JPH04132722A - Ｎ−置換された尿素基およびアミド基を結合して有するエラストマーをベースとする弾性成形体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、場合によっては変性された有機ポリイソシア
ネートと、少なくとも１つのポリアゾメチン、特にポリ
ケチミン、末端位に第２級アミノ基を有する少なくとも
１つのポリオキシアルキレン−ポリアミンおよび場合に
よっては末端位に第１級アミノ基を有するポリオキシア
ルキレン−ポリアミンを含有するポリアゾメチン含有ポ
リオキシアルキレン−ポリアミン混合物と、低分子量の
アルキル置換芳香族ポリアミンとを、有利にＲＩＭ技術
を用いて反応させることによってＮ−置換された尿素基
およびアミド基を結合して有するエラストマーをベース
とする緊密またはセル状の弾性成形体を製造する方法に
関する。 ［０００２］

【従来の技術】

活性化されたアルカリのラクタム重合によるポリアミド
成形体の製造は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎ
ｄｂｕｃｈ　　　第ＶＩ巻、ＰｏｌｙａｍｉｄｅＣａｒ
ｌ　　Ｈａｎｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ社、ミュンヘン在
、１９６６、第４６頁〜第４９頁に詳細に記載されてい
る。収縮力の乏しいポリアミド成形体は、欧州特許出願
公開第００９００５８号明細書（米国特許第４５９０２
４２号明細書）の記載によれば、反応射出成形法による
選択された重合体の添加下での活性化されたアルカリの
ラクタム重合によって製造することができる。この方法
は、装置的に費用がかかり、したがって高価である。そ
れというのも、触媒を含有するラクタム溶融液および活
性剤を含有するラクタム溶融液を特に１００℃を上置る
温度で強力に混合し、金型中に搬入し、かつそこで１３
０〜２００℃の温度で重合しなければならないからであ
る。 ［０００３］ この欠点は、インシアネート−ポリ付加方法を用いて、
殊に出発物質を常法で室温で混合し、かつ４０〜６０℃
に温度調節した金型中で反応させるようなＲＩＭ技術を
用いて排除することができる。 ［０００４］ 反応射出成形法（ＲＩＭ）の原理によるポリウレタン−
ポリ尿素−エラストマーからなる閉鎖された表面層を有
する、場合によってはセル状の弾性成形体を製造するた
めの１つの方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
告第２６２２９５１号明細書（米国特許第４２１８５４
３号明細書）に記載されている。記載された系は、本質
的に有機ポリイソシアネート、ポリオール、反応性の芳
香族ジアミンもしくはポリアミン（但し、これらのアミ
ンは、アミノ基に対する〇−位でアルキル基によって置
換されている）およびヒドロキシル基とイソシアネート
基との間の反応のための強触媒から成る。この場合、本
質的なことは、芳香族ジアミンもしくはポリアミンが分
子量１２０００〜１８０００のポリオールとのそれぞれ
の比で混合可能であり、アルキル置換基が１〜３個の炭
素原子を有することであり、その際少なくとも２個のア
ルキル置換基は、２〜３個の炭素原子を有しかつそれぞ
れアミノ基に対して〇−位で置換されている。この種の
系は、１秒未満までの出発時間を有し；液相から固体相
への移行は、殆ど一瞬の間に行なわれ、このことにより
、液状反応混合物は、金型中で壁面に幾分凝固をまねく
。 更に、インシアネートに対する芳香族結合したアミノ基
の反応性が電子引力を有する置換基によって強力に減少
されうろことは、公知である。この種の芳香族ジアミン
の例は、ドイツ連邦共和国特許第１２１６５３８号明細
書（英国特許第９８１９３５号明細書）の記載によれば
、３，３′−ジクロル−４，４′　−ジアミノ−ジフェ
ニルメタン、３，３′−ジニトロ−４，４′−ジアミノ
−ジフェニルメタンおよび３，３′−ジクロル−４，４
′−ジアミノ−ジフェニルであり、これらの加工には、
健康を損なう作用を考慮して費用のかかる厳しい規制が
要求されている。しかし、芳香族結合したアミノ基の反
応性は、前記化合物の強陰性の置換基によって、反応射
出成形法により得られた成形体の場合には１５分間まで
の十分な硬化が要求され、したがって非経済的になるよ
うな程度に強度に減少される。 ［０００５］ ドイツ連邦共和国特許出願公告第２６２２９５１号明細
書に記載の系に比較して若干減少された反応性を有する
ポリウレタン−ポリ尿素配合物は、欧州特許出願公開第
０２６９１５号明細書の記載によれば、アルキル基が同
一かまたは異なり、かつメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、第ニブチル基または第三ブチル基を表わすよう
な３．　３’　　、　　５．　５’−テトラアルキル置
換４，４′　−ジアミノ−ジフェニルメタンを芳香族ジ
アミンとして使用することにより、得られ、この場合置
換基の少なくとも１つは、イソプロピル基または第ニブ
チル基でなければならない。記載したテトラアルキル置
換ジアミノ−ジフェニルメタンは、ポリオールと、必要
量で室温の際に極めて良好に混合可能であり、かつ結晶
傾向を僅かに示すかまたは結晶傾向を全く示さず、した
がって配合物は、常用のＲＩＭ系にとって通常の条件下
で良好に取り扱い可能である。しがし、記載したテトラ
アルキル置換４，４′　−ジアミノ−ジフェニルメタン
は特殊な使用に対してあまり反応性でなくともよいこと
も判明した。 ［０００６］ 欧州特許出願公開第０２６９１５号明細書の場合と比較
して、若干反応性のポリウレタン−ポリ尿素配合物は、
欧州特許出願公開第０６９２８６号明細書に記載されて
いる。トリアルキル置換されたメタ−フェニレンジアミ
ンは、芳香族ジアミンとして使用され、この場合２個の
アルキル置換基は、同一かまたは異なり、炭素原子数１
〜４を有する線状または分枝鎖状アルキル基であり、第
３のアルキル基は、炭素原子数４〜１２を有するかまた
は５または６員のシクロアルキル基である。配合物は、
ジアミンの含量が比較的に高い場合であっても十分な流
動性を有し、かつ１００〜２００℃のずれ弾性率曲線の
漸進的な減少を全く示さない高い加熱撓み温度を有する
成形体を生じる。 ［０００７］ 前記方法は全て、イソシアネート基の付加の際に少なく
とも２個の第１級ヒドロキシル基を有する高分子量化合
物と、芳香族ジアミンとの間の反応性の相違がアミノ基
の立体障害にも拘らず著しく、かつヒドロキシル−イソ
シアネート−ポリ付加反応の促進のために第３級アミン
と、金属塩、例えばジブチル錫ジラウレートとからなる
和平作用を有する触媒組合せ物の使用によってのみ前記
反応性の相違を克服できるという欠点を有する。しかし
、金属塩触媒を用いて得られたポリウレタン−ポリ尿素
−エラストマーは、１５０℃を土建る温度で失活し、こ
の場合には、長時間続く高温作用により、物質の機械的
性質の完全な破壊をまねきうる。 ［０００８］ 更に、弾性ポリウレタン−ポリ尿素−エラストマーまた
はポリ尿素−エラストマーのための１１００〜１６００
０の分子量を有するポリオキシアルキレン−ポリアミン
の部分的または専らの使用は、例えば欧州特許出願公開
第０３３４９８号明細書（米国特許第４２６９９４５号
明細書）、欧州特許出願公開第８１７０１号明細書、欧
州特許出願公開第９３８６１号明細書（米国特許第４３
９６７２９号明細書）　欧州特許出願公開第９２６７２
号明細書、欧州特許出願公開第９３８６２号明細書（米
国特許第４４４４９１０号明細書および米国特許第４４
３３０６７号明細書）　欧州特許出願公開第９３３３４
号明細書および欧州特許出願公開第９３３３６号明細書
の記載から公知である。 ［０００９］ 例えば、前記の欧州特許出厘公開第８１７０１号明細書
の記載によれば、脂肪族基または芳香族基に結合したア
ミノ基を有する高分子量ポリオキシアルキレン−ポリア
ミンを使用することができる。しかし、脂肪族ポリオキ
シアルキレン−ポリアミンは、周知のように極めて反応
性であり、したがって前記基体上のＲＩＭ−配合物の加
工は、例えば短い射出時間およびこのことに不可避の僅
かな物質の搬出に基づき機械技術的に、殊に容積の大き
い成形体の完成の際に著しい問題をまねきうる。芳香族
結合したアミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリ
アミンは、脂肪族ポリオキシアルキレン−ポリアミンの
場合よりも若干緩徐に反応する。前記の化合物の欠点は
、多工程法での費用のかかる製造ならびに例えば２５℃
での２００００ｍＰａｓを土建る比較的に高い化合物の
粘度にあり、この粘度は、強化剤を含有する配合物の加
工の際に著しい困難をまねきうる。 ［００１０１ 更に、米国特許第４５５２９４５号明細書の記載によれ
ば、ポリアミド−ポリ尿素−エラストマーは、ＲＩＭ法
により、有機ポリイソシアネートと、少なくとも２個の
反応性水素原子を有する高分子量化合物と、特殊なエナ
ミン、芳香族ジアミンおよび場合によってはジオールを
含有する連鎖延長剤の組合せ物とを反応させることによ
って得ることができる。この種の配合物は、緩徐なゲル
化時間を示し、かつより大きい金型の充填を可能にする
。 ［００１１］ 更に、欧州特許第０１０９６０５号明細書（米国特許第
４４９９０３８号明細書）および欧州特許第０１３５８
６７号明細書（米国特許第４６４５６３０号明細書）の
記載に相応して、二酸化炭素によりアミノ基がアンモニ
ウムカルバメート基に部分的に変わることによって、微
孔質成形体または発泡された成形体を製造するためのポ
リオキシアルキレン−ポリアミンのアミノ基の反応性が
減少することは、公知である。 ［００１２］ 末端位に第１級アミノ基を有する高分子量ポリオキシア
ルキレン−ポリアミンのアミン反応性を減少させるため
およびポリアミド基およびポリ尿素基を結合して有する
エラストマーを得るための別の方法は、ポリアゾメチン
、特にポリケチミンを、少なくとも２個の反応性水素原
子を有する高分子量構成成分として使用することに基づ
く。この方法により得られたエラストマーは、欧州特許
出願公開第０２８４９１２号明細書（米国特許第４７８
９６９１号明細書）　欧州特許出願公開第０２８４２５
３号明細書および欧州特許出願公開第０２８４２．５４
号明細書に記載されており、この場合欧州特許出願公開
第０２８４２５４号明細書の記載によれば、ポリオキシ
アルキレン−ポリオールと、第１級アミノ基および／ま
たは第２級アミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポ
リアミンとの混合物は、少なくとも２個の反応性水素原
子を有する高分子量化合物として使用される。 イミノ基に加えてヒドロキシル基ならびに種々のアミノ
基を反応性基として有する配合物の欠点は、殊に極度に
困難な接触反応を必要とする出発物質の著しく異なる反
応性およびそれに関連した加工の困難さである。アゾメ
チン変性は、反応性の減少以外に官能性の上昇を生じる
。それというのも、イミン官能基は、イソシアネートと
反応してエナミンの形で窒素原子により尿素結合を生じ
、ならびにβ−炭素原子によりアミド結合を生じること
ができるからである。 ［００１３］ 欧州特許出願公開第０２９８３５９号明細書の記載によ
れば、Ｎ−アルキル尿素単位またはＮ−アルキル尿素単
位およびウレタン単位を結合して含有するエラストマー
は、ポリイソシアネートを、連鎖延長剤およびアルキル
基が炭素原子数２〜１２を有するＮ−アルキル−ポリオ
キシアルキレン−ポリアミンと反応させることによって
得ることができる。また、前記構成成分からなる配合物
は、ＲＩＭ技術により成形体に加工することができる。 しかし、このＮ−アルキル−ポリオキシアルキレン−ポ
リアミンの欠点は、得られた反応混合物が高いアミン反
応性のために極めて劣悪な流動性であり、それによって
殊に金型の形状寸法が狭い横断面を有する場合には大き
い金型容積を不十分にのみ充填することができるにすぎ
ないことにある。 ［００１４］ 更に、インシアネート基を有するプレポリマーおよび場
合によっては変性された４、４′　−ジフェニルメタン
−ジイソシアネートの使用下で得られた９〜３１重量％
のＮＣ○含量を有する準プレポリマーの使用は、ポリウ
レタン系の場合に米国特許第４０４８１０５号明細書、
同第４１０２８３３号明細書および同第４３７４２１０
号明細書の記載から公知である。 ［００１５］ ＲＩＭ配合物は、連鎖延長剤としての少なくとも２個の
反応性水素原子を有する適当な高分子量化合物、例えば
ポリエーテル−ポリオールおよび／またはポリエステル
−ポリオール、脂肪族または芳香族基に結合した第１級
アミノ基および／または第２級アミノ基を有するポリオ
キシアルキレン−ポリアミン、または相応して置換され
た芳香族第１級ジアミンならびに特殊な触媒または触媒
系を選択することによって、例えば金型の容積および形
状寸法のような所定の要件に適合されるように試みられ
た。しかし、この方法の欠点は、使用された出発化合物
によってＲＩＭ配合物の反応性に影響が及ぼされるだけ
でなく、得られた成形体の機械的性質にも影響が及ぼさ
れることにあり、したがって一定の空間形状および大き
い寸法を有する成形体は、部分的に製造することができ
ないか、または減少された機械的性質をもってのみ製造
することができる。それというのも、反応混合物は、例
えばあまり流動性でないか、または必要量で金型中に導
入することができないか、或いは得られた成形体は、不
十分な初期強度（未処理強度）を有ししたがって短い金
型作業時間後に問題なしには離型することができないか
らである。 ［００１６］

