Ａｌ　、　ＡＺ　、　Ａ３及びＡ４
で表わされる環は、有機置換基が結合してもよい芳香環
を示し、Ａ１Ａ２．Ａ３及びＡ４は同一でも相違しても
よい。〕請求項２の発明を仮に第２の発明とよぶことに
する。

第２の発明は、支持体上に、順次、トラツキング用の光
を反射する色素ＤＹＯを含有させた層（Ｂ−１層）、常
温でゴム状のポリマー層（Ｂ−２層）、常温でガラス状
のポリマーにポリマー中において光を吸収する色素ＤＹ
２を含有させた層（Ｂ−３層）及び常温でゴム状のポリ
マーにポリマー中において前記色素ＤＹ２と異なる波長
の光を吸収する色素ＤＹＩを含有させた層（Ｂ−４層）
を積層してなり、色素ＤＹＩ及びＤＹ２の少なくとも一
方が、上記一般式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフ
ィン系化合物である書き換え可能光記録媒体に関する。

本発明によれば、ポリマー中に含有させる色素として、
化学的安定性及び耐光性に優れた一般式（Ｉ）で表わさ
れるテトラアザポルフィン系化合物を用いることにより
、耐再生劣化を向上させ、記録−消去サイクルの長期信
頼性を高めることができる。さらに、本発明によれば、
一般式（Ｉ）におけるＡ”、Ａ”、Ａ”及びＡ４で表わ
される環として、適当な芳香環を選択することで種々の
レーザーを使用することができる。また、前記ＤＹＩ及
びＤＹ２の色素として、一般式（Ｉ）においてＤＹＩと
ＤＹ２との吸収波長の差が比較的大きくなるようにＡ’
、Ａ”、Ａ３及びＡ４で表わされる環を適当に選択する
ことによりＣ／Ｎ及び記録−消去サイクルを向上させる
ことができる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｍとしては、Ｓｉ。

Ｇｅ及びＳｎがあげられ、Ｙとしては、アリールオキシ
ル基としてフェノキジル基、トリルオキシル基、アシロ
キシル基等があり、アルコキシル基としては、アミロキ
シル基、ヘキシロキシル基、オクチロキシル基、デシロ
キシル基、ドデシロキシル基、テトラゾシロキシル基、
ヘキサデシロキシル基、オクタデシロキシル基、エイコ
シロキシル基、トコシロキシル基等があり、トリアルキ
ルシロキシル基としては、トリメチルシロキシル基、ト
リエチルシロキシル基、トリプロピルシロキシル基、ト
リブチルシロキシル基、トリへキシルシロキシル基、ト
リベンジルシロキシル基。

トリシクロへキシルシロキシル基、ジメチルｔ−ブチル
シロキシル基、ジメチルオクチルシロキシル基、ジメチ
ルオクタデシルシロキシル基、ジメチルシクロへキシル
シロキシル基、ジメチルシクロペンチルシロキシル基、
ジエチルシクロへキシルシロキシル基、ジエチルシクロ
ペンチルシロキシル基、ジプロピルシクロへキシルシロ
キシル基。

ジプロピルシクロペンチルシロキシル基、ジブチルシク
ロへキシルシロキシル基、ジブチルシクロペンチルシロ
キシル基、ジシクロヘキシルメチルシロキシル基、ジシ
クロヘキシルエチルシロキシル基、ジシクロヘキシルプ
ロビルシロキシル基。

ジシクロヘキシルブチルシロキシル基、ジシクロペンチ
ルメチルシロキシル基、ジシクロペンチルエチルシロキ
シル基、ジシクロペンチルプロピルシロキシル基、ジシ
クロペンチルブチルシロキシル基、ジメチルフェニルシ
ロキシル基、ジメチルメトキシシロキシル基、ジメチル
オクトキシシロキシル基、ジメチルフェノキシシロキシ
ル基。

ＣＨ，ＣＨ□　　　　　　　　　ＣＨ３にＭ。

ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ３ＣＨ３等があり、ドリアリールシロキシル基としては、トリフ
ェニルシロキシル基、ドリアニシルシロキシル基、トリ
トリルシロキシル基等があり、トリアルコキシシロキシ
ル基としては、トリメトキシシロキシル基、トリエトキ
シシロキシル基、トリプロポキシシロキシル基、トリブ
トキシシロキシル基等があり、トリアリールオキシシロ
キシル基としては、トリフエノキシシロキシル基、ドリ
アニシロキシシロキシル基、トリトリルオキシシロキシ
ル基等があり、アシロキシル基としては、アセトキシル
基、プロピオニルオキシル基、ブチリルオキシル基、バ
レリルオキシル基、ピバロイルオキシル基、ヘキサノイ
ルオキシル基、オクタノイルオキシル基等がある。

