【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、ヒダントインの製造方法に関し、よ
り詳細には、着色のない高純度のヒダントインを
高収率で製造する方法に関する。
（従来の技術）
ヒダントインを種々のアルデヒド類と縮合反応
せしめることにより、α−アミノ酸類を得ること
は古くから知られ、一部には、いわゆるヒダント
イン法によるα−アミノ酸の製造原料として工業
的に用いられ、また置換基を導入した置換ヒダン
トインは農薬、医薬またはその製造中間原料とし
ても有用な化合物である。
グリコロニトリルと炭酸ガスおよびアンモニ
ア、あるいはグリコロニトリルと炭酸アンモニウ
ムまたは重炭酸アンモニウムとを密閉容器中で加
熱反応せしめて、得られた反応液を、次いで酸処
理を行ないヒダントインを製造する方法は既に知
られている（例えば、特公昭39−24807）。この酸
処理後のヒダントインを脱色精製する方法には再
結晶法、活性炭法などがある。しかし、再結晶法
は工程数が多く、操作が繁雑であり、かつ製品の
歩留まりも悪く、容易に白色結晶が得られない。
また、従来の活性炭法では酸処理液後の液中に結
晶が析出しないように高温度で長時間脱色精製す
る必要があるので収率が低下する。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者らはこのような従来技術にみられる欠
点を改善し、反応で得られた収率を維持し、かつ
脱色精製が達成される方法を鋭意検討した。その
結果、酸処理の加熱時間が長い場合または加熱温
度が高い場合に、ヒダントインが加水分解し、グ
リシンを副生することを見出し、本発明に到達し
た。
（問題点を解決するための手段）
酸処理におけるヒダントインの分解によるグリ
シンの副生を抑制し、高純度のヒダントインを良
好な収率で得ることが、つぎろ本発明により達成
することができた。
すなわち、本発明は、グリコロニトリルを二酸
化炭素およびアンモニアと反応させてヒダントイ
ンを製造する方法において、該反応により得られ
る反応生成液を酸処理に併せて活性炭処理を行な
うことを特徴とするヒダントインの製造方法であ
る。
本発明の方法において、ヒダントインの生成反
応はグリコロニトリルを理論量より過剰、望まし
くは２〜４倍量の炭酸ガスおよびアンモニアある
いは炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム
の水溶液と混合し、好ましくは50〜150℃、さら
に好ましくは80〜120℃で、加熱して実施する。
反応時間は、反応温度により異なるが、通常、
0.25〜６時間である。このようにして得られた反
応生成液には、通常、ヒダントインの生成ととも
にその中間体であるヒダントイン酸およびヒダン
トイン酸アミドの副生を伴うので、反応生成液を
酸で処理して前記中間体をヒダントインに転換さ
せる。
本発明の方法は、前記の反応によるヒダントイ
ンと副生したヒダントイン酸やヒダントイン酸ア
ミドを含む反応生成液の酸処理を活性炭処理と併
せて行なうところに特徴がある。
すなわち、本発明の方法において活性炭処理と
併せて酸処理を行なうとは、従来方法のように反
応生成液を酸処理した後、更に活性炭で処理する
とは異なり、両処理を実質的に同時に進行させる
ものである。例えば反応生成液に活性炭を添加し
て酸処理を行なうような、活性炭存在下に実施す
る回分式で行なう酸処理や、活性炭を充填した塔
で酸を添加した反応生成液を処理するような連続
式の処理があげられる。
このような方法において用いる酸は鉱酸もしく
は有機酸であり、鉱酸としては硫酸、塩酸、リン
酸などが、有機酸としてはベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸などがあげられる。使用する
酸の量はとくに制限ないが、通常反応生成液中の
濃度が、好ましくは10〜30重量％である。
処理温度は、好ましくは70〜110℃、さらに好
ましくは80〜100℃である。処理の圧力にはとく
に限定はなく、通常、常圧下で実施できる。処理
時間も限定されるものではなく、通常、２〜４時
間で十分である。
このような酸処理において活性炭処理を併せて
実施する。使用する活性炭は、脱色用として一般
に使用されるものであればよく各社の市販品を使
用することができる。
酸処理と併せて実施する活性炭処理は塔式、バ
ツチ式のいかなる方法であつても差し支えない。
操作の面から塔式が望ましい。
（作用および発明の効果）
反応生成液の酸処理を活性炭処理と併せて行な
うことによつて、副生物のヒダントイン酸やヒダ
ントイン酸アミドのヒダントインへの転換と同時
に脱色精製も進行するので、ヒダントインを高温
にさらす時間が短かく反応生成液中の目的物ヒダ
ントインの分解を抑制し、本発明の方法により、
高純度の白色のヒダントインが高収率で得られ
る。
本発明の方法は、生産性の向上した工業的なヒ
ダントイン製造方法として優れている。
（実施例）
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例における色度の測定は次の方法によ