【発明が解決しようとする課題】

本発明の課題は、得られた成形体の初期剛性または機械
的性質を劣悪にすることなしに、緊密またはセル状の弾
性成形体を製造するための反応混合物の流動性を改善す
ることにあった。反応混合物の流動性は、金型の形状寸
法および充填容積に依存して系組成の適当な変種によっ
て意図的に調節できるはずである。 ［００１７］ ずである。 ［００１８］

【課題を解決するための手段】

この課題は、意外なことに、ポリアゾメチン含有ポリオ
キシアルキレン−ポリアミン混合物を、エラストマー中
に軟質セグメントを形成させるための高分子量化合物と
して使用することによって解決することができた。 ［００１９］ 従って、本発明の対象は、 ａ）少なくも１つの有機ポリイソシアネートおよび／ま
たは変性された有機ポリイソシアネー、特に芳香族ポリ
イソシアネートおよび／またはポリイソシアネート混合
物の重量に対して８〜３３．　６重量％のＮＣＯ含量を
有する変性された芳香族ポリイソシアネート混合物と、 ｂ）ポリアゾメチン含有ポリオキシアルキレン−ポリア
ミン混合物およびｃ）５００までの分子量を有する少な
くも１つのアルキル置換芳香族ポリアミンとを、 ｄ）触媒ならびに場合によっては ｅ）発泡剤、 ｆ）助剤および／または ｇ）添加剤 の存在下または不在下に反応させることによって、Ｎ−
置換された尿素基およびアミド基を結合して有するエラ
ストマーをベースとする緊密またはセル状の弾性成形体
を製造する方法であり、この方法は、ポリアゾメチン含
有ポリオキシアルキレン−ポリアミン混合物（ｂ）が ｂｉ）　　　少なくとも１つのポリアゾメチン、特にポ
リケチミン、ｂｉｉ）　　　末端位に第２級アミノ基を
有する少なくとも１つのポリオキシアルキレン−ポリア
ミンおよび場合によってはｂｉｉｉ　　）末端位に第１
級アミノ基を有する少なくとも１つのポリオキシアルキ
レン−ポリアミンを含有するかまたは特にこれらの成分
から成ることによって特徴付けられる。 ［００２０１