前記−数式（Ｉ）のＡ１．　Ａ２．　Ａ３及びＡ４で表
わされる芳香環に結合した有機置換基におけるＲ１〜Ｒ
”のアルキル基としては１例えば、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、　５ｅｅ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、　５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル基。

ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、２−アミル基、３−アミ
ル基、　ｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基。

テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基、トコシル基、シクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシク
ロヘキシル基。

１．１−ジシクロヘキシルメチル基、１，１−ジシクロ
ペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプ
ロピルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基、２−シクロヘキジルプロピル基
、３−シクロへキシルプロピル基等がある。

置換基を有するアルキル基の例としては、エステル基を
有するアルキル基、アミド基を有するアルキル基、ヒド
ロキシル基を有するアルキル基。

アラルキル基、トリアルキルシリル基を有するアルコキ
シアルキル基、ハロアルキル基等があり、アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、アニシル基、ハロフェ
ニル基等があり、Ｘｌで表わされるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があ
る。

本発明における一般式（Ｉ）で表わされるテトラアザポ
ルフィン系化合物の具体例を表１に示す。

表１において、Ａｌｙ　Ａ”、Ａ’、Ａ’、　Ｍ及びＹ
は一般式（Ｉ）におけるものとする。

第１の発明において、Ａ−１層が、Ａ−２層よりも支持
体の近くに積層されてなることが記録／再生特性、耐再
生劣化性の点から好ましい。

第２の発明におけるＢ−１層について、トラッキング用
の光を反射する色素ＤＹＯはトラッキングのための反射
に寄与するものでトラッキング用のレーザー等の光を反
射するものであれば、特に制限はなく、公知のものを使
用できるが、一般にトラッキングのレーザー光と記録の
レーザー光の波長は同じ場合が多いので、色素ＤＹＯと
してＢ−３層に含まれる色素ＤＹ２と同様に定義される
ものを使用することが好ましい（ＤＹＯ＝ＤＹ２が好ま
しいが、ＤＹＯ≠ＤＹ２でもよい）。またＢ−１層はポ
リマーを含んでいてもよいが、このポリマーは膜形成性
があれば特に制限はなく、公知のものを使用できるが、
Ｂ−１層がトラッキングのための層である点から、この
ポリマーとしてＢ−３層に含まれるポリマーであって、
常温でガラス状のポリマーとして定義されるポリマーを
使用することが好ましい。

第１又は第２の発明において、記録／再生特性。

耐再生劣化性の点から好ましい態様を以下に述へる。

色素ＤＹＩ及びＤＹ２が共に一般式（Ｉ）で表わされる
テトラアザポルフィン系化合物であることが好ましい。

一般式（Ｊ）で表わされるテトラアザポルフィン系化合
物が、一般式（Ｉ）において、ｐ、　ｌ　、　Ａ２Ａ１
及びＡ４で表わされる有機置換基が結合してもよい芳香
環が、以下の芳香環からなる群より選択されたテトラア
ザポルフィン系化合物であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィン系化合
物が、一般式（Ｉ）において、Ａ’、Ａ２Ａ３及びＡ４
で表わされる芳香環の有する有機置換基が、以下の置換
基からなる群より選択され−Ｒ” ０Ｒ２一３ｉＲ３Ｒ’Ｒ５一８Ｏ□Ｎ　Ｒ’　Ｒ７一〇〇・ＲＩ′ −ＣＯＯＲ’ −０−ＣＯＲ” −Ｇｏ−ＮＨＲ” Ｎ　Ｒ１２Ｒ１３ −Ｓ　Ｒ１４一８Ｏ□Ｒ”及びＸ１（式中、Ｒ１〜Ｒ”は、水素原子、アルキル基。

置換基を有するアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ”
はハロゲン原子を示す）、Ａ’、Ａ”、Ａ’及びＡ４で
表わされる芳香環の置換可能な位置に少なくとも１個置
換されたテトラアザポルフィン系化合物であることが好
ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィン系化合
物が、一般式（Ｉ）において、２個のＹがトリアルキル
シロキシル基であるテトラアザポルフィン系化合物であ
ることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィン系化合
物が、一般式（Ｉ）において１Ｍが、Ｓｉ又はＧｅであ
るテトラアザポルフィン系化合物であることが好ましい
。

