JPH04141913A - 酸化物超伝導体複合線材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化物超伝導体複合線材に係り、特に、酸化
物超伝導体の超伝導性安定化のための改良された複合線
材の構造に関する。

［従来の技術〕 酸化物超伝導体に関する研究分野においては、まず、Ｌ
　ａ　ト１１　Ｂ　ａ　ｙ　Ｃｕ　Ｏ４酸化物超伝導体
が発見され、その後、ＹＢａｇ　Ｃｕｓ　Ｏｔ　。

Ｂ　１１　Ｓｒｓ　Ｃａｉ　ＣＬ！＋＋ｘ　ｏ、、ＴＲ
系などの酸化物超伝導体の発見が相次いでなされた。そ
して、これと並行して、酸化物超伝導体の線材への応用
研究も活性化した。

しかし、酸化物超伝導体は、高温での焼成によって超伝
導性を発現する超伝導体であるため、線材化には多（の
困難がある。また、粒界による超伝導特性劣化も、酸化
物超伝導体の応用における大きな問題である。

従来、これらの問題を解決するために、大別して次の２
つの試みがなされている。一つの方法は、セラミックス
粒をそのまま用いる方法、即ち銀シース法やドクターブ
レード法である。もう一つの方法は、基板上に、種々の
薄膜形成法（ＣＶＤ、スパッター、レーザーアブ１／−
ジョン等）で、厚肋を形成する方法である。

ところで、超伝導体をコイルなどの綿材として用いる際
には、超伝導体が常伝導状態に転移した時に、この電流
をバイパスし、熱を拡散するために、高電気伝導率の物
質（例えばＣｕやＡｆｆ）で超伝導体を直接被覆するこ
とが必要であることが知られている。従ってこの被覆の
ために、金属シース管の中に超伝導体をつめる、又は、
金属テープ上に超伝導体を形成するようにしている。

しかし、一般に酸化物超伝導体、特に銅を含む酸化物超
伝導体は、高温で焼成することが必要とされ、この高温
度条件下において、酸化物超伝導体は金［基板と反応し
、伝導性の悪い物質を形成することが判明した。

このような酸化物超伝導体との反応を起こし難い金属は
、銀や金などのｔ金属であるが、これらの貴金属を前記
金属シース管や金属テープの基材として用いることは、
材料コストの高躾を招き、経済性に欠ける。

このような問題点を解決するため、現在、銅、ニッケル
又はステン１／ス基板上に、ＭｇＯ等の酸化物のバッフ
ァー層を形成し、その」−に酸化物超伝導体を成膜し、
更にその上に金属膜を形成し、この最上マの金属膜で超
伝導性の安定化を図る試みがなされている。また、金属
テープに、バッファー層として導電性酸化物を用いる方
法も検討さね、でいる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、基板上にバッファー層、酸化物超伝導体
層、金属膜を積層形成する方法では、最上層の金属膜の
形成において、金属テープを融着する場合を除き、生産
性良（十分に厚い金ＫＷＡを作製することが困難である
という欠点がある。

一方、導［甘酸化物のバッファ層を用いる方法では、導
電性であっても、酸化物は本質的に荷電子数が少なく、
十分な導電性は得られず、従って、酸化物超伝導体の安
定化が不十分となる。しかも、よく知られている導電性
酸化物（ＩＴＯ（イットリウムータンタルーオギザイド
）など）は、低温で抵抗が増大するという問題点もある
。

本発明は上記従来の問題点を解決し、安価にしかも生産
性良く製造することができ、酸化物超伝導体の超伝導性
の安定化効果にも優れる酸化物超伝導体複合線材を捉供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）の酸化物超伝導体複合線材は、導電性基体
と該導電性基体上に非超伝導性中間層を介して形成され
た酸化物超伝導体部どを有する複合統制であって、該酸
化物超伝導体部は、その非超伝導性中間層と接触する部
分以外の少なくとも一部に設けられた導電性被覆層を介
して前記導電性基体と電気的に接続していることを特徴
とする 請求項（２）の酸化物超伝導体複合線材は、請求項（１
）の酸化物超伝導体複合線材において、長さ方向と直交
する断面において、金に基体と該金属基体上に形成され
た非超伝導性中間層と、該非超伝導性中間層上に形成さ
れた酸化物超伝導体層と、該超伝導体層上に形成された
金属層とを備える複合線材であって、前記金属基体と金
属層とを電気的に接続する接続部が形成されていること
を特徴とする 請求項（３）の酸化物超伝導体複合線材は、請求項（２
）の酸化物超伝導体複合線材において、該金属層は、前
記酸化物超伝導体層と接する貴金属層と、該貴金属層上
に形成された非資金属層とで構成されることを特徴とす
る。