【作用】

Ｎ−置換された尿素基およびアミド基を結合して有する
エラストマーをベースとする本発明により得られた弾性
成形体は、良好な剛性、高い裂断時の伸びおよび改善さ
れた後引裂き強度を示す。この弾性成形体を製造するた
めの反応混合物は、改善された流動性および延長された
ゲル化時間を有し、したがって市販の高圧射出成形機を
用いての搬出量は、明らかに増大され、ならびに容積の
大きい金型は、問題なしに充填することができる。殊に
、アルジミン基および／またはケチミン基対第２級アミ
ノ基の量比を変えることによって反応混合物の流動性を
意図的に調節できることは、好ましい。 ［００２１］ この性質の変化は、予測することができなかった。それ
というのも、反応混合物の流動性は、ポリオキシアルキ
レン−ポリアミンの代わりにポリオキシアルキレン−ポ
リアルジミンおよび／またはポリオキシアルキレン−ポ
リケチミンを専ら使用することによれば不十分にしか延
長することができず、得られたエラストマーは、良好な
剛性を有するが、僅かな伸びしか有しないからである。 第１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリア
ミンの代わりに末端位に第２級アミノ基を有するポリオ
キシアルキレン−ポリアミンを使用した場合には、延長
された流動性を有する反応混合物が得られ、この場合得
られたエラストマーの機械的性質は、本質的に不変であ
る。 ［００２２］ Ｎ−置換された尿素基およびアミド基を結合して有する
エラストマーの製造に使用可能な出発物質およびこれか
ら成る成形体に関しては、詳細には次のものを記載する
ことができる。 ａ）有機ポリイソシアネートとしては、自体公知の脂肪
族、脂環式および特に芳香族の多価イソシアネートがこ
れに該当する。詳細には、例えば次のものが挙げられる
：１．　６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、１−
イソシアネート−３，５，５−）ツメチル−３−インシ
アネートメチル−シクロヘキサン、２４−へキサヒドロ
トルイレンジイソシアネートおよび２．　６−へキサヒ
ドロトルイレンジイソシアネートならびに相応する異性
体混合物、４．４′　−ジシクロヘキシルメタン−ジイ
ソシアネート、２，２′　−ジシクロヘキシルメタン−
ジイソシアネートおよび２，４′　−ジシクロヘキシル
メタン−ジイソシアネートならびに相応する異性体混合
物、４，４′　−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシア
ネート、２，２′　−ジシクロヘキシルメタン−ジイソ
シアネートおよび２，４′−ジシクロヘキシルメタン−
ジイソシアネートと、ポリメチレン−ポリシクロヘキシ
レン−ポリイソシアネートとの混合物、２．４−）ルイ
レンージイソシアネートおよび２．　６−ジイソシアネ
ートおよび相応する異性体混合物、４，４′−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネート、２，４′　−ジフェニル
メタン−ジイソシアネートおよび２，２′　−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネートおよび相応する異性体混合
物、４，４′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネート
、２，４′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネートお
よび２゜２′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートと
、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートと
の混合物（粗製ＭＤＩ）および粗製ＭＤＩと、トルイレ
ン−ジイソシアネートとの混合物。 ［００２３］ また、いわゆる変性された多価イソシアネート、すなわ
ち上記のジイソシアネートおよび／またはポリイソシア
ネートの化学反応によって得られる生成物もしばしば使
用される。例えば、エステル基、尿素基、ビウレット基
、アオファネート基および特にカルボジイミド基、イソ
シアヌレート基および／またはウレタン基を有するジイ
ソシアネートおよび／またはポリイソシアネートが挙げ
られる。 詳細には、例えば次のものが当てはまる：３３．　　６
〜８重量％、特に３１〜２１重量％のＮＣＯＣＯ２量え
ば低分子量ジオール、トリオール、オキシアルキレング
リコール、ジオキシアルキレングリコールまたは８００
までの分子量を有するポリオキシアルキレン−グリコー
ルを有するウレタン基含有芳香族ポリイソシアネート、
変性された４、４′　−ジフェニルメタン−ジイソシア
ネートまたはトルイレン−ジイソシアネート、この場合
には、例えば個々にかまたは混合物として使用すること
ができるジオキシアルキレン−グリコールもしくはポリ
オキシアルキレン−グリコールとして例えば次のものが
挙げられる：ジエチレンーグリコール、ジプロピレン−
グリコール、ポリオキシエチレン−グリコール、ポリオ
キシプロピレン−グリコールおよびポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシエチレン−グリコール。また、２５〜８
重量％、特に２１〜１４重量％のＮＣＯ含量を有するＮ
ＧＯ含有プレポリマーも適当である。更に、例えば４，
４′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４
′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび／ま
たは２，２′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネート
および／または２．４−）ルイレンージイソシアネート
および／または２．　６−トルイレン−ジイソシアネー
ト、特に２．４−）ルイレンージイソシアネートおよび
２．６−）ルイレンージイソシアネートならびに相応す
る異性体混合物、４゜４′−ジフェニルメタン−ジイソ
シアネート、２，４′　−ジフェニルメタン−ジイソシ
アネートおよび２，２′　−ジフェニルメタン−ジイソ
シアネートならびに例えば４．４′−ジフェニルメタン
−ジイソシアネートと、２，４′−ジフェニルメタン−
ジイソシアネートとの相応する異性体混合物、粗製ＭＤ
Ｉおよびトルイレン−ジイソシアネートと、粗製ＭＤＩ
との混合物。 ［００２４］ しかし、殊に次のものが使用される：　　（ｉ）４．　
　４’　−ジフェニルメタン−ジイソシアネートからな
るカルポジミド基および／またはウレタン基含有ポリイ
ソシアネートまたは３３．　６〜８重量％のＮＣＯ含量
を有する４、４′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネ
ートと２，４′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
トとの混合物、（ｉ　ｉ）２〜４個の官能基および６０
０〜６０００の分子量を有するポリオキシアルキレン−
ポリオールと、４．４′　−ジフェニルメタン−ジイソ
シアネートまたは４，４′　−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネートおよび２，４′　−ジフェニルメタン−ジ
イソシアネートからなる混合物との反応によって得られ
た、プレポリマー重量に対して８〜２５重量％のＮＧＯ
含量を有するＮＣＯ含有プレポリマー　および（ｉ）と
、（ｉｉ）との混合物。 ［００２５］ ＮＧＯ基を有するプレポリマーを製造するためには、既
述したように、２〜４個、特に２〜３個、殊に３個の官
能基および６００〜６０００、特に２８００〜４５００
の分子量を有するポリオキシアルキレン−ポリオールが
適当である。約１８０〜８０００の分子量を有する類縁
のポリオキシアルキレン−ポリオールはポリオキシアル
キレン−ポリアミン製造に使用され、場合によっては本
発明によるエラストマーを製造するために構成成分（ｂ
ｉｉｉ　　）を−緒に使用することができ、かつポリア
ゾメチン（ｂｉ）およびＮ−置換されたポリオキシアル
キレン−ポリアミン（ｂｉｉ）を製造するために適当な
出発物質を一緒に使用することができる。この種のポリ
オキシアルキレン−ポリオールは、自体公知の方法によ
り、例えば触媒としてのアルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、またはアル
カリ金属アルコラード、例えばナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラートもしくはカリウムエチラートまた
はカリウムイソプロピラードを用いての陰イオン重合に
よって得ることができるか、またはルイス酸、例えば五
塩化アンチモン、三フッ化ホウ素−エーテラート等また
は漂白土を、アルキレン基が炭素原子数２〜４を有しか
つ２〜４個、特に２または３個の反応性水素原子を結合
して有する出発分子を有する１個またはそれ以上の酸化
アルキレンからなる触媒として用いる陽イオン重合によ
って得ることができる［００２６］ 適当な酸化アルキレンは、例えばテトラヒドロフラン、
１．　３−プロピレンオキシド、１．　２−もしくは２
．　３−ブチレンオキシド、特に酸化エチレンおよび１
．　２−プロピレンオキシドである。酸化アルキレンは
、単独にか、交互にして順次にか、または混合物として
使用することができる。出発分子としては、例えば次の
ものが当てはまる：水、有機ジカルボン酸、例えばコハ
ク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、アル
キル基が炭素原子数１〜４を有する、場合によってはＮ
−モノ、Ｎ、　　Ｎ−およびＮ、　　Ｎ’　−ジアルキ
ル置換された脂肪族および芳香族ジアミン、例えば場合
によってはモノアルキルおよびジアルキル置換されたエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、１．　３−プロピレンジアミン、１．　３
−もしくは１．　４−ブチレンジアミン、１．　２−へ
キサメチレンジアミン、１．　３−へキサメチレンジア
ミン、１．　４−へキサメチレンジアミン、１．　５−
へキサメチレンジアミンおよび１．　６−へキサメチレ
ンジアミン、フェニレンジアミン、２，４−トルイレン
ジアミンおよび２．６−）ルイレンジアミンならびに４
，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４′　−ジ
アミノ−ジフェニルメタンおよび２．　２′　−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン。 ［００２７］ 更に、出発分子としては、次のものが当てはまる：アル
カノールアミン、ジアルカノールアミンおよび／または
トリアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミンおよ
びＮ−エチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタ
ノールアミンおよびＮ−エチル−ジェタノールアミン、
およびトリエタノールアミンならびにアンモニア。有利
には、多価、殊に２価および／または３価のアルコール
、例えばエタンジオール、プロパンジオール−１，２お
よびプロパンジオール−１，３、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、
ヘキサンジオール−１、６、グリセリン、トリメチロー
ル−プロパンおよびペンタエリトリット。 ［００２８］ ポリオキシアルキレン−ポリオールは、単独でかまたは
混合物の形で有機ポリイソシアネートの変性のために使
用することができる。 ｂ）エラストマー中に軟質セグメントを形成させるため
の少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量化
合物として、本発明によるポリアゾメチン含有ポリオキ
シアルキレン−ポリアミン混合物（ｂ）は使用され、こ
のポリオキシアルキレン−ポリアミン混合物は、 ｂｉ）　　　少なくとも１つのポリアゾメチン、例えば
ポリアルジミンまたは特にポリケチミン、 ｂｉｉ）　　　末端位に第２級アミノ基を有する少なく
とも１つのポリオキシアルキレン−ポリアミンおよび場
合によってはｂｉｉｉ　　）末端位に第１級アミノ基を
有する少なくとも１つのポリオキシアルキレン−ポリア
ミンを含有するか、または特にこれらの成分から成る。 ｂｉ）　　本発明の範囲内のポリアゾメチン（ｂｉ　　
）は、芳香族基または特に脂肪族基に結合した２〜４個
、特に２〜３個の第１級アミノ基および１１００〜８リ
オキシアルキレンーポリアミンと、少なくとも１つのア
ルデヒドおよび／または特に少なくとも１つの有機ケト
ンとの反応生成物である。 ［００２９］ 脂肪族基に結合したアミノ基を有する特に使用すべきポ
リオキシアルキレン−ポリアミンは、公知方法により、
例えば記載したポリオキシアルキレン−ポリオールをシ
アノアルキル化し、次いで形成されたニトリルを水素化
する（米国特許第３２６７０５０号明細書）ことによっ
て得ることができるかまたはポリオキシアルキレン−ポ
リオールをアンモニアで水素および触媒の存在下にアミ
ノ化する（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１２１５３
７３号明細書）ことによって得ることができる。 ［００３０］ 芳香族基に結合したアミノ基を有する適当なポリオキシ
アルキレン−ポリアミンは、例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第２９４８４１９号明細書、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第３０３９６００号明細書、欧州特許出
願公開第８４１４１号明細書、欧州特許出願公開第７９
５１２号明細書、欧州特許出願公開第９７２９０号明細
書、欧州特許出願公開第９７２９８号明細書、欧州特許
出願公開第９７２９９号明細書、欧州特許出願公開第９
９５３７号明細書、欧州特許出願公開第１１３０２７号
明細書、欧州特許出願公開第１１３０２０号明細書また
は欧州特許出願公開第１５４７６８号明細書に記載の方
法と同様にして、上記のポリオキシアルキレン−ポリオ
ールを芳香族ポリイソシアネートと、少なくとも２のＮ
ＧＯ−：ＯＨ基の比で反応させ、引続き得られた芳香族
ＮＧＯ基を有するプレポリマーを加水分解してポリアミ
ンに変えることによって得ることができる。 ポリオキシアルキレン−ポリアミンは、単独の化合物と
して使用することができるかまたは種々の分子量および
官能基を有する生成物からの混合物の形で使用すること
ができる。１８０未満の分子量を有するポリオキシアル
キレン−ポリオール、例えば低分子量ポリオキシエチレ
ン−グリコールを出発物質として使用する場合には、得
られたポリオキシアルキレン−ポリアミンを高分子量ポ
リオキシアルキレン−ポリアミンと、平均分子量が２〜
４個の官能基の場合に１１００〜８０００であるような
量で混合することが必要である。更に、ポリオキシアル
キレンーポリオールと、ポリオキシアルキレン−ポリア
ミンおよび／または部分的にアミノ化されたポリオキシ
アルキレン−ポリオールとの混合物は、反応性末端基が
本質的に、すなわち有利に９５％を土建る、殊に９８％
を土建るアミノ基でありかつ該基は有利に少なくとも８
５％、特に９０％を土建る割合が第１級アミノ基からな
ることを前提条件下にポリオキシアルキレン−ポリアミ