一般式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィン系化合
物が、一般式（Ｉ）において八１．Ａ２Ａ３及びＡ４で
がすべて同一であるテトラアザポルフィン系化合物であ
ることが好ましい。

前記Ａ−１，Ｂ−２及びＢ−４層に使用される常温でゴ
ム状のポリマーとしては、Ｔ８が２５℃以下のものが好
ましく、特に好ましいのは、Ｔ８が一２０℃以下のポリ
マーである。具体的には。

ブチルゴム、シリコンゴム、天然ゴム、エチレンコポリ
マー、スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、イ
ンプレンゴム、クロロプレンゴム。

ポリウレタン等があげられる。前記Ａ−１及びＢ＝４層
は、上記常温でゴム状のポリマー及び色素ＤＹＩ、ＤＹ
２を有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液にスプレー
、ローラーコーティング、スピンコーティング、ディッ
ピング等を適用することにより形成できる。

Ｂ−２層も色素ＤＹＩ、ＤＹ２を入れない以外は同様に
して形成できる。

前記Ａ−１，Ｂ−２及びＢ−４層上にさらに層を形成す
るため前記Ａ−１，Ｂ−２及びＢ−４層の耐溶剤性を向
上させることが必要な場合、上記常温でゴム状のポリマ
ーの有機溶媒溶液に硬化剤を添加し、塗布した後、熱、
電子線、紫外線、赤外線等により硬化して耐溶剤性を向
上させることができる。また、上記常温でゴム状のポリ
マーの前駆体としして、常温において液体あるいは固体
の反応性オリゴマーを用い、その有機溶液に重合開始剤
あるいは硬化剤を添加し、これを塗布した後、重合及び
／又は硬化して常温でゴム状のポリマーとし、層を形成
することができる。

前記Ａ−２，Ｂ−２及びＢ−３層のポリマーとしては、
Ｔ８が１００℃以上のものが好ましく、より好ましいの
はＴ８が１５０℃以上で、特に好ましいのは、Ｔ８が１
５０’ｃ以上であり、なおいっそう好ましいのは、Ｔ８
が１８０℃以上であり。

それ以上に好ましいのは、Ｔ８が２００℃以上である。

具体的には、セルロースアセテート、セルロースアセト
ブチレート、ポリスチレン、ポリスルホンアミド、ポリ
カーボネート、セルロースナイトレイト、ポリエチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、芳香族ポリエス
テル不飽和ポリエステル、ポリアミド、アクリルポリマ
ー、ポリビニルアセテート、シリコン樹脂、アルキド樹
脂。

スチレンブタジェンコポリマー、塩化ビニル酢酸ビニル
コポリマー、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ゼラチングル、カゼイン、エッグ
アルブミン、エポキシ樹脂。

エポキシアクリレート樹脂等があげられる。

前記Ａ−２，Ｂ−１及びＢ−３層は、上記常温でガラス
状のポリマー及び色素ＤＹＯ，ＤＹＩ。

ＤＹ２を有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液にスプ
レー、ローラーコーティング、スピンコーティング、デ
ィッピング等を適用することにより形成できる。また、
上記常温でガラス状のポリマーにおいて、反応性基を有
するものについては、硬化剤を添加し、その有機溶媒溶
液を塗布した後、熱、電子線、紫外線、赤外線により硬
化して、耐溶剤性を向上しＴ８を高くすることができる
。

上記常温でガラス状のポリマーの中でエポキシ樹脂、ア
クリルポリマー、エポキシアクリレート。

シリコーン樹脂等を使用して層を形成する場合。

それらの前駆体である反応性オリゴマーあるいはモノマ
ーと重合開始剤あるいは硬化剤から成る有機溶媒溶液を
塗布した後１重合及び／あるいは硬化させてポリマー層
を形成することもできる。

重合開始剤及び硬化剤は、公知のものを使用することが
できる０重合開始剤及び硬化剤は、ポリマーあるいはオ
リゴマーの反応性基にあわせて次のようなものを使用で
きる。

アクリル基を有するポリマーあるいはオリゴマーの硬化
剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる
。具体的には、ベンゾイン、多核キノン類、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、メルカプタン
類、アルキルジスルフィド類、エオシン／アミン、リボ
フラビン、シアニン色素類、アルキル金属類、マンガン
カルボニル、トリフェニルホスフィン、等がある。エポ
キシ基を有するポリマーあるいはオリゴマーの硬化剤と
しては、アミン系硬化剤、酸無水物光カチオン系硬化剤
等がある。