［作用］ 本発明の酸化物超伝導体複合線材においては、酸化物超
伝導体部（Ｉｔ’）は、バッファー層となる非超伝導性
中間層を介して導電性基体」二に形成されるため、この
バッファー層の存在により、酸化物超伝導体部（層）と
導電性基体どの反応は阻止される。このため、導電性基
体として、高価な貴金属を用いる必要はない。

この酸化物超伝導体部（層）は、その表面に形成された
導電性被覆層を介して導電性基体と電気的に接続されて
いる。このため、酸化物超伝導体部（層）の安定化のた
めには、導電性基体の厚さを十分に厚くとれば良い。

このためには、予め、安定化に十分に有効に作用するだ
けの厚さを有する導電性基体を準備すれば良い。この導
電性基体としては、前述の如く、高価な貴金属を用いる
必要もないことから、安価に、容易に、最適厚さの導電
性基体を入手することができる。

一方、導電性被覆層は、酸化物超伝導体部（層）の安定
化に寄与するものではなく、導電性基体との導通を図る
ものであるため、その厚さは、導電性基体よりも相当に
薄いもので良い。このため、容易に形成することが可能
である。しかして、この導電性被覆層と導電性基体との
接続部は、線材の長さ方向に延在する帯状の接続部とす
ることができ、従って、導通に寄与する面積は、線材の
長さに比例して十分に大きなものとすることができるた
め、その電気抵抗を小さ（して、安定化を有効に図るこ
とが可能とされる。

特に、請求項（２）、（３）の構成とすることにより、
より一層優れた効果が奏される。

［実施例］ 以下に図面を参照して本発明の実施例について説明する
。

第１図〜第６図は本発明の酸化物超伝導体複合線材の実
施例を示す断面図であって、各図中、ｌは酸化物超伝導
体部又は酸化物超伝導体層、２は金属等よりなる導電性
基体、３は非超伝導性中間層即ちバッファー層、４は金
属厚膜等の導電性被覆層である。いずれの酸化物超伝導
体複合線材においても、酸化物超伝導体部（層）１と導
電性基体２との間にはバッファー層３が介在されている
。そして、酸化物超伝導体層１のバッファー層３と接す
る面以外の部分は、導電性被覆層４で覆われ、この導電
性被覆層４は、導電性基体２と接点５で電気的に接続さ
れ、酸化物超伝導体部（層）１は、この導電性被覆層４
を介して導電性基体２と電気的に導通するように構成さ
れている。

第１図に示す酸化物超伝導体複合線材１０Ａは、断面長
方形状の導電性基体２の表面に接点部５．５を残してバ
ッファー層３及び酸化物超伝導体部ｌが積層形成され、
この積層体６の両側面６ａ、６ｂ及び頂陵面６Ｃが導電
性被覆層４で被覆されている。この第１図に示す酸化物
超伝導体複合線材１０Ａにおいては、バッファー層３と
酸化物超伝導体部１との積層体６が断面台形状とされ、
積層体６の側面６ａ、６ｂが導電性基体２側へ広がる傾
斜面とされているが、このような形状とすることにより
、導電性被覆層の形成が容易となるという利点がある。

第２図に示す酸化物超伝導体複合線材１０Ｂは、断面路
コ字形の容器型導電性基体２の内部にバッファー層３及
び酸化物超伝導体部１が積層形成され、積層体６と導電
性基体２とに蓋状の導電性被覆層４が形成されている。

第３図に示す酸化物超伝導体複合線材１０Ｃは、導電性
基体２、バッファー層３及び酸化物超伝導体層１とが順
次積層形成された断面長方形状の積層体７の側面７ａ、
７ｂ及び上面７Ｃを導電性被覆層４で被覆してなるもの
である。

第４図に示す酸化物超伝導体複合線材１０Ｄは、長さ方
向に凸条２Ａを有する線状の導電性基体２の、凸条２Ａ
の頂面以外にバッファー層３及び酸化物超伝導体層２を
積層し、略円形断面形状の積層体７の表面に導電性被覆
層４を形成したものである。