ンとして使用可能である。 ［００３１］ ポリアゾメチン（ｂｉ）を得るための別の出発成分とし
ては、有機アルデヒド、特に脂肪族アルデヒドおよび／
または脂環式アルデヒドおよび／または殊に有機ケトン
、特に脂肪族ケトンおよび／または脂環式ケトンまたは
記載した化合物からなる混合物が使用される。適当なア
ルデヒドとしては、例えば次のものが挙げられる：アセ
トアルデヒド、３−メトキシ−２，２−ジメチル−プロ
パツール、３−エトキシ−２，２−ジメチル−プロパツ
ール、３−プロポキシ−２゜２−ジメチル−プロパツー
ル、３−インプロポキシ−２，２−ジメチル−プロパツ
ール、３−ｎ−ブトキシ−２，２−ジメチル−プロパツ
ールおよび２−エチル−ヘキソキシ−２，２−ジメチル
−プロパツール、アルキル基が炭素原′子数１〜４を有
する２−ホルミルイソ酪酸アルキルエステル、例えば２
−ホルミルイソ酪酸エチルエステル、３−（メチル−カ
ルボニルオキシ）　　−２，２−ジメチル−プロパナー
ルおよび３−（イソプロピル−カルボニルオキシ）−２
，２−ジメチル−プロパナール、（メトキシアセトキシ
）　　−２，２−ジメチル−プロパナール、２−アセト
キシ−２−メチル−プロパナールおよび殊に２−ホルミ
ルイソ酪酸メチルエステルおよび２．　２−ジメチルプ
ロパナール。脂肪族ケトンおよび／または特に脂環式ケ
トンとしては、例えば次のものが当てはまる：アセトン
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、メチル−イソプロピルケトン、メチル−ｎ−
ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、フェニルメチル
ケトン、特にメチルイソブチルケトン、メチルシクロヘ
キサノン、殊にシクロペンタノンおよびシクロヘキサノ
ン。 ［００３２］ ポリアルジミンの群、特にポリケチミンからポリアゾメ
チンを製造するためにポリオキシアルキレン−ポリアミ
ン、特にポリオキシアルキレン−ジアミンおよび／また
はポリオキシアルキレン−トリアミンは、少なくとも１
つのアルデヒドおよび／または特にケトンの過剰量と、
１：１〜５、殊に１：１．　　１〜４の−ＮＨ／−ＣＨ
ｏ−もしくは　ＣＯ比で混合され、有利に例えばドルオ
ール、キジロール、ペンゾール、ドルオール、０−　キ
ジロール、ｍ−キジロール、ｐ−キジロール、塩化メチ
レン、ジクロルエタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン
またはへブタンのような溶剤および希釈剤および場合に
よっては例えば塩酸ギ酸もしくは安息香酸または触媒と
してのアリールスルホン酸、例えばｐ−）ルオールスル
ホン酸のような無機酸または有機酸の添加後に、理論的
に予想することができる水量または部分的反応の際に望
ましい水量が分離されるまで、反応条件下で不活性のガ
スの存在下に水分離器を用いて加熱される。通常、この
ための反応時間は、１〜６０時間、特に５〜４０時間が
必要とされる。この種の方法は、例えばＨｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ　　、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ　　　第ＶＩＩ　　
／２ｂ巻、第１Ｉ部、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅ　　Ｖｅ
ｒｌａｇ　　社（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　　在）　刊、　
１９７６第４版、第１９４８頁以降に記載されている。 ［００３３］ ポリアゾメチンの、例えば濾過による精製は、通常不必
要である。ポリアゾメチンは、過剰のアルデヒドおよび
／またはケトンの留去後に使用することができ、溶剤ま
たは希釈剤の存在下に縮合された場合には、特に使用さ
れる溶剤または希釈剤は、直接に本発明によるエラスト
マーの製造に使用することができる。 ポリアゾメチンとしては、ポリオキシエチレン−ポリア
ミン、ポリオキシプロピレン−ポリアミン、ポリオキシ
テトラメチレン−ポリアミン、ポリオキシプロピレン−
ポリオキシエチレン−ポリアミン、ポリオキシテトラメ
チレン−ポリオキシプロピレン−ポリアミンおよび／ま
たはポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレン−
ポリアミンの群から選択された、２〜４個の官能基およ
び１８０〜８０００の分子量を有するポリオキシアルキ
レン−ポリアミンを、メチルイソブチルケトン、メチル
シクロヘキサノン、特にシクロヘキサノンおよびシクロ
ペンタノンの群から選択された脂肪族ケトンおよび／ま
たは脂環式ケトンと反応させることによって得られるポ
リケチミンが特に好適であるが、しかしこの場合には、
Ｎ置換された尿素基およびアミド基を有するエラストマ
ーを製造するために１１００〜８０００、特に１００〜
５５００の平均分子量を有する本発明によるポリオキシ
アルキレン−ポリアミンまたはポリオキシアルキレン−
ポリアミン混合物が使用される。 ｂｉｉ）　　　第２級ポリオキシアルキレン−ポリアミ
ン（ｂｉｉ）　　としては、本発明によれば、有利に１
１００〜８０００、特に１６００〜４５００の分子量お
よび末端位に結合した２〜４個、特に２または３個のＲ
ＮＨ基を有するものが使用され、この場合Ｒは、 炭素原子数１〜１２、特に炭素原子数４〜１０を有する
線状または分枝鎖状アルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、第ニブチル基もしくは第三ブチル基、アミル基、ｎ−
ヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、２
−エチル−オクチル基、デシル基またはドデシル基、 炭素原子数４〜１０、特に炭素原子数５または６を有す
るシクロアルキル基、例えばシクロブチル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基および特にシクロペンチル
基またはシクロヘキシル基、 ハロゲン原子、特にフッ素原子もしくは塩素原子、ニト
ロ基、炭素原子数１〜１２、特に炭素原子数１〜６を有
するアルキル基もしくはアルコキシ基、または特にアミ
ノ基もしくはカルボキシル基によってフェニル基につい
て置換されたベンジル基、 ベンジル基、 アルキル基が炭素原子数１〜１２、特に炭素原子数１〜
２を有するアルキルフェニル基および フェニル基である。 ［００３４］ 有利には、Ｎ、　　Ｎ’−ジプロピル−ポリオキシアル
キレン−ジアミン、Ｎ。 Ｎ′−ジブチル−ポリオキシアルキレン−ジアミン、Ｎ
、　　Ｎ’−ジペンチルーポリオキシアルキレンージア
ミン、Ｎ、　　Ｎ’　−ジシクロペンチルーポリオキジ
アルキレン−ジアミン、Ｎ、　　Ｎ’　−ジシクロへキ
シル−ポリオキシアルキレン−ジアミン、Ｎ、　　Ｎ’
　−ジフェニル−ポリオキシアルキレン−ジアミンまた
は相応するＮ、　　Ｎ’、　　Ｎ’　　　−）り置換ポ
リオキシアルキレン−トリアミンおよび殊に４１０〜約
５ｏｏｏの分子量を有するＮ、　　Ｎ’　−ベンジル−
ポリオキシアルキレン−ジアミンおよび７１０〜約８０
００の分子量を有するＮ、　　ＮＮ’　　　−）リベン
ジルーポリオキシアルキレンートリアミンまたは前記の
Ｎ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ジアミンおよび
Ｎ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−トリアミンとの
混合物が使用され、この場合ポリオキシアルキレン基は
、有利にポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン
基、ポリオキシテトラメチレン基、ポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン
−ポリオキシプロピレン基および／またはポリオキシテ
トラメチレン−ポリオキシエチレン基および特にポリオ
キシプロピレン基およびポリオキシプロピレン−ポリオ
キシエチレン基の群から選択されている。 ［００３５］ 本発明により使用可能な第２級ポリオキシアルキレン−
ポリアミンは、例えば上記のポリオキシアルキレン−ポ
リアルジミンおよび／またはポリオキシアルキレン−ポ
リケチミンを水素化することによって得ることができ、
この場合には、ポリオキシアルキレン−ポリアルジミン
またはポリオキシアルキレン−ポリケチミンの製造のた
めに、その側で特にプロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよび殊
にベンズアルデヒドが使用される。しかし、ポリオキシ
アルキレン−ポリアルジミンまたはポリオキシアルキレ
ン−ポリケチミンの製造のためには、炭素原子数１〜１
２、特に炭素原子数４〜１０を有する別の線状または分
枝鎖状脂肪族アルデヒドまたはケトン、例えばアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ
−カプロンアルデヒドまたはｎ−ヘプトアルデヒド、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケ
トン、ジエチルケトン、ヘキサノン−２もしくはヘキサ
ノン−３、メチル基−第三ブチルケトン、ジ−ｎ−プロ
ピルケトンもしくはジ−イソプロピルケトン、ジイソブ
チルケトンまたはジ−ｎ−アミルケトン、炭素原子数４
〜１０を有するシクロアルカノン、例えばシクロブタノ
ン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンおよび特にシ
クロペンタノンおよびシクロヘキサノンおよび置換ベン
ズアルデヒド、例えばフッ素原子および／または塩素原
子、ニトロ基、炭素原子数１〜１２を有するアルキル基
、炭素原子数１〜１２を有するアルコキシ基、特にアミ
ノ基またはカルボキシル基によって置換されたベンズア
ルデヒドを使用することもできる。 ［００３６］ ポリオキシアルキレン−ポリアルジミンまたはポリオキ
シアルキレン−ポリケチミンの水素化は、自体公知の方
法により、例えば触媒の存在下に溶液中または特に溶剤
不合で高めた温度で常圧下または特に圧力下に実施する
ことができる。 有利に使用される方法によれば、ポリオキシアルキレン
ポリアルジミンまたはポリオキシアルキレンポリケチミ
ンは、ラニーニッケルの存在下に溶剤不合で６０〜２０
０℃、特に１５０〜２３０℃の範囲内および２０〜５０
０バール、特に１５０〜２３０バールの圧力で２〜５０
時間、特に５〜１８時間で水素化される。 得られた水素化混合物は、引続き圧力下で濾過され、揮
発成分は、濾液から減圧下に１００〜２００℃の温度で
分離される。 ［００３７］ 得られたＮ置換ポリオキシアルキレン−ポリアミンは、
後精製なしに直接に本発明によるエラストマーの製造に
使用することができる。 ［００３８］ もう１つの製造法によれば、ポリオキシアルキレン−ポ
リオールは、直接に脂肪族第１級アミンまたは場合によ
っては置換された芳香族第１級アミンを用いて触媒の存
在下に反応させることもでき、Ｎ置換ポリオキシアルキ
レン−ポリアミンに変わることができる。このために適
当な第１級アミンとしては、例えば次のものが挙げられ
る：メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
もしくはイソプロピルアミン、第２ブチルアミンもしく
は第３ブチルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシル
アミンまたはアニリン。 ｂｉｉｉ）　　本発明により使用可能なポリアゾメチン
含有ポリオキシアルキレン−ポリアミン混合物（ｂ）は
、本発明による本質的なポリオキシアルキレン−ポリア
ルジミンおよび／またはポリオキシアルキレン−ポリケ
チミン（ｂｉ）および末端位に第２級アミノ基を有する
ポリオキシアルキレン−ポリアミンとともに、末端位に
第１級アミノ基を有する上記のポリオキシアルキレン−
ポリアミン（ｂｉｉｉ）を付加的な構成成分として含有
し、この場合このポリアミンは、有利に２〜４個、特に
２または３個の第１級アミノ基を結合して有しカリ１１
００〜８０００、特に１６００〜４５００の分子量を有
する。 ［００３９］ 本発明により使用可能なポリアゾメチン含有ポリオキシ
アルキレン−ポリアミン混合物（ｂ）は、有利に殊に１
未満のアルジミン基および／またはケチミン基対第２級
アミノ基の比を有し、この場合この混合物は、詳細には
例えば有利に次のものを含有する： アルジミン基および／またはケチミン基９〜４９％、特
に９〜３０％、末端位の第２級アミノ基２０〜９１％、
特に３５〜８５％および末端位の第１級アミノ基Ｏ〜７
１％、特に０〜４５％、この場合この百分率は、ポリア
ゾメチン含有ポリオキシアルキレン−ポリアミン混合物
（ｂ）および成分（ｂｉ）〜（ｂｉｉｉ　　）中のアル
ジミン基、ケチミン基、末端位の第２級アミノ基および
末端位の第１級アミノ基の全体数に対するものであり、
この場合これらの成分は、それぞれ２０００〜３０００
の平均分子量を有する。 ［００４０］ 個々の構成成分（ｂｉ）〜場合により（ｂｉｉｉ　　）
は、１１００〜８０００の分子量を有するので、この構
成成分の量比は、分子量に依存して広い範囲に亘り変動
することができる。構成成分（ｂｉ）　　　　（ｂｉｉ
）および場合によっては（ｂｉｉｉ）はそれぞれ２００
０〜３０００の平均分子量を有する場合には、相応する
ポリアゾメチン含有ポリオキシアルキレン−ポリアミン
混合物（ｂ）は、１００重量部に対して、次のものを含
有するかまたは次のものから成る：少なくとも１つのポ
リアゾメチン（ｂｉ）６〜５９重量部、特に６〜３９重
量部、末端位に第２級アミノ基を有する少なくとも１つ
のポリオキシアルキレン−ポリアミン１１〜９４重量部
、特に２６〜８６重量部および末端位に第１級アミノ基
を有する少なくとも１つのポリオキシアルキレンーポリ
アミン（ｂｉｉｉ）０〜７９重量部、特に０〜５５重量
部。 ［００４１］ この種のポリアゾメチン含有ポリオキシアルキレン−ポ
リアミン混合物（ｂ）は、例えば先に得られたポリオキ
シアルキレン−ポリアルジミンおよび／またはポリオキ
シアルキレン−ポリケチミン（ｂｉ）　　を、別個に得
られた、末端位に第２Ｒアミノ基を有するポリオキシア
ルキレン−ポリアミン（ｂｉｉ）　　および場合によっ
ては末端位に第１級アミノ基を有するポリオキシアルキ
レン−ポリアミン（ｂ　ｉ　ｉ　ｉ）と混合することに
よって得ることができる。使用することができる別の方
法によれば、使用されたポリオキシアルキレン−ポリア
ミンは、専らアルデヒドおよび／またはケトンの過剰量
と反応させることができ、したがって存在するアミノ基
は、部分的にのみアゾメチン基に変換されるか、或いは
ポリオキシアルキレン−ポリアミンをアルデヒドおよび
／またはケトンと、完全または部分的に反応させること
によって得られたポリアゾメチンは、引続く水素化の際
に部分的または本質的に定量的に相応する第２級アミン
に変換することができる（ｃ）　　　　５００まで、特
に１２２〜４００の分子量を有するアルキル置換芳香族
ポリアミンとしては、有利に第１級芳香族ジアミンが使
用され、このジアミンは、アミノ基の反応性を立体障害
によって阻止する少なくとも１つのアルキル置換基をア
ミノ基に対してオルト位で有し、室温で流動性であり、
かつ加工条件下でポリアゾメチン含有ポリオキシアルキ
レン−ポリアミン混合物（ｂ）と、少なくとも部分的に
、有利には完全に混合可能である。例えば、式：％式％
］