つた。塩化白金酸カリウム（K2ptcl6）2.49g、結
晶塩化コバルト（Cocl2・6H2O）2.0gおよび濃塩
酸200mlを加え溶解したのち水で１に稀釈する。
この液を比色計を用い波長370μmにおける吸光
度を測定しこれを1000度とし、この液を10倍に稀
釈した色度を100度とした。
実施例 １
撹拌装置を備えたガラス製の内容積1000mlの耐
圧反応容器中に重炭酸アンモニウム150.9g、
28.10％アンモニア水溶液38.5g、純水510.6gを仕
込み100℃に加温した。
100℃になつたところで50重量％のグリコロニ
トリル72.6gを１時間を要して送入した。送入後
１時間反応させ減圧下に40重量％に濃縮した液
（色度886）に95％硫酸を硫酸濃度が15重量％にな
るように添加し90℃で酸処理を開始し、１時間後
（色度526）にその液をあらかじめ90℃に保温され
た長さ150mm、直径15mmのカラムに東洋カルゴン
社製のCAL（商品名）を充填した活性炭層に通し
２時間後脱色精製を行ない、白色のヒダントイン
58.6g（収率92％）が得られた。活性炭を通した後
の液の色度は246であつた。これらの結果を表−
１に示す。
実施例２、比較例１
実施例１と同じ装置を用い重炭酸アンモニウム
150.9g、28.10％アンモニア水溶液38.5g、純水
510.6gを仕込み100℃に加温した。100℃になつた
ところで50重量％のグリコロニトリル72.6gを１
時間を要して送入した。送入後１時間反応させ減
圧下に40重量％に濃縮した液（色度877）に95％
硫酸を硫酸濃度が15重量％になるように添加し90
℃に昇温した。この後実施例１と同様に準備した
活性炭層に通して脱色精製を行なつた。
一方、上記の酸処理を３時間行ない、酸処理を
十分完了したものを、同様に活性炭層に通した。
結果を表−１に示す。
この比較例１のように酸処理だけを長時間行な
うとヒダントインの分解によりグリシン生成し、
後の活性炭処理により白色の結晶が得られるもの
のヒダントインの収率が低下する。
参考例 １〜３
撹拌装置を備えたガラス製の内容積1000mlの耐
圧反応容器中に重炭酸アンモニウム150.9g、
28.10％アンモニア水溶液38.5g、純水510.6gを仕
込み100℃に加温した。
100℃になつたところで50重量％のグリコロニ
トリル72.6gを１時間を要して送入した。送入後
１時間反応させ減圧下に40重量％に濃縮した液
（色度886）に95％硫酸を硫酸濃度が15重量％にな
るように添加し90℃で酸処理を開始した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing hydantoin, and more particularly, to a method for producing highly pure hydantoin without coloring at a high yield. (Prior art) It has been known for a long time that α-amino acids can be obtained by condensing hydantoin with various aldehydes. The substituted hydantoins used and into which substituents have been introduced are compounds useful as agricultural chemicals, medicines, or intermediate raw materials for their production. There is already a method for producing hydantoin by subjecting glycolonitrile to carbon dioxide gas and ammonia, or glycolonitrile and ammonium carbonate or ammonium bicarbonate to a heated reaction in a closed container, and then treating the resulting reaction solution with an acid. It is known (for example, Special Publication No. 39-24807). Methods for decolorizing and purifying hydantoin after this acid treatment include a recrystallization method and an activated carbon method. However, the recrystallization method involves a large number of steps, is complicated to operate, has a poor product yield, and cannot easily produce white crystals.
