JPH04130326A - パタン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野］ 本発明は、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等を用いた微
細パタン形成方法（リソグラフィ）に用いられる感光性
組成物（レジスト）の処理方法に関する。 【従来の技術１ 近年、光を用いたりソグラフイの解像度向上を目積して
、ＫｒＦエキシマレーザ等の遠紫外線を光源とするＤｅ
ｅｐ−ＵＶリソグラフィが注目されている。又、電子線
、Ｘ線を用いたりソグラフィにおける解像度のさらなる
向上が期待されている。 これらの方法のいずれにおいても、解像性に優れたレジ
スト及びその処理技術が重要である。 これら、遠紫外線、電子線、Ｘ線に対する高い感度と解
像性能を兼ね備えたレジストとして、化学増幅系レジス
トが注目されている。これは、光、電子線、Ｘ線等のエ
ネルギー線の照射により触媒物質を発生し、その後熱処
理（以下、露光後ベーキング又はＰＥＢ）を行ない上記
物質を触媒として生じる主反応を生じさせることによっ
て、現像に対する溶解性を変化させるものである。 化学増幅系レジストについては、例えば、「ジャーナル
　オブ　バキューム　サイエンス　アンド　テクノロジ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｖａｃｃｕｍ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　ｙ　Ｖｏｌ、Ｂ
６．　Ｎｏ、１．　ｐｐ、３７９−３８３．１９８８」
に論じられている。 【発明が解決しようとする課題】 水銀ランプのｇ線、ｉ線等を光源とする従来光りソグラ
フィでは、主にジアゾナフトキノンの感光剤とノボラッ
ク樹脂からなる２成分型レジストが用いられてきた。こ
の種の従来型レジストではレジスト中の反応量は露光量
によってほぼ一意的に決まる。しかし、化学増幅系レジ
ストにおける前記主反応の量は、露光により発生する酸
濃度と共にその後の酸触媒反応量に支配されるため、触
媒反応を制御する必要がある。理想的には露光量により
酸濃度が一意的に決まり、かつ酸濃度、ＰＥＢ条件だけ
で酸触媒反応量が厳密に決まることが好ましい。しかし
、実際には露光後ＦＥＢまで室温で放置されているうち
にレジスト中で酸触媒反応が生じてしまう現象（暗反応
）がしばしば生じる。その結果、現像後のレジスト寸法
に著しい変動が生じてしまうという問題があった。暗反
応の起こり易さは各種材料によって異なるものの、この
現象は全ての化学増幅系レジストに共通する問題である
といえる。 本発明の目的は、暗反応の生じないレジスト処理条件を
得て、化学増幅系レジストを用いた線幅制御性の高い微
細パタン形成方法を実現することにある。

【課題を解決するための手段】

上記目的は、露光から上記ＦＥＢまでの放置時間、放置
温度、上記触媒反応の活性化エネルギーに応じて、ＦＥ
Ｂをあるしきい値以上の温度又は時間で行なうとともに
、上記ＦＥＢの温度及び時間に応じた露光量を用いて露
光することにより達成される。 又、上記目的は、露光から前記ＦＥＢ、又は現像処理ま
での放置時間を、上記放置時間の変動量、放置温度、Ｆ
ＥＢの温度と時間、及び上記触媒反応の活性化エネルギ
ーに応じて設定することにより達成される。 又、上記目的は、複数ウェハを一括して処理する場合、
各チップに対する露光量Ｅを、上記各チップの露光から
ＦＥＢまでの時間に応じて適当に設定することにより達
成される。 ［作用］ 次に、本発明の作用について説明する。 熱的なプロセスだけを考えたとき、酸触媒反応の反応速
度は次式で表される。 Ｎは酸触媒反応した反応サイトの規格化濃度（ここに、
反応サイトとは１例えば架橋剤を含む３成分ネガ型レジ
ストでは架橋剤の反応基、脱保護基反応を用いた２成分
系ポジ型レジストでは保護基そのものを指す）Ｐは露光
により生じた酸の規格化濃度 ｔは時間 Ｔは温度 εは酸触媒反応の活性化エネルギー に、はボルツマン係数 Ｃは定数 レジスト膜中に露光によって規格化濃度Ｐの酸が生じ、