【１】 ［式中、Ｒ３およびＲ２は、同一かまたは異なり、メチ
ル基、エチル基、プロビル１〜６を有する線状または分
枝鎖状アルキル基である１で示されるアルキル置換メタ
−フェニレンジアミンは、好適であることが判明した。 また、枝分れ位置がＣＩ　炭素原子にあるような炭素原
子数１〜６を有する分枝鎖状アルキル基Ｒ１も好適であ
ることが判明した。基Ｒ１としては、例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、１−メチル−オクチル基、
２−エチル−オクチル基、１−メチル−ヘキシル基、１
．　１−ジメチル−ペンチル基、１，３．３−）リメチ
ルーヘキシル基、１−エチル−ペンチル基、２−エチル
−ペンチル基、シクロヘキシル基、■−メチルーｎ−プ
ロピル基、第三ブチル基、１−エチル−ｎ−プロピル基
、１−メチル−ｎ−ブチル基および１．　１−ジメチル
−ｎ−プロピル基が挙げられる。 ［００４３］ アルキル置換ｍ−フェニレンジアミンとしては、例えば
次のものが当てはまる：２．　４−ジメチル−６−シク
ロへキシル−２−シクロヘキシル−４，６−ジニチルー
　２−シクロへキシル−２，６−イソプロピルー　２．
　４−ジメチル−６−（１−エチル−ｎ−プロピル）−
２，４−ジメチル−６−（１，１−ジメチル−ｎ−プロ
ピル）　　−２−（１−メチル−ｎ−ブチル）　　−４
，６−シメチルーフエニレンジアミンー１．　３゜有利
には、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フェニ
レンジアミンおよび／または１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，６−フェニレンジアミン、２．　４−ジメチ
ル−６−第三ブチル−フェニレンジアミン−１，３，２
，４−ジメチル−６−イツオクチルーフエニレンジアミ
ンー１．　３および２．　４−ジメチル−６−シクロへ
キシル−フェニレンジアミン−１，３゜［００４４］ 更に、３，３′−ジ−ｎ−アルキル置換４，４′　−ジ
アミノ−ジフェニルメタンおよび３．　　３’　　　　
５．　　５’−テトラ−ｎ−アルキル置換４，４′−ジ
アミノージフエニルメタン、例えば３，３′−ジメチル
−４，４′　−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジエチル−４，４′　−ジアミノジフェニルメタン、３
，３′　−ジー　ｎ−プロピル−４，４′　−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．　　３’、　　　５．　　５’
−テトラメチル−４，４′　−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．　　３’、　　　５．　　５’−テトラエチル
−４，４′　−ジアミノジフェニルメタンおよび３．　
　３’、　　　５．　　５’　−テトラ−ｎ−プロピル
−４，４’　−ジアミノジフェニルメタンが適当である
。 ［００４５］ アルキル置換４，４′　−ジアミノ−ジフェニルメタン
としては、特に式：％式％］