Furthermore, in the conventional activated carbon method, it is necessary to carry out decolorization and purification at high temperatures for a long time to prevent crystals from precipitating in the acid-treated solution, resulting in a decrease in yield. (Problems to be Solved by the Invention) The present inventors have earnestly investigated a method that can improve the drawbacks of the prior art, maintain the yield obtained in the reaction, and achieve decolorization and purification. did. As a result, it was discovered that when the heating time or heating temperature of the acid treatment is long or the heating temperature is high, hydantoin is hydrolyzed and glycine is produced as a by-product, and the present invention has been achieved. (Means for Solving the Problems) The present invention has made it possible to suppress the by-product of glycine due to the decomposition of hydantoin during acid treatment and to obtain high-purity hydantoin in good yield. . That is, the present invention provides a method for producing hydantoin by reacting glycolonitrile with carbon dioxide and ammonia, which is characterized in that the reaction product liquid obtained by the reaction is treated with activated carbon in addition to acid treatment. This is the manufacturing method. In the method of the present invention, the reaction for producing hydantoin is performed by mixing glycolonitrile with an excess of the theoretical amount, preferably 2 to 4 times the amount of carbon dioxide, and an aqueous solution of ammonia, ammonium carbonate, or ammonium bicarbonate, preferably 50 to 150 It is carried out by heating at a temperature of 80°C to 120°C, more preferably 80 to 120°C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but usually
It is 0.25 to 6 hours. The reaction product solution obtained in this way usually involves the production of hydantoin as well as by-products of its intermediates, hydantoic acid and hydantoic acid amide. Therefore, the reaction product solution is treated with an acid to remove the intermediates. Converted to hydantoin. The method of the present invention is characterized in that the reaction product liquid containing hydantoin and by-produced hydantoic acid and hydantoic acid amide from the above reaction is treated with an acid in combination with activated carbon treatment. That is, performing acid treatment together with activated carbon treatment in the method of the present invention means that both treatments proceed substantially simultaneously, unlike conventional methods in which the reaction product liquid is treated with acid and then further treated with activated carbon. It is something. For example, acid treatment is carried out in a batch manner in the presence of activated carbon, such as adding activated carbon to the reaction product liquid, and continuous acid treatment is performed in a column filled with activated carbon. One example is the processing of expressions. The acid used in such a method is a mineral acid or an organic acid, and mineral acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc., and organic acids include benzenesulfonic acid,
Examples include toluenesulfonic acid. The amount of acid used is not particularly limited, but the concentration in the reaction product solution is usually 10 to 30% by weight. The treatment temperature is preferably 70 to 110°C, more preferably 80 to 100°C. There are no particular limitations on the pressure of the treatment, and the treatment can usually be carried out under normal pressure. The treatment time is not limited either, and 2 to 4 hours is usually sufficient. Activated carbon treatment is also carried out in such acid treatment. The activated carbon to be used may be one commonly used for decolorizing, and commercially available products from various companies can be used. The activated carbon treatment carried out in conjunction with the acid treatment may be carried out by any method, such as a column type or a batch type.
A tower type is preferable from the operational point of view. (Action and Effect of the Invention) By performing acid treatment of the reaction product liquid together with activated carbon treatment, decolorization and purification proceed simultaneously with the conversion of by-products hydantoic acid and hydantoic acid amide to hydantoin. The method of the present invention suppresses the decomposition of the target hydantoin in the reaction product solution by shortening the exposure time to high temperatures.
High purity white hydantoin is obtained in high yield. The method of the present invention is excellent as an industrial hydantoin production method with improved productivity. (Example) The present invention will be specifically described below with reference to Examples.
Note that the chromaticity in the Examples was measured by the following method. Add and dissolve 2.49 g of potassium chloroplatinate (K 2 ptcl 6 ), 2.0 g of crystalline cobalt chloride (Cocl 2.6H 2 O) and 200 ml of concentrated hydrochloric acid, and then dilute to 1 with water. The absorbance of this liquid at a wavelength of 370 μm was measured using a colorimeter and was defined as 1000 degrees, and the chromaticity of this liquid diluted 10 times was defined as 100 degrees. Example 1 150.9 g of ammonium bicarbonate was placed in a glass pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 1000 ml, equipped with a stirring device.