第５図に示す酸化物超伝導体複合線材１０Ｅは、導電性
基体２が、凸条２Ａを４等分位に４本有する点が第４図
に示す酸化物超伝導体複合線材１０Ｄと異なり、他の構
成は同様である。

第６図に示す酸化物超伝導体層１合線材１０Ｆは、内面
の長さ方向に凸条２Ｂを有するバイブ状の導電性基体２
の、凸条２Ｂの頂面以外にバッファー層３及び酸化物超
伝導体層２を積層し、略円形断面形状の積層体７の表面
に導電性被覆層４を形成したものである。

以下に本発明の酸化物超伝導体複合線材の各構成部分に
用いられる材料について炉用する。

導電性基板材料とし７ては、Ｃｕ、ＡＰ、Ｎｉ等の安価
で電気伝導性の高い金属材料が用いられる。但し、これ
らの金属の融点は、バッファ層、酸化物超伝導体層の形
成温度より汁゛分に高いことが必要とされる。

バッファー層の材料としては、ＭｇＯ。

５ｒＴｉＯｓ　、ＬａＡｊ２０ａなどの酸化物で酸化物
超伝導体ど膜形成時に反応しないものが用いられる。バ
ッファー層の材料は、酸化物超伝導体が基板と反応する
ことにより非超伝導体化して生成した、酸化物超伝導体
構成元素と基板構成元素とからなる材料の層であっても
良い。

酸化物超伝導体層の材料としては、ＹＢａ２Ｃｕｓ　Ｏ
？等の希土、アルカリ土類、銅からなる酸化物超伝導体
、Ｂｉｇ　Ｓｒ、＋　ＣａＣｕａ　ＯｎなどのＢｉ（又
はＴｅ）アルカリ土類、銅からなる酸化物超伝導体、Ｂ
　ｉ　ＫＢａＯｓ等のＢｕ、１価金属、アルカリ土類金
属からなる酸化物超伝導体等が挙げられる。

導電性被覆層の材料としては、前述の導電性基板材料み
こ加えて、更にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を用いるこ
とができるが、経済性の面からは、基鈑材料と同様にＣ
ｕ等の非貴金属材料が好ましい。この導電付被覆層は、
酸化物超伝導体と反応しない条件で成膜されるが、両層
の接着性などの改善のために、加熱処理が必要な場合、
或いは、導電性被覆層と酸化物超伝導体層との反応をよ
り確実に防止する必要がある場合には、この導電性被覆
層を２Ｎ化し、酸化物超伝導体層に接する側にＡｇ、Ａ
ｕ、Ｐｔ等の貴金属層を形成し、次にＣ＋ユやＡｒ１等
の厚膜を形成するようにするのが好ましい。

導電性被覆層を貴金属層と非負金属層との２層構造とす
ることにより、酸化物超伝導体層の特性を損なうことな
く、導電性被覆層と酸化物超伝導体層との接着性の改善
が図オ］るが、この貴金属層は、必ずしも導電性基板表
面や、バッファー層側面をも覆う必要はない。即ち、導
電性基板と非貴金属層が同種の材料であったり、ぬれ性
がよい場合には、むしろ導電性基板表面には、２Ｍ目の
非貴金ＥＷＩが直接形成されるほうが好ましい場合もあ
る。

なお、各層の厚さは、通常、バッファー層が５００人〜
１０μｍ程度、酸化物超伝導体層が１μｍ〜１００ｇｍ
程度、導電性被覆層が１〜５０ｕｍ程度とされる。また
、導電性基体は酸化物超伝導体層の厚さの１−３倍が適
当である。なお、導電性被覆層を貴金属層、非貴金属層
の２層構造とする場合、一般に貴金属層の膜厚は、５０
０人〜Ｊμｍ、非貴金属層の膜厚はｌ−・５０ｕｍ程度
とする。

次に、本発明の酸化物超伝導体複合線材の作製法につい
て説明する。

まず、導電性基板上に、バッファー層及び酸化物超伝導
体層を基板を加熱しながら順次積層形成する。通常、こ
の加熱は、５００〜７００℃程度とされる。また、形成
法と１７では、スパッタリング法％１ノーザーアブレー
ション法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸＠
法や、溶液又は原料のスラリーを用いる塗布法等が挙げ
られる。成膜後は、通常、酸素を含む雰囲気中で５００
−８００℃程度に加熱してアニールすることが必要であ
る。