【２】 ［式中、ＲＲＲおよびＲ７は、同一かまたは異なり、メ
チル基、エチル基プロピル基、イソプロピル基、第ニブ
チル基および第三ブチル基を表わすが、この場合これら
の基の少なくとも１つは、イソプロピル基または第ニブ
チル基でなければならない］で示されるものが使用され
る。また、この４，４′　−ジアミノ−ジフェニルメタ
ンは、式： ％式％］

【３】 ［式中、ＲＲＲおよびＲ７は前記の意味を有する］で示
される異性体との混合物で使用することもできる。 ［００４８］ 例えば、次のものが挙げられる：３．　　３’、　　　
５−トリメチル−５′−イソプロピル−３，３’、５−
）リエチルー５′　−イソプロピル−３，３５−トリメ
チル−５′−第二ブチル−３，３’、　　　５−トリエ
チル−メチル−５，５′　−ジイソプロピル−３，３′
−ジエチル−５，５′ジイソプロピル−３，３′−ジメ
チル−５，５′　−ジー第ニブチル基−３，３′−ジエ
チル−５，５′　−ジー第ニブチル−３，５−ジメチル
−３’、５’　−ジイソプロピル−３，５−ジエチル−
３′５′　−ジイソプロピル−３，５′−ジメチル−３
′、５−ジー第ニブチル−３，５−ジエチル−３’、５
’−ジー第ニブチル−４，４′　−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、３−メチル−３’、５．５’−）リイソプロ
ピルー　３−エチル−３’　、　　　５．　　５’　−
）リイソプロピルー　３−メチル−３′−エチル−５゜
５′−ジイソプロピル−３−メチル−３’、５．５’−
）り一第ニブチル−３−エチル−３’、５．５’−）り
一第ニブチル−４，４′　−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′　−ジー第ニ
ブチル−３，５−ジイソプロピル−３’、５’　−ジー
第ニブチル−３−エチル−５−第二ブチル−３’、５’
　−ジイソプロピル−３−メチル−５−第三ブチル−３
’、５’　−ジイソプロピル−３−エチル−５−第二ブ
チル−３′　−メチル−５′−第三ブチル−３，３’、
　　　５．　　５’　−テトライソプロピル−４，４′
　−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび３．　　３’、
　　　５゜５′−テトラ−第ニブチル−４，４′　−ジ
アミノ−ジフェニルメタン。有利には、３．　５−ジメ
チル−３’、５’−ジイソプロピル−４，４′　−ジア
ミノ−ジフェニルメタンおよび３．　　３’、　　　５
．　　５’　−テトライソプロピル−４，４’−ジアミ
ノ−ジフェニルメタンが使用される。ジアミノ−ジフェ
ニルメタンは、単独で使用することができるか、または
混合物の形で使用することができる。 ［００４９］ 前記のものからＮ置換尿素基およびアミド基を結合して
有するエラストマーおよび成形体を製造するために、特
に工業的に十分に入手できる１、　　　３．　　５−ト
リエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−
３，５−ジエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，４−フェニレンジアミ
ンと、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−フェニ
レンジアミンとの混合物、いわゆるＧＥＴＤＡ、アルキ
ル基が炭素原子数１〜４を有する３、３′−ジアルキル
置換４．４′　−ジアミノ−ジフェニルメタンまたは３
．　　３’、　　　５．　　５’−テトラアルキル置換
４，４′　−ジアミノ−ジフェニルメタンからの異性体
混合物、殊にメチル基、エチル基およびイソプロピル基
を結合して有する３、　　　３’、　　　５．　　５’
　−テトラアルキル置換４゜４′−ジアミノ−ジフェニ
ルメタンからの異性体混合物ならびに記載したテトラア
ルキル置換４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンと、
ＤＥＴＤＡとの混合物が使用される。 ［００５０１ 本発明によるエラストマーを製造するために、有機ポリ
イソシアネートおよび／または変性されたポリイソシア
ネート混合物（ａ）　　ポリアゾメチンがんゆうポリオ
キシアルキレン−ポリアミン混合物（ｂ）およびアルキ
ル置換第１級芳香族ポリアミン（Ｃ）は、成分（ｂ）お
よび（Ｃ）の反応性水素原子の総和に対する成分（ａ）
（７）ＮＧＯ基の当量比が０．　８５〜１．　　２５：
１、特に０．９５〜１．　１５〜：１、殊に０．　９８
〜１．　　１０：１でありかつ成分（ｂ）のアルジミン
基および／またはケチミン基、第２級アミノ基および場
合によっては第１級アミノ基からの総和対成分（Ｃ）の
第１級芳香族アミノ基の比は、９０：１０〜１０：９０
、特に４０　：　６０〜１５：８５であるような量で反
応される（ｄ）　　本発明によるＮ置換尿素基およびア
ミド基を結合して有するエラストマーは、特に触媒の不
在下に得られる。しかし、触媒を使用する場合には、殊
に強塩基性のアミンが使用され、この場合には、オンラ
イン−ラッカー塗布を行なうことができる熱安定性の成
形体を得るために、和平作用を有する有機金属化合物、
例えば有機錫化合物が不在であることが強制的に必要と
される。適当な触媒としては、例えば次のものが記載さ
れるニアミジン、例えば２．　３−ジメチル−３、４，
５，６−テトラヒドロピリミジンおよび第３級アミン、
例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、　　
　Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロへキシルモルホリ
ン、Ｎ、　　Ｎ、　　　Ｎ’、　　Ｎ’−テトラメチル
−エチレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ、　　ＮＮ′−テトラ
メチル−ブタンジアミン、Ｎ、　　　Ｎ、　　　Ｎ’、
　　Ｎ’　−テトラメチル−へキサメチレンジアミン、
Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’、　　　Ｎ’　　　、　　Ｎ″−
ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ、　　　Ｎ、
　　　Ｎ’、　　　Ｎ’　−テトラメチル−ジアミノエ
チルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）　−
尿素、ジメチルピペラジン、１．　２−ジメチルイミダ
ゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，０）　　−オ
クタンおよび特に１．　４−ジアザ−ビシクロ−（２、
２，２）　　−オクタン。 ［００５１］ 更に、触媒としては、次のものが当てはまるニドリス−
（ジアルキルアミノアルキル）　−８−へキサヒドロト
リアジン、殊にトリス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）　　−Ｓ−へキサヒドロトリアジン、テトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例え
ば水酸化ナトリウムおよびアルカリ金属アルコラード、
例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピ
ラードならびに炭素原子数１０〜２０および場合によっ
ては側位の○Ｈ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩
。通常、成分（ｂ）の重量に対して触媒０．　００１〜
５重量％、特に０゜０５〜２重量％が使用される。 ［００５２］ 本発明によるＮ置換尿素基およびアミド基を結合して有
するエラストマーをベースとする弾性成形体を製造する
ために、成分（ａ）　　〜（Ｃ）ならびに場合によって
は（ｄ）からなる混合物は、セル状の成形体を得るため
に場合によっては発泡剤（ｅ）ならびに場合によっては
助剤（ｆ）および／または添加剤（ｇ）を均質に含有す
ることができる。 ｅ）　セル状の成形体を製造するための発泡剤としては
、例えば二酸化炭素の形成下にイソシアネート基と反応
する水が適当である。この場合、水は、物質中または化
学的または物理的に結合した形、例えば第三ブタノール
の形で、水が反応条件下でエラストマーの形成のために
遊離されるという前提条件下で結晶水としてかまたはゼ
オライトに結合して使用することができる。有利に使用
することができる水量は、成分（ｂ）および（Ｃ）の重
量に対して０．１〜１．０重量％、特に０．２〜０．４
重量％である。 ［００５３］ 別の使用可能な発泡剤は、発熱性ポリ付加反応の影響下
に蒸発する低沸点液体である。有機ポリイソシアネート
に比較して不活性でありかつ１００℃以下の沸点を有す
る液体が適当である。この種の特に使用される液体の例
は、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、トリク
ロルフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジク
ロルモノフルオルメタン、ジクロルテトラフルオルエタ
ン、１゜１、　２−トリクロル−１，２，２−）リフル
オルエタン、トリフルオルメタン、ジフルオルメタン、
ジフルオルエタン、テトラフルオルエタンおよびヘプタ
フルオルプロパン、炭化水素、例えばｎ−ブタンおよび
イソブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンならびに
前記炭化水素の工業用混合物、プロパン、プロピレン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、ジアルキルエーテル、例えばジメチル
エーテル、ジエチルエーテルおよびフラン、カルボン酸
エステル、例えばメチルホルミエートおよびアセトンで
ある。 また、前記低沸点液体の相互の混合物および／または前
記低沸点液体の別の置換または非置換炭化水素との混合
物も使用することができる。 ［００５４］ Ｎ置換尿素基およびアミド基を有するエラストマーから
なるセル含有成形体を製造するための低沸点液体の有利
な量は、達成される密度ならびに水の共用に依存する。 一般に、成分（ｂ）および（Ｃ）の重量に対して１〜１
５重量％、特に２〜１１重量％の量は、満足な結果を生
じる。 （ｆ）　　および（ｇ）　　：　適当な助剤（−ｆ）お
よび／または添加剤（ｇ）としては、例えば次のものが
記載される二表面活性剤、発泡安定剤、セル調節剤充填
剤、強化剤、難燃剤、外部分離剤および／または内部分
離剤、染料、顔料、加水分解保護剤、殺真菌剤および殺
菌剤。 ［００５５］ 界面活性剤としては、出発物質の均質化を支持するため
に使用されかつ場合によってはセル構造を調節するのに
も適当である化合物がこれに該当する。例えば、乳化剤
、例えばヒマシ油スルフェートまたは脂肪酸のナトリウ
ム塩ならびに脂肪酸とアミンとの塩、例えば油酸ジエチ
ルアミン、ステアリン酸ジェタノールアミン、リシノー
ル酸ジェタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデ
シルベンゼンジスルホン酸またはジナフチルメタンジス
ルホン酸およびリシノール酸のアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩；発泡安定剤、例えばシロキサン−オキシ
アルキレン共重合体および別のオリガノポリシロキサン
、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化
脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステルもし
くはリシノール酸エステル、硫酸化ヒマシ油および落花
生油ならびにセル調節剤、例えばパラフィン、脂肪アル
ールおよびジメチルポリシロキサンが挙げられる。界面
活性剤は、通常成分（ｂ）および（Ｃ）の１００重量部
に対して０゜０１〜５重量部の量で使用される。 ［００５６］ 充填剤、殊に強化作用を有する充填剤は、自体公知の常
用の有機充填剤および無機充填剤、強化剤、増量剤、塗
料の摩耗挙動を改善するための薬剤、被覆剤等である。 詳細には、例えば次のものを記載することができる：無
機充填剤、例えば珪酸塩物質、例えば層状珪酸塩、例え
ばアンチボライト、セルペンチン、ホーンブレンド、ア
ンフィボール、クリソタイル（Ｃｈｒｉｓｏｔｉｌ）　
　タルクおよびゼオライト、金属酸化物、例えばカオリ
ン、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄、金属
塩、例えば白亜、重晶石および無機顔料、例えば硫化カ
ドミウム、硫化亜鉛ならびにガラス等。有利には、カオ
リン（チャイナクレー）、珪酸アルミニウムおよび硫酸
バリウムと珪酸アルミニウムとからの共沈澱物ならびに
天然および合成の繊維状無機質、例えば珪灰石および殊
に場合によってはサイズ剤が含有されていてもよい種々
の長さのガラス繊維が使用される。有機充填剤としては
、例えば次のものがこれに該当する：カーボン、炭素繊
維、メラミン、ロジン、シクロペンタジェニル樹脂およ
びドイツ連邦共和国特許第１１１１３９４号明細書、同
第１２２２６６９号明細書（米国特許第３３０４２７３
号明細書同第３３８３３５１号明細書、同第３５２３０
９３号明細書）、ドイツ連邦共和国特許第１１５２５３
６号明細書（英国特許第１０４０４５２号明細書）およ
びドイツ連邦共和国特許第１１５２５３７号明細書（英
国特許第９８７６１８号明細書）の記載と同様にポリオ
キシアルキレン−ポリオール中でアクリルニトリル−ス
チロール混合物をその場で（ｉｎ　　５ｉｔｕ）重合さ
せることによって得られ、かつその後にアミノ化される
スチロール−アクリルニトリルをベースとするグラフト
重合体ならびに水性重合体分散液をポリオキシアルキレ
ン−ポリアミン分散液に変えるような充填剤ポリオキシ
アルキレン−ポリアミン。 ［００５７］ 無機充填剤および有機充填剤は、単独で使用することが
できるかまたは混合物として使用することができる。有
利には、０．４ｍｍ未満、特に０．２ｍｍ未満の長さを
有する、サイズ剤を含有しないかまたはサイズ剤を含有
する短いガラス繊維が使用される。 ［００５８］ 無機充填剤および／または有機充填剤および／または強
化剤は、反応混合物に有利に成分（ａ）　　〜（Ｃ）の
重量に対して０．５〜３５重量％、特に３〜２０重量％
の量で含有されている。 ［００５９］ 適当な難燃剤は、例えばトリクレジルホスフェート、ト
リス−２−クロルエチルホスフェート、トリス−クロル
プロピルホスフェートおよびトリス−２，３−ジブロム
プロピルホスフェートである。 ［００６０］ 既述したハロゲン置換ホスフェート以外に無機難燃剤、
例えば酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸
化ヒ素、アンモニウムポリホスフェートおよび硫酸カル
シウムもしくはメラミンまたはその混合物は、成形体を
難燃性にするために使用することができる。一般に、そ
れぞれ成分（ｂ）および（ｃ）１００重量部に対して記
載した難燃剤５〜５０重量部、特に５〜２５重量部、を
使用することは、有利であることが判明した。 ［００６１］ 上記の別の常用の助剤および添加剤に関する詳細な記載
は、専門文献、例えばＪ、Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓおよび
に、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ　”Ｈｉｇｈ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ”第ＸＶＩ　　巻、Ｐｏ　１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　
　　第１部および第２部、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　　社刊１９６２もしくは１９
６４、またはＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ
　　　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第７巻、Ｈａｎｓｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（Ｍｕｅｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ在）刊
、　第１版および第２版、　　１９６６および１９８３
に記載の専攻論文に記載されている。 ［００６２］ 本発明によるＮ置換尿素基およびアミド基を有するエラ
ストマーをベースとする緊密な弾性成形体は、有利にワ
ンショット（ｏｎｅ　　５ｈｏｔ）　　法により低圧技
術または殊に反応射出成形技術（ＲＩＭ）を用いて開い
た金型中または特に閉鎖された金型中で得られる。セル
状の成形体を製造するために、反応は、殊に圧縮下に閉
鎖された金型中で実施される。反応射出成形技術は、例
えばＨ，ＰｉｅｃｈｏｔａおよびＨ，Ｒｏｅｈｒ　　　
　”Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔ。 ｆｆｅ”　　Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ社（Ｍｕｅｃｈｅ
ｎ　　、Ｗｉｅｎ在）刊１９７５；Ｄ、Ｊ、Ｐｒｅｐｅ
ｌｋａおよびＪ、Ｌ、Ｗｈａｒｔｏｎ　　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　Ｃｅ１ｌｕｌａｒ　　Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ、１９７５年３月／り月、第８７頁〜第９７頁および
Ｕ、Ｋｎｉｐｐ　　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃｅ
１ｌｕｌａｒ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９７３年３月／
り月、第７６頁〜第８４頁に記載されている。 多数の供給ノズルを有する混合室を使用する場合には、
出発成分は、単独で供給することができ、カリ混合室中
で強力に混合される。２成分方法により作業しカリ構成
成分（ｂ）および（Ｃ）および場合によっては（ｄ）〜
（ｇ）を成分（Ａ）中で一緒にし、カリ成分（Ｂ）とし
て有機ポリイソシアネートまたは変性ポリイソシアネー
ト混合物を使用することは、特に好ましいことが判明し
た。この場合、成分（Ａ）および（Ｂ）を別個に貯蔵し
、空間を節約するように運搬することができ、かつ加工
の際になお相応する量でのみ混合しなければならないこ
とは、好ましい。 ［００６３］ 金型中に導入された反応混合物の量は、得られた場合に
よってはセル状の成形体が２５０〜１４００ｋｇ／ｍ３
の密度を有するように定められ、この場合緊密５５０〜
６５０　ｋ　ｇ／ｍ　（７）靴底および７００〜１２０
０ｋｇ／ｍ３、殊に９５０〜１１５０ｋｇ／ｍの被覆要
素に対して４００〜１１０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。 出発成分は、１５〜８０℃、特に３０〜６５℃の温度で
金型中に導入される。金型温度は、有利に２０〜１１０
℃、特に３５〜９５℃、殊に３５〜７５℃である。微孔
質またはセル状の成形体を製造するための圧縮度は、１
．１〜８、特に２〜６である。 ［００６４］ 本発明により得られたエラストマー成形体が離型に好適
であるとしても、金型の内面を少なくとも生産ラインの
開始時に、例えばワックスまたはシリコーンをベースと
する常用の外部離型剤を用いて被覆することができるこ
とは、離型の改善のために好ましい。殊に、例えば欧州
特許出願公開第１５３６３９号明細書、欧州特許出願公
開第１８０７４９号明細書（オーストラリア国特許第８
５／４７４９８号明細書）、欧州特許出願公開第１７３
８８８号明細書（米国特許第４５１９９６５号明細書）
、国際特許出願（ＷＯ）第８４７０３２８８号明細書（
欧州特許出願公開第１１９４７１号明細書）および国際
特許出願（ＷＯ）第８６１０１２１５号明細書に記載さ
れているように、内部離型剤が好適であることが判明し
、したがって内部離型剤は、特に使用される。金型作業
時間は、成形部材の大きさおよび形状寸法に応じて平均
で３〜６０秒である。 ［００６５］ 本発明によるＮ置換尿素基およびアミノ基を有するエラ
ストマーは、特に結合されたウレタン基を全く有しない
。それというのも、このウレタン基によって通常加熱撓
み温度は、損なわれるからである。生成物は、良好な機
械的性質を示しかつ８００〜１４００ｋｇ／ｍ３のＤＩ
Ｎ５３４２０による粗密度、１５〜５５Ｎ／ｍｍ、特に
２０〜４５Ｎ／ｍｍ２（７）Ｄ　Ｉ　Ｎ５３５０４によ
る引裂き強度、２５〜１４ＯＮ／ｍｍ、特に３０〜１２
　ＯＮ／ｍｍ２ノＤ　Ｉ　Ｎ５３５２５による後引裂き
強度、２０〜８０特に３０〜７７のＤＩＮ５３５０５に
よるショアー硬度Ｄ、２００〜２２００の曲げ弾性率Ｅ
および８０〜２１０℃、特に９０〜２０５℃のＩ　５Ｏ
−７５／Ｂ　（Ｄ　ＩＮ５３４６１）による加熱撓み温
度（ＨＤＴ）を有する。 ［００６６］ 本発明方法により得られた緊密な成形体は、殊に自動車
工業および航空機産業において、例えばフッシュロッド
の被覆、ドロップハンマーの保護条片、ボディ一部材、
例えば雨水用溝、泥よけ、スポイラ−１車輪覆いならび
に別の工業的ケーシング部材および走行装置に使用され
る。セル状成形体は、靴底、椅子の肘掛け、椅子の頭支
え、レンズフード、乗物の個室の安全被覆、ならびにオ
ートバイ、トラクターまたは自転車のサドル、シートク
ツションおよび複合体の場合の外被層に適当である。 ［００６７］