38.5 g of 28.10% ammonia aqueous solution and 510.6 g of pure water were charged and heated to 100°C. When the temperature reached 100°C, 72.6 g of 50% by weight glycolonitrile was introduced over 1 hour. 95% sulfuric acid was added to the solution (chromaticity 886) which was reacted for 1 hour after the introduction and concentrated to 40% by weight under reduced pressure so that the sulfuric acid concentration was 15% by weight, and acid treatment was started at 90°C for 1 hour. After that (chromaticity 526), the liquid was passed through an activated carbon bed filled with CAL (trade name) manufactured by Toyo Calgon Co., Ltd. in a column with a length of 150 mm and a diameter of 15 mm that had been preheated at 90°C for 2 hours, followed by decolorization and purification. , white hydantoin
58.6g (yield 92%) was obtained. The chromaticity of the liquid after passing through activated carbon was 246. Table these results.
Shown in 1. Example 2, Comparative Example 1 Ammonium bicarbonate was prepared using the same equipment as in Example 1.
150.9g, 28.10% ammonia aqueous solution 38.5g, pure water
510.6g was charged and heated to 100℃. When the temperature reached 100℃, add 72.6g of 50% by weight glycolonitrile to 1
It took time to send it. After feeding, react for 1 hour and concentrate to 40% by weight under reduced pressure (chromaticity 877) to 95%.
Add sulfuric acid so that the sulfuric acid concentration is 15% by weight90
The temperature was raised to ℃. Thereafter, it was passed through an activated carbon bed prepared in the same manner as in Example 1 for decolorization and purification. On the other hand, the above-mentioned acid treatment was carried out for 3 hours, and after the acid treatment had been sufficiently completed, the pieces were passed through the activated carbon layer in the same manner.
The results are shown in Table-1. If only acid treatment is carried out for a long time as in Comparative Example 1, glycine is produced due to the decomposition of hydantoin.
Although white crystals are obtained by subsequent treatment with activated carbon, the yield of hydantoin is reduced. Reference Examples 1 to 3 150.9 g of ammonium bicarbonate was placed in a pressure-resistant reaction vessel made of glass with an internal volume of 1000 ml and equipped with a stirring device.
38.5 g of 28.10% ammonia aqueous solution and 510.6 g of pure water were charged and heated to 100°C. When the temperature reached 100°C, 72.6 g of 50% by weight glycolonitrile was introduced over 1 hour. After feeding, the solution was reacted for 1 hour and concentrated to 40% by weight under reduced pressure (chromaticity: 886). 95% sulfuric acid was added so that the sulfuric acid concentration was 15% by weight, and acid treatment was started at 90°C.
【表】
酸処理開始後の反応時間を２，３，４時間と変
えてそれぞれの収率を表−２に示した。[Table] Table 2 shows the yields for different reaction times of 2, 3, and 4 hours after the start of acid treatment.
【表】
参考例 ４〜５
撹拌装置を備えたガラス製の内容積1000mlの耐
圧反応容器中に重炭酸アンモニウム150.9g、
28.10％アンモニア水溶液38.5g、純水510.6gを仕
込み100℃に加温した。
100℃になつたところで50重量％のグリコロニ
トリル72.6gを１時間を要して送入した。送入後
１時間反応させ減圧下に40重量％に濃縮した液
（色度886）に95％硫酸を硫酸濃度が15重量％にな
るように添加し、90℃に昇温した。
ただちにその液をあらかじめ90℃に保温され
た、長さ150mm、直径15mmのカラムに東洋カルゴ
ン社製のCAL（商品名）を充填した活性炭層に通
し脱色を行つた。脱色時間を１，２時間と変えて
それぞれの液の色度および結晶の色を表−３に示
した。[Table] Reference Examples 4 to 5 150.9 g of ammonium bicarbonate was placed in a pressure-resistant reaction vessel made of glass with an internal volume of 1000 ml and equipped with a stirring device.
38.5 g of 28.10% ammonia aqueous solution and 510.6 g of pure water were charged and heated to 100°C. When the temperature reached 100°C, 72.6 g of 50% by weight glycolonitrile was introduced over 1 hour. After the introduction, the mixture was reacted for 1 hour, concentrated to 40% by weight under reduced pressure, and 95% sulfuric acid was added to the solution (chromaticity: 886) so that the sulfuric acid concentration was 15% by weight, and the temperature was raised to 90°C. Immediately, the liquid was decolorized by passing it through an activated carbon layer filled with CAL (trade name) manufactured by Toyo Calgon Co., Ltd. in a column with a length of 150 mm and a diameter of 15 mm, which had been preheated at 90°C. Table 3 shows the chromaticity of each liquid and the color of the crystals when the decolorization time was changed to 1 or 2 hours.
【表】【table】