成膜にあたり、所望の部位のみに成膜するためには、マ
スクを用いて成膜するか、或いは有機物膜で成膜しない
部分を被覆し、有機物が分解しない温度で成膜し、成膜
後のアニール時に超伝導体を形成すると共に有機物層を
分解除去すれば良い。

なお、バッファー層は、導電性基板である金属基板を酸
素雰囲気中で加熱処理（８００〜１１００℃）すること
により、表面に酸化被膜を形成することにより作成して
も良い。

導電性被覆層としての金属厚膜の形成法としては、スパ
ッター蒸着法、イオンブレーテインク法、電子ビーム蒸
着法、レーザーアブレーション法等の真空蒸着法、無水
メツキ、電解メツキ等の電気化学的成膜法等が用いられ
る。この金属厚膜形成時の基板温度は一般に１００℃以
下であることが好ましい。

特に好ましい成膜法としては、導電性被覆層と酸化物超
伝導体層との界面を清浄に保ち、酸化物超伝導体層表面
を損傷しない成膜法であることが望まれる。このような
成膜法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム
蒸着法などが挙げられる。また、スパッター法であれば
、成膜する基板面とターゲット電極との距離を十分に長
くとる、又は、ガス圧を高くしてイオン衝撃を低減させ
ることが重要である。また、電気化学的に成膜する場合
は、無水メツキの溶媒の酸性度を極めて弱くするか、ア
ルカリ性にする必要がある。また、水を用いる電気メツ
キでは、前述の貴金属で予め酸化物超伝導体層表面を覆
っておき、直接酸化物超伝導体層が溶媒に触れて劣化し
ないようにすることが好ましい。

前述の如く、導電性被覆層を貴金属層と非貴金属層との
２層構造とする場合、貴金属層の成膜法としては、上述
の物理蒸着法を主体とする真空蒸着法及びペースト塗布
法が挙げられる。

なお、本発明者らの研究により、貴金属層は、酸化物超
伝導体層と接着性の良い膜を形成し易いことが確認され
た。このため、貴金属層成膜後、１００℃〜７００℃（
場合によっては酸化物超伝導体層と反応しない範囲でよ
り高温に加熱することも可能である。）、特に２００〜
５００℃で酸素を十分に含む雰囲気中にて（場合によっ
ては酸素気流中）、加熱処理するのが好ましい、この加
熱処理により、接着性の改善が図れる。このような貴金
属層を形成した後に、ＣｕやＡｆｆ等の非貴金属層を積
層することにより（通常はこの非貴金属層の形成に加熱
は行なわない、）、酸化物超伝導体の特性を損なうこと
なく、接着性の良い金属層を形成することができる。

なお、導電性被覆層を形成する場合、予め導電性基板の
バッファー層及び酸化物超伝導体層が形成されていない
部分の表面が、酸化物などで覆われて絶縁体化していな
いように、即ち、導電性基板と導電性被覆層との接点が
確実に確保されるように導電性基体の表面処理が必要と
される場合がある。この表面処理法としては、例えば、
マスクを用いて、必要部分のみプラズマエツチングする
方法等を採用することができる。

ところで、第３図に示す如（、導電性被覆層４と導電性
基体２との接点５を導電性基体２の側面とする場合には
、後述の成膜工程において、マスクの使用を回避でき、
操作が簡略化される。この場合、導電性被覆層４の成膜
は、基体２に対して斜め上方に蒸発源（通常２つ）を配
置することにより容易に実施することができる。

以下に具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説
明する。

実施例１ 第３図に示す本発明の酸化物超伝導体複合線材を製造し
た。

１０ｍｍＸ　１０ｍｍＸ　１ｍｍ厚さの銅板上に、ステ
ンレス製のマスクを覆せ、１０１０ｍｍＸ５の範囲に電
子ビーム蒸着装置を用いて、基板濃度５００℃でＭｇＯ
を１μｍ厚さに成膜した。その後、真空槽内に酸素ガス
を２００ｔｏｒｒまで満たし、６００℃で２４時間アニ
ールした０次に、このＭｇＯ膜上に同様のマスクを用い
、電子ビーム蒸着装置で、Ｂｉ、５ｒＦｘ　＋　ＣａＦ
ｍ　＋　Ｃｕを７７０人、１２６０人、１１５０人、３
３０人ずつ５周期（合計１．５ｕｍ厚さ）に成膜した。