上記アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族ポリアミン、
環状脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミ
ン等がある。

上記鎖状脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン等がある。上記環状脂肪族ポリアミンとしては、
Ｎ〜ルアミノエチルピペラジンメンセンジアミン、イソ
フオロンジアミン等がある。

上記脂肪芳香族アミンとしては１ｍ−キシレンジアミン
等がある。上記芳香族アミンとしては。

メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルフォン等がある。

上記、酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート
、グリセロールトリストリメテート、無水マレイン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ブチニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸、！！水コハク酸、メチルシクロヘキセ
ンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン無水マレイン
酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無
水物等がある。光カチオン系硬化剤としては、ｐ−メト
キシベンゼンジアゾニウムへキサフ口オロホスフエート
、ジフェニルイオドニウムへキサフロオロホスフエート
。

トリフェニルスルホニウムへキサフロオロホスフエート
等がある。ヒドロキシル基を有するポリマーあるいはオ
リゴマーの硬化剤としては、メラミン、ジイソシアネー
ト基を有するポリマー等がある。ジイソシアネート基を
有するポリマーあるいは、オリゴマーの硬化剤としては
、水、グリコール、ジアミン等がある。不飽和結合を有
するゴムは、必要に応じてイオウ加硫を行うことができ
、二重結合を有しないポリマーに対しても、イオウを用
いない非イオウ加硫を行うことができる。上記非イオウ
加硫としては、キノンジオキシム加硫。

パーオキシド加硫、４！ｌ脂加硫等がある。

上記有機溶媒としては、−数式（Ｉ）で表わされるテト
ラアザポルフィン系化合物及びポリマープレポリマー、
モノマーを溶解する芳香族系、ハロゲン系、エーテル系
、ケトン系、飽和炭化水素系及び脂環式炭化水素系等の
溶媒の中から選択され、単一でも混合された溶媒でもよ
い。ただし、使用する支持体を侵さない溶媒を用いるの
が好ましい。

上記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリメチル
ベンゼン、１−クロロナフタレン。

キノリン等があり、上記ハロゲン系溶媒としては。

塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロ
エタン等があり、上記エーテル系溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル。

ジエチレングリコールジメチルエーテル等があり、ケト
ン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、アセトンアルコール等があり、上記飽和炭化水素
系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン等があり、上記脂環
式炭化水素系溶媒としては、シクロオクタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロへブタン等がある。

支持体は、公知のものを用いることができ、使用される
レーザー光に対して透明または不透明のいずれでもよい
。しかし、支持体側からレーザー光で書き込み、読出し
、消去を行う場合は、そのレーザー光に対して透明でな
ければならない。

方、支持体と反対側から書き込み、読出し、消去を行う
場合は、使用するレーザー光に対して透明である必要は
ない。支持体を構成する材料としては、ガラス、石英、
マイカ、セラミック、板状または箔状の金属などの無機
材料のほか１紙、ポリカーボネート、ポリエステル、酢
酸セルロース。

ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体。

ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
及びメチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレ
フタレート等の有機高分子材料の板が挙げられるが、こ
れらに限定されない。記録時に熱損失が少なく、感度を
あげるという意味で低熱伝導率の有機高分子からなる支
持体が望ましく、支持体には必要に応じて凹凸で形成さ
れる案内溝（グループ）を設けても良い。

また、支持体には必要に応して下地膜を設けてもよい。

色素含有ポリマー層あるいは、ポリマー層を積層して隣
接層間の相対屈折率を制御すること及び各層の厚さを制
御することで各層界面での反射率を向上させることがで
きる。

前記Ａ−１及びＢ−４層の膜厚は、２〜７μｍが好まし
い。

前記Ａ−２及びＢ−３層の膜厚は、２００〜８００ｎｍ
が好ましい。前記Ｂ−１層の膜厚は１０〜８０ｎｍが好
ましい。前記Ｂ−２層の膜厚は、２００〜７００ｎｍが
好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが本発明は、これ
らに限定されるものではない。