【実施例】

実施例１ ａ）Ｎ、　　Ｎ’　−ポリオキシプロピレン−ジベンジ
ルイミンの製造。 ［００６８］ 構造式： ％式％］

【４】 で示される２０００　（ｎ＝３３）の平均分子量を有す
るポリオキシプロピレン−ジアミン６０００重量部を、
撹拌機、滴加漏斗および蒸留装置を備えた１０リツトル
の三日フラスコ中で５０℃に熱処理しな。このために、
強力に撹拌しながらベンズアルデヒド６５０重量部およ
びシクロヘキサン６５０重量部からなる溶液１３００重
量部を１時間で滴加し、カリなお５０℃で１５分間さら
に撹拌した。　次に、反応混合物の揮発性成分を１００
℃までの塔底温度でまず常圧下で分離し、引続き２〜３
バールにまで絶えず圧力を減少させながら分離した。Ｎ
。 Ｎ′−ポリオキシプロピレン−ジベンジルイミン６５０
０重量部を残留物として得、これを後精製なしに水素化
した。 ｂ）Ｎ、　　Ｎ’　−ジベンジル−ポリオキシプロピレ
ン−ジアミンの製造１０リツトルのオートクレーブ中で
、実施例１ａにより得られたＮ、　　Ｎ’ポリオキシプ
ロピレン−ジベンジルイミン６０００重量部を、先にメ
タノールおよびシクロヘキサンで洗浄しておいたラニー
ニッケル２５０重量部の存在下に水素を用いて１３０℃
の温度および２００バールの圧力下で２０時間に亘って
水素化した。オートクレーブの放圧後、この反応混合物
を圧力下に濾過し、引続き揮発成分を５ミリバールおよ
び１５０℃の最大塔底温度で分離した。 ［００７０］ 実際に定量的な収率でＮ、　　Ｎ’　−ジベンジル−ポ
リオキシプロピレン−ジアミンが得られた。 実施例２ ａ）Ｎ、　　Ｎ’、　　Ｎ’　　−ポリオキシプロピレ
ン−トリベンジルイミンの製造構造式： ％式％］

【５】 で示される３０００の平均分子量（ｘ＋ｙ＋ｚ＝５０）
を有するポリオキシプロピレン−トリアミン６０００重
量部を実施例１ａの記載と同様にして、新しく蒸留した
ベンズアルデヒド６５０重量部およびシクロヘキサン６
５０重量部からなる溶液１３００重量部と反応させた。 ［００７２］ 残留物としてＮ、　　Ｎ’、　　Ｎ’　　−ポリオキシ
プロピレン−トリベンジルイミン６８００重量部が得ら
れ、これは後精製なしに水素化された。 ｂ）Ｎ、　　Ｎ’、　　Ｎ’　　−トリベンジルーポリ
オキシプロピレンートリアミンの製造 実施例２ａにより得られたＮ、　　Ｎ’、　　Ｎ’　　
−ポリオキシプロピレン−トリベンジルイミン６８００
重量部を実施例１ｂの記載と同様にして水素化した。 ［００７３］ 実際に定量的な収率でＮ、　　Ｎ’、　　Ｎ″−）リベ
ンジルーポリオキシプロピレンートリアミンが得られた
。 実施例３ ａ）Ｎ、　　Ｎ’　−ポリオキシプロピレン−ジシクロ
ペンチルイミンの製造構造式： ％式％］