これを大気中に取り出し、８００℃で２４時間アニール
した。

その後、基板上の成膜されていない部分を機械研磨した
後に、再び電子ビーム蒸着装置により、上述のマスクに
対して９０°回転した位置で、Ａｇを３０００人厚さに
蒸着し、３００’Ｃまで加熱し酸素中で１時間保存した
０次に、銅をＩｕｍ厚さに電子ビーム蒸着した。

このようにして作成した超伝導体部と基板裏側の電気抵
抗は、室温で４Ωであり、金属膜（Ａｇ−Ｃｕ）の端と
超伝導体膜上の電極の距離にほぼ比例した。

このことから、金属膜の抵抗は無視できる程度に小さく
できていることがオ）か−）だ。

また、別に作成り、　ｌニー他の試料で金属層のない試
料から、上述の条件でＢｉ系Ｂｉｚ　ｓｒ、ＣａＣｕ　
２０　ａ、δが生成していることをＸ線回折により確認
した。Ｔ　ｃ　１．ｔ７７　Ｋであった。

以上により、酸化物超伝導体層と基板とが金属膜を介し
て電気的６、二良好な結合をしていることが確π２され
た。

実施例２ 実施例１において、Ｍｇ０ＩＷを形成する代りに、銅基
板を９７０℃で酸素雰囲気中にて３時間アニールするこ
とにより、銅基板表面に銅酸化物層を形成した７ その後、実施例１と同様にして、電子ビーム蒸着で１４
ｚｍ厚さのＢ　１　＊　Ｓ　ｒ　２　Ｃａ　Ｃｕ　２０
　ｓ　＊　δを作成し、非Ｍ着部を機械的に研磨した後
、Ａ　＋、ｓを３０００人厚さに蒸着し、４００℃、酸
素フロー中で３０分保持した。この上に、Ａｇを５００
０人厚さに蒸私゛しまた。

このようにして得られｆ、試料も、酸化物超伝導体層と
基板との間の電気抵抗は十分小さいことが確認された。

比１例１ 銅基板と酸化物超伝導体層とを直接電気的に接続する方
式どじで、銅基板上に直接Ｂ　１２　Ｓ　ｒ　２ＣａＣ
ｕ２０ａ。δをＪ、ａｍ厚さに成膜した。この場合、基
板と酸化物超伝導体層との間に絹縁物が生成してし、ま
い、電気的接続はとねなかった。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の酸化物超伝導体複合線材に
よれば、酸化物超伝導体層の超伝導特性を損なうことな
（、高度に安定化された複合線材であって、安価に製造
することができる酸化物超伝導体複合線材が提供される
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図及び第６図は
本発明の酸イに物超伝導゛体複合線Ｈの実施例を示す断
面図である。 １・・・酸化物超伝導体部又は酸化物超伝導体層、２・
・・導電性基体、 ３・・・非超伝導性中間層（バッファ ４・・・導電性被ＦＭ層 ５・・・接点、 １０Ａ、　　１０Ｂ、ＩＯＣ，ＩＯＤ。 １０Ｆ・・・酸化物超伝導体複合線材。 Ｎ） １０　Ｆ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体と該導電性基体上に非超伝導性中間層
   を介して形成された酸化物超伝導体部とを有する複合線
   材であって、該酸化物超伝導体部は、その非超伝導性中
   間層と接触する部分以外の少なくとも一部に設けられた
   導電性被覆層を介して前記導電性基体と電気的に接続し
   ていることを特徴とする酸化物超伝導体複合線材。
2. （２）長さ方向と直交する断面において、金属基体と該
   金属基体上に形成された非超伝導性中間層と、該非超伝
   導性中間層上に形成された酸化物超伝導体層と、該超伝
   導体層上に形成された金属層とを備える複合線材であっ
   て、前記金属基体と金属層とを電気的に接続する接続部
   が形成されていることを特徴とする請求項（１）に記載
   の酸化物超伝導体複合線材。
3. （３）該金属層は、前記酸化物超伝導体層と接する貴金
   属層と、該貴金属層上に形成された非貴金属層とで構成
   される請求項（２）に記載の酸化物超伝導体複合線材。