実施例１〜４５厚さ１．２■、直径１３０■のポリチメルメタクリレー
ト２Ｐ基板（支持体）上にポリマー中において所望の波
長の光（ＢＡＩ）を吸収する一般式（Ｉ）で表わされる
テトラアザポルフィン系化合物（ＤＹＩ）０．４５ｇ　
　とシＩＪ：ｌ−ンゴム（ＫＥ１０３、信越化学工業（
株）製）４．５ｇ、硬化剤（ＣＡＴ−１０３，信越化学
工業（株）製）０．０５ｇ及びトルエン９５ｇからなる
溶液を塗布し６０℃に設定した乾燥器中でトルエンを除
去し、硬化してＡ−１層を形成した。さらに、ポリマー
中においてＢＡＩと異なる波長の光（ＢＡ２）を吸収す
る一般式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィン系化
合物（ＤＹ２）０．０９ｇ　　、エポキシ樹脂（エピコ
ート８２８．油化シェルエポキシ（株）製）０．９０ｇ
、硬化剤にポメートＲＸ−３．油化シェルエポキシ（株
）製）０．０１　ｇ及びトルエン９９ｇからなる溶液を
塗布し、６０℃に設定した乾燥器中でトルエンを除去し
、硬化してＡ−２層を形成した。

次に、Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザ−、色素レーザーなど組
み合せて所望の発振波長に調整したＢＡＩなるレーザー
光を用いる記録・再生ヘッド及び同様にして調整したＢ
Ａ２なるレーザー光を用いる消去用ヘッドを有する装置
を用いて、サンプルサーボ方式により記録・再生・消去
特性を評価した。

なお、トラッキングサーボ制御は、記録・再生用ヘット
を用いて行った。

まず、上記のように作製した光記録媒体を用いて、基板
の反対側から基板を通さずにビーム径１−６　μｍ　＊
　ｌ’Ａ速３　ｍ　／　ｓ　、出力１０ｍＷ（Ａ−２層
上）となるように制御したＢＡＩなる光を照射し、信号
の記録を行った。そして、基板の反対側から基板を通さ
ずに出力が１．０ｍＷ（Ａ−２層上）になるように制御
したＢＡＩなる波長のレーザー光を照射し、記録信号を
再生し、そのときのキャリヤー／ノイズ（Ｃ／Ｎ）を測
定した（記録感度）。

ついで、基板の反対側から基板を通さずに出力が１０　
ｍＷ　（Ａ　−２層上）になるように、制御したＢＡ２
なる光を照射し、記録信号の消去を行い、ついでＣ／Ｎ
を測定した（消去感度）。また、記録、消去を繰返し行
ないＣ／Ｎの変化を調べ、記録−消去サイクルを評価し
た（記録感度と消去感度の差が２５ｄＢ以下に到達した
回数）。得られた結果を表２に示した。−数式（Ｉ）で
表わされるテトラアザポルフィン系化合物を含有するポ
リマー二重層を用いた光記録媒体は、すぐれた記録・再
生・消去特性及び記録−消去サイクルに長期比較例１〜
６厚さ１．２■、直径１３０■のポリメチルメタクリレー
ト２Ｐ基板上にポリマー中において８３０ｎｍの光を吸
収するシアニン色素（ＣＹＩ、日本感光色素研究新製）
０．４５ｇ、シリコーンゴム（ＫＥ１０３、信越化学工
業（株）製）４．５ｇ。

硬化剤（ＣＡＴ−１０３、信越化学工業（株）製）０．
０５　ｇ　及びトルエン９５ｇからなる溶液を塗布し、
６０’Ｃに設定した乾燥器でトルエンを除去し、硬化し
てＡ−１層を形成した。さらに、ポリマー中において７
８０ｎｍの光を吸収するシアニン色素（ＣＴ４、日本感
光色素研究新製）０．０９ｇ、エポキシ樹脂（エピコー
ト８２８．油化シェルエポキシ（株）製）０．０９　ｇ
、硬化剤（エポメートＲＸ−３．油化シェルエポキシ（
株）製）０．０１ｇ及びトルエン９９ｇからなる溶液を
塗布し。

６０℃に設定した乾燥器中でトルエンを除去し、硬化し
てＡ−２層を形成した。

次に、８３０ｎｍのレーザー光を用いる記録・再生ヘッ
ド及び７８０ｎｍレーザー光を用いる消去用ヘッドを有
する装置を用いて、サンプルサーボ方式により記録・再
生・消去特性を評価した。