その後、室温Ｔｌ（Ｋ）にて、時間ｔ工だけ放置され、
しかる後、温度’ｒ、（Ｋ）にて、時間ｔ２の熱処理（
ＦＥＢ）を受けたとする。このとき、（１）式より酸触
媒反応した反応サイトの規格化濃度Ｎは、次式で与えら
れる。 Ｎ　　＝　　１−ｅｘｐ［−ｃ−Ｐ・（ｅｘｐ（−＋／
ｋＴ２）ｔ２＋ｅｘｐ（−＋／ｋＴ、）・ｔ、）コ＝　
１−　ｅｘｐ［−ｃ−Ｐ−ｅｘｐ（−ｉ／ｋＴｚ）・ｔ
ｚ・（１＋β）］　　　　（２）β＝（ｔ７％　）・ｅ
ｘｐ［−Ｉ／ｋ　・（１／Ｔｘ−１／Ｔ２　）］（２）
式より、暗反応の影響の大きさはパラメータβにより一
意的に表わされる。第２図に、典型的なパタン形成条件
（ＮＡｏ、４２の投影レンズを用いたＫｒＦエキシマレ
ーザ投影露光法）におけるβとレジスト線幅の関係を示
す。βが０．２以上になると線幅が急激に変化してしま
う。βをあるしきい値（０，２程度）以下とすると、暗
反応の影響を抑えることができることがわかる。βのし
きい値は使用するレジストプロセスや、転写パタンに依
存するが、一般に０．１と０．３の間にある。 具体的にβを小さくするためには、■Ｔ２又はｔ２を増
大する、■活性化エネルギーεを小さくする、の２つの
方法がある。■の方法では反応量Ｎを適切な範囲に抑え
るためにｃＸＰの値を小さくする。即ち発生する酸の量
を少なくするか又は反応速度の絶対値そのものを小さく
する必要がある。■の方法は、与えられたＦＥＢ温度と
室温における反応速度の差を広げるというものである。 これらの方法を用いて βくβ。ｉｒｒ”　０　、２　　　　　　　　　　（３
）とすることにより、暗反応による線幅変動を防ぐこと
ができる。 さて、これまでは室温放置中の暗反応の進行は許されな
いと仮定してきたが、放置温度Ｔ１と放置時間ｔ１を厳
密に制御することによってもレジスト中の反応量を制御
できる。しかし、この場合放置時間ｔ１に必ず一定量の
変動を許容しなければならない。即ち、実際の露光プロ
セスでは１０ツトがまとめて装置にセットされ、１枚目
のウェハの第１チツプから最後のウェハの最後のチップ
まで順に露光されていく、一方、露光後のＦＥＢ。 現像と行ったプロセスは１０ツトに対してほぼまとめて
行なわれる。従って、放置時間ｔ□には１０ツト内で最
大上記ロフトの露光に要する時間程度のばらつきが生じ
る。そこで、次に放置温度と放置時間を制御するとして
、一定の放置時間の変動による線幅変動を抑えるための
条件を考える。 室温放置時間が設定値ｔ１よりΔだけ大きくなったとす
る。このとき、酸触媒反応した反応サイトの規格化濃度
Ｎは、次式で与えられる。 Ｎ＝ｅｘｐ［−ｃ−Ｐ・（ｅｘｐ（−＋／ｋＴ、）・ｔ
２＋ｅｘｐ（−＋／ｋＴ１）　（ｔｔ＋Δ））］＝ｅｘ
ｐ［−ｃ−Ｐ・（ｅｘｐ　（−Ｉ／ｋＴ、）・ｔ２＋ｅ
ｘｐ　（−＋　／ｋＴ１）’　ｔｘ　）・（１＋β′）
］β″＝Δ／［ｔｌ＋ｔ２　・ｅｘｐ（（ｔ／ｋ）（１
／Ｔ、−１／Ｔｚ））コ　　　　　　　　　　　（４）
この場合、（２）式におけるｅｘｐ（−ｉ　／ｋＴ、）
・ｔ　２に代わって、 ｅｘｐ（−ｔ　／ｋＴ２）ｅｔ　２＋ｅｘｐ（−ＥへＴ
ｘ）・ｔｌが制御される。従って、（２）式のβの代わ
りにβ′をできるだけ小さくすればよい。即ち、β′く
β。、Ｔ〜０　、２　　　　　　（５）とすることによ
り線幅変動を抑制することができる。β′を抑えるには
Ｔ２、ｔ工又はεを大きくする他に、ｔｌを大きくして
もよい。特に、１１＞Δ／βＣＲＩ？　　　　　　　　
　　　　（６）のとき、（５）式は常に（ＦＥＢを行な
わない場合でも）成立する。 ところで、放置時間ｔ１がばらつく場合にも各露光チッ
プ毎に（２）式で表わされるＮが一定になる様な露光量
で露光すれば、放置時間、ＦＥＢ条件に依らず暗反応の
寄与を一定とし線幅変動を抑えることができる。又、特
にＥＢ描画では極端な場合、上記Ｎの値が一定になる様
に描画に従って照射量を徐々に変化させてもよい。

【実施例】

第１実施例 以下、図を用いて本発明の一実施例ついて説明する。 活性化エネルギーε＝０．６ｅＶの化学増幅系レジスト