【６】 で示される２０００の平均分子量（ｎ斗３３）および少
なくとも９１％の第１級アミノ基を有するポリオキシプ
ロピレン−ジアミン２５００重量部を、シクロペンタノ
ン２３１重量部およびドルオール６５０重量部からなる
溶液８８１重量部と、室温で混合し、得られた反応混合
物を、水がもはや分離されなくなるまで（約９時間）還
流冷却下に水分離器を用いて加熱した。その後に、ドル
オールおよび過剰のシクロペンタノンを減圧下に１００
〜１２０℃の温度で留去した。 ［００７５］ 残留物としてＮ、　　Ｎ’　−ポリオキシプロピレン−
ジシクロペンチルイミン２７００重量部が得られ、これ
は後精製なしに水素化された。 ｂ）Ｎ、　　Ｎ’　−ジシクロペンチル−ポリオキシプ
ロピレン−ジアミンの製造実施例３ａにより得られたＮ
、　　Ｎ’　−ポリオキシプロピレン−ジ−シクロペン
チルイミン２７００重量部を１０リツトルのオートクレ
ーブ中で、先にテトラヒドロフランで洗浄しておいたラ
ニーニッケル２５０重量部の存在下に水素を用いて１３
０℃の温度で２００バールで８時間水素化した。 ［００７６］ オートクレーブの放圧後、この反応混合物を圧力型濾過
装置を用いて濾過し、その後に揮発性成分を２ミリバー
ルの圧力および１５０℃の最大塔底温度で分離した。 ［００７７］ 実際に定量的な収率でＮ、　　Ｎ’　−ジシクロペンチ
ル−ポリオキシプロピレン−ジアミンが得られ、これは
後精製なしにエラストマーの製造に使用された。 実施例４ ａ）Ｎ、　　Ｎ’　−−ポリオキシプロピレン−ジブチ
ルイミンの製造２０００の平均分子量および９６％を土
建る第１級アミノ基を有するポリオキシプロピレンジア
ミン６０００重量部を実施例１ａに記載の装置中で５０
℃で熱処理した。 ［００７８］ このために、強力に撹拌しながら、 ブチルアルデヒド５１０重量部およびシクロヘキサン５
１０重量部からなる溶液１０２０重量部を１時間で滴加
し、かつなお５０℃で１５分間さらに撹拌した。 次に、この反応混合物の揮発性成分を１００℃までの塔
底温度でまず常圧下で分離し、引続き絶えず２〜３ミリ
バールまでの圧力の減少下に分離した。 ［００７９］ 残留物としてＮ、　　Ｎ’　−ポリオキシプロピレン−
ジブチルイミン６１３１重量部が得られ、これは後精製
なしに水素化された。 ｂ）Ｎ、　　Ｎ’　−ジブチル−ポリオキシプロピレン
−ジアミンの製造水素化を実施例１ｂの記載と同様にし
て上記のＮ、　　Ｎ’　−ポリオキシプロピレン−ジブ
チルイミン６０００重量部の使用下に実施した。 ［００８０］ 実際に定量的な収率でＮ、　　Ｎ’　−ジブチル−ポリ
オキシプロピレン−ジアミンが得られた。 Ｎ−ベンジル尿素基およびアミド基を有するエラストマ
ーの製造実施例５ Ａ成分： 実施例３ａの記載により得られたＮ、　　Ｎ’　−ポリ
オキシプロピレン−ジシクロペンチルイミン１５重量音
阻 ２０００の平均分子量および少なくとも９１％の第１級
アミノ基を有するポリオキシフロピレン−ジアミン２５
．　５重量部、実施例１ａおよび１ｂの記載により得ら
れた、Ｎ、　　Ｎ’　−ジベンジル−ポリオキシプロピ
レン−ジアミン２６．　５重量部、重量比８０　：　２
０で１−メチル−３，５−ジエチル−フェニレンジアミ
ン−２４および１−メチル−３，５−ジエチル−フェニ
レンジアミン−２，６からなる混合物２９．　０重量部
（以下の実施例中では、ＤＥＴＤＡと略記した）、 ステアリン酸亜鉛２．　０重量部および２３０の平均分
子量および９１％を土建る第１級アミノ基を有するポリ
オキシフロピレン−ジアミンと、シクロヘキサノンとを
反応させることによって得られたＮ、　　Ｎ’　−ポリ
オキシプロピレン−ジシクロヘキシルイミン２．　０重
量部からなる混合物。 Ｂ成分： ４．４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートをベー
スとする２０．０重量部のＮＣ○含量を有する、カルボ
ジイミド基で変性されたポリイソシアネート混合物。 ［００８１］ 成分ＡおよびＢを混合比１００：９４．７重量部でエラ
ストグラン　ポリウレタン社（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ　
　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　　ＧｍｂＨ，Ｇｅ５ｃｈ
ａｅｆｔｂｅｒｅｉｃｈ　　Ｍａｓｃｈｉｅｎｅｎｂａ
ｕ）の型式プロマート（Ｐｕ　ｒ　ｏｍａ　ｔ　（登録
商標））の高圧型配量装置で混合し、内部寸法４００Ｘ
２００Ｘ４ｍｍを有する６５℃で熱処理される金属製金
型中に射出成形した。 Ａ成分の温度は、６５℃であり、Ｂ成分の場合には、５
０℃であった。 ［００８２］ この反応混合物の流動性は、６５℃の金型温度で、直径
１０ｍｍのＳ字形流動通路により１秒間の噴出時間で３
００ｇ／秒の搬出効率を有する上記の高圧型配量装置を
用いて測定された１７２ｃｍであった。金型の開放４０
秒後に測定された初期硬度は、ショアー硬度りで４８で
あった。 ［００８３］ １６０℃で１時間熱処理された成形体については、次の
機械的データが測定された： 粗密度　　　　　　　　ＤＩＮ５３４２０　［ｋｇ／ｍ
３］　　：１１３９引裂き強度　　　　　　ＤＩＮ５３
５０４　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　３３裂断時の伸び　　
　　　ＤＩＮ５３５０４　［％］　　　　　　：１４４
後引裂き強度　　　　　Ｄ　Ｉ　Ｎ５３５１５　［Ｎ／
ｍｍ２］　　：　３１硬度　　　　　　　　　ＤＩＮ５
３５０５　［ショアーＤ］ニア３曲げ弾性率Ｅ　　　　
　　ＤＩＮ５３４５７　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　６８５
加熱撓み温度 （ＨＤＴ）ＩＳ○−７５／Ｂによる ＤＩＮ５３４６１　［’Ｃ］　　　　　　：１５３実施
例６ Ａ成分： 実施例３ａの記載により得られたＮ、　　Ｎ’　−ポリ
オキシプロピレン−ジシクロペンチルイミン１５重量部
、 実施例１ａおよび１ｂの記載により得られた、Ｎ、　　
Ｎ’　−ジベンジル−ポリオキシプロピレン−ジアミン
５２．０重量部、ＤＥＴＤＡ２９．０重量部 ステアリン酸亜鉛２．０重量部および ２３０の平均分子量および９１％を土建る第１級アミノ
基を有するポリオキシプロピレン−ジアミンと、シクロ
ヘキサノンとを反応させることによって得られたＮ、　
　Ｎ’−ポリオキシプロピレン−ジシクロヘキシルイミ
ン２．０重量部からなる混合物。 Ｂ成分：実施例５と同様 成分ＡおよびＢを混合比Ａ：Ｂ＝１００：９３．２重量
部で実施例５の記載と同様にして反応させ、成形体に変
えた。 ［００８４］ この反応混合物の流動性は、６５℃の金型温度で、実施
例５の記載と同様にして測定され、１８０ｃｍであった
。 ［００８５］ 金型の開放４０秒後に測定された初期硬度は、ショアー
硬度りで４９であった［００８６］ １６０℃で１時間熱処理された成形体については、次の
機械的データが測定された： 粗密度　　　　　　　　ＤＩＮ５３４２０　［ｋｇ／ｍ
３］　　：１１１３引裂き強度　　　　　　Ｄ　Ｉ　Ｎ
５３５０４　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　３２裂断時の伸び
　　　　　ＤＩＮ５３５０４　［％］　　　　　　：１
３０後引裂き強度　　　　　Ｄ　ＩＮ５３５１５　［Ｎ
／ｍｍ２］　　：　２５硬度　　　　　　　　　ＤＩＮ
５３５０５　［ショアーＤ］ニア２曲げ弾′ｌ生率Ｅ　
　　　　　ＤＩＮ５３４５７　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　
７０３加熱撓み温度 （ＨＤＴ）ＩＳＯ−７５／Ｂによる ＤＩＮ５３４６１　［’Ｃ］　　　　　　：１６０実施
例７ Ａ成分： 実施例３ａの記載により得られたＮ、　　Ｎ’　−ポリ
オキシプロピレン−ジシクロペンチルイミン３０．０重
量部、 実施例１ａおよび１ｂの記載により得られた、Ｎ、　　
Ｎ’　−ジベンジル−ポリオキシプロピレン−ジアミン
３７．０重量部、ＤＥＴＤＡ２９．０重量部 ステアリン酸亜鉛２．０重量部および ２３０の平均分子量および９１％を土建る第１級アミノ
基を有するポリオキシプロピレンージアミンと、シクロ
ヘキサノンとを反応させることによって得られたＮ、　
　Ｎ’−ポリオキシプロピレン−ジシクロヘキシルイミ
ン２．０重量部からなる混合物。 Ｂ成分：実施例５と同様 成分ＡおよびＢを混合比Ａ：Ｂ＝１００：９２．６重量
部で実施例５の記載と同様にして反応させ、成形体に変
えた。 ［００８７］ この反応混合物の流動性は、６５℃の金型温度で、実施
例５の記載と同様にして測定され、１９２　ｃｍであっ
た。 ［００８８］ 金型の開放４０秒後に測定された初期硬度は、ショアー
硬度りで４７であった［００８９］ １６０℃で１時間熱処理された成形体については、次の
機械的データが測定された： 粗密度　　　　　　　　ＤＩＮ５３４２０　［ｋｇ／ｍ
３］　　：１１２４引裂き強度　　　　　　ＤＩＮ５３
５０４　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　３０裂断時の伸び　　
　　　ＤＩＮ５３５０４　［％］　　　　　　：１０３
後引裂き強度　　　　　ＤＩＮ５３５１５　［Ｎ／ｍｍ
２］　　：　１７硬度　　　　　　　　　ＤＩＮ５３５
０５　［ショアーＤ］ニア２曲げ弾性率Ｅ　　　　　　
ＤＩＮ５３４５７　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　７４８加熱
撓み温度 （ＨＤＴ）ＩＳＯ−７５７Ｂによる ＤＩＮ５３４６１　［’Ｃ］　　　　　　：〜１６０実
施例８ Ａ成分： 実施例１ａおよび１ｂの記載により得られた、Ｎ。 キシプロピレン−ジアミン６７．０重量部、ＤＥＴＤＡ
２９．０重量部 Ｎ′ −ジベンジルーポリオ ステアリン酸亜鉛２．０重量部および ２３０の平均分子量および９１％を土建る第１級アミノ
基を有するポリオキシプロピレン−ジアミンと、シクロ
ヘキサノンとを反応させることによって得られたＮ、　
　Ｎ’−ポリオキシプロピレン−ジシクロヘキシルイミ
ン２．０重量部からなる混合物。 Ｂ成分：実施例５と同様 成分ＡおよびＢを混合比Ａ：Ｂ＝１００：９３．９重量
部で実施例５の記載と同様にして反応させ、成形体に変
えた。 ［００９０］ この反応混合物の流動性は、６５℃の金型温度で、実施
例５の記載と同様にして測定され、１９５　ｃｍであっ
た。 ［００９１］ 金型の開放４０秒後に測定された初期硬度は、ショアー
硬度りで４８であった［００９２］ １６０℃で１時間熱処理された成形体については、次の
機械的データが測定された： 粗密度　　　　　　　　ＤＩＮ５３４２０　［ｋｇ／ｍ
３］　　：１１３４引裂き強度　　　　　　ＤＩＮ５３
５０４　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　３０裂断時の伸び　　
　　　ＤＩＮ５３５０４　［％］　　　　　　：１２４
後引裂き強度　　　　　Ｄ　Ｉ　Ｎ５３５１５　［Ｎ／
ｍｍ２］　　：　２６硬度　　　　　　　　　ＤＩＮ５
３５０５　［ショアーＤ］ニア１曲げ弾性率Ｅ　　　　
　　ＤＩＮ５３４５７　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　６５９
加熱撓み温度 （ＨＤＴ）ＩＳＯ−７５７Ｂによる ＤＩＮ５３４６１　　［℃］ ：　１６２ 比較例■ Ａ成分： 実施例３ａの記載により得られたＮ、　　Ｎ’　−ポリ
オキシプロピレンージシクロペンチルイミン１５重量部
、 ２０００の平均分子量および少なくとも９１％の第１級
アミノ基を有するポリオキシプロピレン−ジアミン５２
．０重量部、ＤＥＴＤＡ２９．０重量部 ステアリン酸亜鉛２．０重量部および ２３０の平均分子量および９１％を土建る第１級アミノ
基を有するポリオキシプロピレン−ジアミンと、シクロ
ヘキサノンとを反応させることによって得られたＮ、　
　Ｎ’　−ポリオキシプロピレン−ジシクロヘキシルイ
ミン２．　０重量部からなる混合物。 Ｂ成分：実施例５と同様 成分ＡおよびＢを混合比Ａ：Ｂ＝１００：９４．７重量
部で実施例５の記載と同様にして反応させ、成形体に変
えた。 ［００９３］ この反応混合物の流動性は、６５℃の金型温度で、実施
例５の記載と同様にして測定され、１５８ｃｍであった
。 ［００９４］ 金型の開放４０秒後に測定された初期硬度は、ショアー
硬度りで５１であった［００９５］ １６０℃で１時間熱処理された成形体については、次の
機械的データが測定された： 粗密度　　　　　　　　ＤＩＮ５３４２０　［ｋｇ／ｍ
３］　　：１１０４引裂き強度　　　　　　ＤＩＮ５３
５０４　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　３０裂断時の伸び　　
　　　ＤＩＮ５３５０４　［％］　　　　　　：１２８
後引裂き強度　　　　　Ｄ　Ｉ　Ｎ５３５１５　［Ｎ／
ｍｍ２］　　：　２１硬度　　　　　　　　　ＤＩＮ５
３５０５　［ショアーＤ］ニア２曲げ弾性率Ｅ　　　　
　　ＤＩＮ５３４５７　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　７０６
加熱撓み温度 （ＨＤＴ）ＩＳＯ−７５／Ｂによる ＤＩＮ５３４６１　　［’Ｃ］　　　　　　：１６２比
較例ＩＩ Ａ成分： 実施例３ａの記載により得られたＮ、　　Ｎ’　−ポリ
オキシプロピレン−ジシクロペンチルイミン４１．１重
量部、 ２０００の平均分子量および少なくとも９１％の第１級
アミノ基を有するポリオキシプロピレン−ジアミン２５
．５重量部、ＤＥＴＤＡ２９．０重量部 ステアリン酸亜鉛２．０重量部および ２３０の平均分子量および９１％を土建る第１級アミノ
基を有するポリオキシプロピレン−ジアミンと、シクロ
ヘキサノンとを反応させることによって得られたＮ、　
　Ｎ’−ポリオキシプロピレン−ジシクロヘキシルイミ
ン２．０重量部からなる混合物。 Ｂ成分：実施例５と同様 成分ＡおよびＢを混合比Ａ：Ｂ＝１００：９３．５重量
部で実施例５の記載と同様にして反応させ、成形体に変
えた。 ［００９６］ この反応混合物の流動性は、６５℃の金型温度で、実施
例５の記載と同様にして測定され、１６６　ｃｍであっ
た。 ［００９７］ 金型の開放４０秒後に測定された初期硬度は、ショアー
硬度りで５０であった［００９８］ １６０℃で１時間熱処理された成形体については、次の
機械的データが測定された： 粗密度　　　　　　　　ＤＩＮ５３４２０　［ｋｇ／ｍ
３］　　：１１０４引裂き強度　　　　　　Ｄ　ＩＮ５
３５０４　［Ｎ／ｍｍ２］　　：　３０裂断時の伸び　
　　　　ＤＩＮ５３５０４　［％］　　　　　　：１１
０硬度 曲げ弾性率Ｅ ＤＩＮ５３５０５　［ショアーＤ］ニア３ＤＩＮ５３４
５７　［Ｎ／ｍｍ２］　ニア２４加熱撓み温度 （ＨＤＴ） ＩＳＯ−７５７Ｂによる ＤＩＮ５３４６１ ［℃］ ：　１６０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）少なくも１つの有機ポリイソシアネー
   トおよび／または変性された有機ポリイソシアネートと
   、 ｂ）ポリアゾメチン含有ポリオキシアルキレン−ポリア
   ミン混合物および ｃ）５００までの分子量を有する少なくも１つのアルキ
   ル置換芳香族ポリアミンとを、 ｄ）触媒 の存在下または不在下に反応させることによって、Ｎ−
   置換された尿素基およびアミド基を結合して有するエラ
   ストマーをベースとする弾性成形体を製造する方法にお
   いて、ポリアゾメチン含有ポリオキシアルキレン−ポリ
   アミン混合物（ｂ）がｂｉ）少なくとも１つのポリアゾ
   メチン、ｂｉｉ）末端位に第２級アミノ基を有する少な
   くとも１つのポリオキシアルキレン−ポリアミンおよび
   場合によっては ｂｉｉｉ）末端位に第１級アミノ基を有する少なくとも
   １つのポリオキシアルキレン−ポリアミンを含有するこ
   とを特徴とする、Ｎ−置換された尿素基およびアミド基
   を結合して有するエラストマーの基体上に弾性成形体を
   製造する方法。
2. 【請求項２】２〜４個の第１級アミノ基および１１００
   〜８０００の平均分子量を有する少なくとも１つのポリ
   オキシアルキレン−ポリアミンを少なくとも１つの有機
   アルデヒドおよび／または特にケトンとを反応させるこ
   とによってポリアゾメチン（ｂｉ）を得る、請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】第２級ポリオキシアルキレン−ポリアミン
   （ｂｉｉ）が１１００〜８０００の分子量および末端位
   に結合した２〜４個のＲＨＮ基を有し、この場合Ｒは、
   炭素原子数１〜１２を有する線状または分枝鎖状アルキ
   ル基、炭素原子数４〜１０を有するシクロアルキル基、
   フッ素原子、塩素原子、アミノ基、ニトロ基、カルボキ
   シル基、炭素原子数１〜１２を有するアルキル−もしく
   はアルコキシ基によってフェニル基について置換された
   ベンジル基、 ベンジル基、 アルキル基が炭素原子数１〜１２を有するアルキルフェ
   ニル基およびフェニル基である、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】ポリアゾメチン含有ポリオキシアルキレン
   −ポリアミン混合物（ｂ）の場合にアルジミン基および
   ／またはケチミン基対第２級アミノ基の比が１未満であ
   る、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】ポリオキシアルキレン−ポリアミン混合物
   （ｂ）が、（ｂ）１００重量部に対して、 少なくとも１つのポリアゾメチン（ｂｉ）６〜５９重量
   部、末端位に第２級アミノ基を有する少なくとも１つの
   ポリオキシアルキレン−ポリアミン（ｂｉｉ）１１〜９
   ４重量部および 末端位に第１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリ
   オキシアルキレン−ポリアミン（ｂｉｉｉ）０〜７９重
   量部を含有し、この場合（ｂｉ）〜（ｂｉｉｉ）は、そ
   れぞれ２０００〜３０００の平均分子量を有する、請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】請求項１記載のセル状弾性成形体を製造す
   る方法において、反応を ｅ）発泡剤 の存在下にＲＩＭ技術で圧縮下に閉鎖された金型中で実
   施することを特徴とする、請求項１記載のセル状弾性成
   形体を製造する方法。