なお、トラッキングサーボ制御は、記録・再生ヘッドを
用いて行った。

まず、上記のようにして作製した光記録媒体を用いて基
板の反対側から基板を通さずにビーム径１．６μｍ　、
線速３　ｍ　／　ｓ　、出力１０ｍＷ（Ａ−２層上）と
なるように制御した８３０ｎｍのレーザー光を照射し、
信号の記録を行った。そして、基板を通して出力が１．
０ｍＷ（Ａ−２層上）になるように制御した８３０ｎｍ
の波長のレーザー光を照射し、記録信号を再生し、その
ときのキャリヤー／ノイズ（Ｃ／Ｎ）を測定した（記録
感度）。

ついで、基板の反対側から基板を通さずに出力が１０　
ｍＷ　（Ａ　−２層上）になるように、制御した７８０
ｎｍのレーザー光を照射し、記録信号の消去を行い、つ
いでＣ／Ｎを測定した（消去感度）。

また、記録、消去を繰返し行ないＣ／Ｎの変化を調べ、
記録−消去サイクルを評価した（記録感度と消去感度の
差が１５ｄＢ以下に到達した回数）。

得られた結果を表３に示した。−数式（Ｉ）で表わされ
るテトラアザポルフィン系化合物を用いた場合に比べ、
シアニン色素を用いた光記録媒体は、記録・再生・消去
特性及び記録−消去サイクルのＮＫ−１９５７ＮＫ−１９５８ＮＫ−１９５９ＮＫ−１９７５ＮＫ−１９７８実施例４６〜５４厚さ１　、２　ｒｍ　、直径１３０ＩＩＩＩｌのポリメ
チルメタクリレート２Ｐ基板上にシアニン色素Ｎ　Ｋ−
１７６２（日本感光色素研究所層）０．０９ｇ、エポキ
シ樹脂（エピコート８２８．油化シェルエポキシ（株）
製）０．４ｇ、硬化剤（エボメートＲＸ−３．油化シェ
ルエポキシ（株）製）０．０１ｇ及びトルエン９９．５
　ｇ　　からなる溶液を塗布し、６０℃に設定した乾燥
器中でトルエンを除去し、硬化してＢ−１層を形成した
。

ついで、シリコーンゴム（ＫＥ１０３．信越化学工業（
株）製）０．９９ｇ、硬化剤（ＣＡＴ−１０３゜信越化
学工業（株）製）０．０１　ｇ及びトルエン９９ｇから
なる溶液をＢ−１層上に塗布し、６０℃に設定した乾燥
器でトルエンを除去し、硬化してＢ−２層を形成した。

次に、ポリマー中において７８０ｎｍのレーザー光を吸
収する一般式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィン
系化合物（ＤＹ２）０．０９ｇ、エポキシ樹脂（エピコ
ート８２８゜油化シェルエポキシ（株）Ｉ’）　０．０
１　ｇ、硬化剤（エポメートＲＸ〜３．油化シェルエポ
キシ（株）製）０．０１　ｇ及びトルエン９９ｇからな
る溶液を塗布し、６０’Ｃに設定した乾燥器で、トルエ
ンを除去し、硬化してＢ−３層を形成した。ざらにポリ
マー中において８３０ｎｍのレーザー光を吸収する一般
式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィン系化合物（
ＤＹＩ）０．４５ｇシリコーンゴム（ＫＥ１０３．信越
化学工業（株）製）４．５ｇ。

硬化剤（ＣＡＴ−１０３，信越化学工業（株）製）トル
エン９５ｇからなる溶液を塗布し６０℃に設定した乾燥
器中でトルエンを除去し、硬化して。

Ｂ−４層を形成した。

次に、８３０ｎｍのレーザー光を用いる記録・再生ヘッ
ド及び７８０ｎｍのレーザー光を用いる消去用ヘッドを
有する装置を用いて、連続サーボ方式により記録・再生
・消去特性を評価した。なお、トラッキングサーボ制御
は、記録・再生用ヘッドを用いて行った。まず、上記の
ようにして作製した光記録媒体を用いて、基板を通して
、ビーム径１　、６　μｍ　、線速３　ｍ　／　ａ、出
力１０ｍＷ（Ｂ−３）層上に制御した８３０ｎｍのレー
ザー光を照射し、信号の記録を行った。そして基板を通
して出力が１．０ｍＷ（Ｂ−３層上）になるように制御
した８３０ｎｍのレーザー光を照射し、記録信号を再生
し、そのときのキャリヤーノイズ（Ｃ／Ｎ）を測定した
（記録感度）。ついで、基板を通して、出力が１０ｍＷ
（Ｂ−３層上）になるように制御した７８０ｎｍのレー
ザー光を照射し、記録信号の消去を行い、ついでＣ／Ｎ
を測定した（消去感度）。また、記録、消去を繰返し行
ないＣ／Ｎの変化を調べ記録−消去サイクルを評価した
（記録感度と消去感度の差が２５ｄＢ以下に到達した回
数）。得られた結果を表４に示した。

数式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィン系化合物
を含有することで、優れた記録・再生・消去特性及び記
録−消去サイクルに長期信頼性を有することがわかった
。

比較例７〜１２厚さ１．２＋ｍ、直径１３０ＩＩ１１のポリメチルメタ
クリレート２Ｐ基板上にシアニン色素Ｎ　Ｋ−１７６２
（日本感光色素研究所層）０．０９ｇ、エポキシ樹脂（
エピコート８２８．油化シェルエポキシ（株）製）Ｏ−
４ｇ＋硬化剤（エポメートＲＸ−３．油化シェルエポキ
シ（株）ｍＷ）　０．０１　ｇ及びトルエン９９．５　
ｇ　　からなる溶液を塗布し、６０℃に設定した乾燥器
中でトルエンを除去し、硬化してＢ−１層を形成した。

ついで、シリコーンゴム（ＫＥ１０３．信越化学工業（
株）製）０．９９ｇ、硬化剤（ＣＡＴ−１０３゜信越化
学工業（株）ｌり０．０１　ｇ及びトルエン９９ｇから
なる溶液をＢ−１層上に塗布し一６０℃に設定した乾燥
器中でトルエンを除去し、硬化してＢ−２層を形成した
。次に、７８０ｎｍのレーザー光を吸収するシアニン色
素（ＣＹ２）（日本感光色素研究所層）０．０９ｇ、エ
ポキシ樹脂（エピコート８２８．油化シェルエポキシ（
株）製）０．９０　ｇ、硬化剤（エポメートＲＸ−３．
油化シェルエポキシ（株）製）Ｏ，ｏ　１ｇ及びトルエ
ン９９ｇからなる溶液を塗布し、６０’Ｃに設定した乾
燥器中でトルエンを除去し、硬化してＢ−３，１１５を
形成した。さらに８３０ｎｍのレーザー光を吸収するシ
アニン色素（ＣＹＩ、日本感光色素研究所層）Ｑ、４５
ｇ、シリコーンゴム（ＫＥ１０３゜信越化学工業（株）
製）４−５ｇ＋硬化剤（ＣＡＴ−１０３，信越化学工業
（株）製）０．０５ｇ及びトルエン９５ｇからなる溶液
を塗布し６０℃に設定した乾燥器中でトルエンを除去し
硬化してＢ−４層を形成した。

次に、８３０ｎｍのレーザー光を用いる記録・再生ヘッ
ド及び７８０ｎｒｎのレーザー光を用いる消去用ヘッド
を有する装置を用いて、連続サーボ方式により記録・再
生・消去特性を評価した。なお、トラッキングサーボ制
御は、記録・再生用ヘッドを用いて行った。まず、上記
のようにして作製した光記録媒体を用いて、基板を通し
て、ビーム径１．６　μｍ、線速３ｍ／ｓ、出力１０ｍ
Ｗ（Ｂ−３層上）に制御した８３０ｎｍのレーザー光を
照射し、信号の記録を行った。そして出力が１．０ｍＷ
（Ｂ−３層上）になるように制御した８３０ｎｍのレー
ザー光を照射し、記録信号を再生し、そのときのキャリ
ヤー／ノイズ（Ｃ／　Ｎ　）を測定した（記録感度）。

ついで、基板を通して、出力が１０ｍＷ（Ｂ−３層上）
になるように制御した７８０ｎｍのレーザー光を照射し
、記録信号の消去を行い、ついでＣ／　Ｎを測定した（
消去感度）。また、記録、消去を繰返し行ないＣ／Ｎの
変化を調べ記録−消去サイクルを評価した（記録感度と
消去感度の差が１５ｄＢ以下に到達した回数）。得られ
た結果を表５に示した。−数式（Ｉ）で表わされるテト
ラアザポルフィン系化合物を含有した光記録媒体に比べ
て記録・再生・消去特性及び記録−消去サイクルが劣っ
ていることがわか〔発明の効果〕物理的、化学的安定性に優れたテトラアザポルフィン系
化合物を用いた本発明になる書き換え可能光記録媒体は
、記録感度、消去感度、耐再生劣化性、記録−消去サイ
クルの長期信頼性等に優れ町４丁目１３番１号日立化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、支持体上に、常温でゴム状のポリマーにポリマー中
において光を吸収する色素ＤＹ１を含有させた層（Ａ−
１層）及び常温でガラス状のポリマーに、ポリマー中に
おいて前記色素ＤＹ１と異なる波長の光を吸収する色素
ＤＹ２を含有させた層（Ａ−２層）が隣接して形成され
、色素ＤＹ１及びＤＹ２の少なくとも一方が一般式（
I ）で表わされるテトラアザポルフイン系化合物である
書き換え可能光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎを示し、Ｙはアリール
オキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル
基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキ
シル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオ
キシル基又はアシロキシル基を示し、２個のＹは同一で
も相違してもよく、Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３及びＡ＾４
で表わされる環は、有機置換基が結合してもよい芳香環
を示し、Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３及びＡ＾４は同一でも
相違してもよい。〕２、Ａ−１層が、Ａ−２層よりも支持体の近くに積層さ
れてなる請求項１記載の書き換え可能光記録媒体。３、支持体上に、順次、トラッキング用の光を反射する
色素ＤＹ０を含有させた層（Ｂ−１層）、常温でゴム状
のポリマー層（Ｂ−２層）、常温でガラス状のポリマー
にポリマー中において光を吸収する色素ＤＹ２を含有さ
せた層（Ｂ−３層）及び常温でゴム状のポリマーにポリ
マー中において前記色素ＤＹ２と異なる波長の光を吸収
する色素ＤＹ１を含有させた層（Ｂ−４層）を積層して
なり、色素ＤＹ１及びＤＹ２の少なくとも一方が、上記
一般式（ I ）で表わされるテトラアザポルフイン系化
合物である書き換え可能光記録媒体。４、色素ＤＹ１及びＤＹ２が共に一般式（ I ）で表わ
されるテトラアザポルフイン系化合物である請求項第１
又は２記載の書き換え可能光記録媒体。５、一般式（ I ）一般式で表わされるテトラアザポル
フイン系化合物が、一般式（ I ）において、Ａ＾１、
Ａ＾２、Ａ＾３及びＡ＾４で表わされる有機置換基が結
合してもよい芳香環が、以下の芳香環からなる群 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
▼ より選択されたテトラアザポルフイン系化合物である請
求項１、２、３又は４記載の書き換え可能光記録媒体。６、一般式（ I ）で表わされるテトラアザポルフイン
系化合物が、一般式（ I ）において、Ａ＾１、Ａ＾２
、Ａ＾３及びＡ＾４で表わされる芳香環の有する有機置
換基が、以下の置換基からなる群より選択され−Ｒ＾１ −ＯＲ＾２ −ＳｉＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５ −ＳＯ＿２ＮＲ＾６Ｒ＾７ −ＣＯ・Ｒ＾８ −ＣＯＯＲ＾９ −Ｏ・ＣＯＲ＾１＾０ −ＣＯ・ＮＨＲ＾１＾１ −ＮＲ＾１＾２Ｒ＾１＾３ −ＳＲ＾１＾４ −ＳＯ＿２Ｒ＾１＾５及び −Ｘ＾１（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５は、水素原子、アルキル基
、置換基を有するアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ
＾１はハロゲン原子を示す）、Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３
及びＡ＾４で表わされる芳香環の置換可能な位置に少な
くとも１個置換されたテトラアザポルフイン系化合物で
ある請求項１、２、３、４又は５記載の書き換え可能光
記録媒体。７、一般式（ I ）で表わされるテトラアザポルフイン
系化合物が、一般式（ I ）において、２個のＹがトリ
アルキルシロキシル基であるテトラアザポルフイン系化
合物である請求項１、２、３、４、５又は６記載の書き
換え可能光記録媒体。８、一般式（ I ）で表わされるテトラアザポルフイン
系化合物が、一般式（ I ）において、Ｍが、Ｓｉ又は
Ｇｅであるテトラアザポルフイン系化合物である請求項
１、２、３、４、５、６又は７記載の書き換え可能光記
録媒体。９、一般式（ I ）で表わされるテトラアザポルフイン
系化合物が、一般式（ I ）においてＡ＾１、Ａ＾２、
Ａ＾３及びＡ＾４がすべて同一であるテトラアザポルフ
イン系化合物である請求項１、２、３、４、５、６、７
又は８記載の書き換え可能光記録媒体。