を塗布したウェハを、露光量７０ｍＪ／ｃｍ”でエキシ
マレーザ露光し、８０℃、１ｏ分のＦＥＢ及び所定の現
像処理を行なってパタン形成した。その結果、露光後す
ぐにＦＥＢを行なった場合と比べて、露光後１〜２時間
放置してからＦＥＢを行なった場合線幅が大幅に変化し
てしまった。 そこで、まず暗反応を絶対的に抑制しつつ適正なパタン
形成を行うための条件について検討した。 （２）式及び（３）式より、暗反応抑制条件は、β＝　
（ｔ、／１２）ｅｘｐ［−＋／ｋ・（１／Ｔ、−１／Ｔ
２）］　＜β。ＲＩＴ　　（７）となり、（７）式をＦ
ＥＢ温度Ｔ２の満たさなければならない条件として書き
直すと、（８）式となる。 Ｔｌ　　＞　　［１／Ｔ１＋（ｋ＃）４ｏｇ、（βｃｉ
＋ｒ’ｔｚ／ｌｘ）コー１　　　　　　（８）ＰＥＢ時
間時間製２ｏ分としたときに、各々１゜分、１時間、１
日、１週間の放置安定性を得るために必要な最小ＦＥＢ
温度を、活性化エネルギーの関数として第１図に実線で
示す。但し、β。ＩＴ＝０．２とした。 一方、現像後にマスク寸法通りのレジストパタンを形成
するためには、レジスト中での反応量を適正な値に制御
しなければならない。即ち、適正なパタン形成が行なわ
れるときの反応量をＮ　ＯＦＴとすると（９）式となる
。 Ｎ＝ｅｘｐ［−ｃ−Ｐ−ｅｘｐ（−ｔ／ｋＴｚ）・ｔｚ
］〜Ｎｏｐｔ　　（９）ＮＯＰＴの値は厳密には現像条
件等に依存するが、通常Ｎ。ＰＴ〜０．５程度でパタン
形成を行なう。（９）式をＴ２の満たさなければならな
い条件として書き直すと、　（１０）式となる。 Ｔｌ−［（ｋ八）・ｌｏｇｅ（−ｃ−Ｐ−ｔ２／ｌｏｇ
、（ＮｏｐＴ））］−”　　　（１０）適正なパタン形
成に必要なＦＥＢ温度のε依存性を様々なｃＸＰの値に
対して第１図中に点線で示す。但し、ＮＯＰア＝０．５
とした。 ある一定期間に対する安定性は、第１図中の実線上側に
おいて得られる。安定性を得るためには活性化エネルギ
ーεが小さくなるほど、ＦＥＢ温度を上げなければなら
ないことがわかる。又、より長期間の安定性を得るため
には、高いＦＥＢ温度が必要となる。 第１図は許容放置時間を活性化エネルギーεとＦＥＢ温
度Ｔ２の関数として等直線で示した図とみなすことがで
きる。あるεを持つ系において許容放置時間を増大しよ
うとした場合、Ｅに応じてＦＥＢ温度を上げるとともに
ｃＸＰの値を小さくすればよい。 第１図より、ε＝０．６ｅＶの化学増幅系レジストにお
いて１時間程度しか得られなかった安定性を１日間に増
大するためには、ＦＥＢ温度を１３０℃程度まで上げる
と同時にｃＸＰの値を約２桁程度小さくする必要がある
ことがわかる。Ｐは露光量Ｅと、Ｐ　＝　１−ｅｘｐ（
−Ｅ／Ｅ　ａ）、（ＥＯはレジスト固有のパラメータ）
の関係にあるから、Ｐの値を小さくするには露光量を小
さくすればよい。 そこで、同じレジストを露光量Ｑ、５ｍＪ／ｃｍ”、Ｐ
ＥＢ条件１３０℃、１０分（７）ＦＥＢ条件でパタン形
成したところ、露光後１日間放置した場合でも線幅の変
化を抑制することができるようになった。 ｃＸＰを小さくするためには、Ｃの値を変化させてもよ
い。Ｃは酸発生剤と反応サイトの絶対濃度の初期値に比
例するから、これらの初期濃度を調整することによって
Ｃの値を設定することができる。但し、酸発生剤の初期
濃度を下げすぎて、発生した酸（Ｈイオン）間の平均距
離が酸の拡散距離より大きくなるのは好ましくない。又
、反応サイトの初期濃度は少なくとも十分な溶解性の変
化を与えるものでなければならない。 本実施例で用いた化学増幅系レジストの活性化エネルギ
ーεは０．６ｅＶであったが、εの値が異なる場合にも
第１図に従ってＦＥＢ温度を決定すればよい。適正な露
光量はレジストによって変化することは言うまでもない
。ＦＥＢ時間も本実施例に述べた値に限らないが、基本
的に（８）式を満たす条件であることが好ましい。ＦＥ
Ｂ時間については第２実施例で述べる。 暗反応による不安定性を抑えるために必要な条件を活性
化エネルギーεと定数Ｃの関係から調べた結果を第３図
に示す。露光は規格化酸濃度Ｐが０．００１〜１となる
範囲で、又、ＦＥＢは、十分な温度制御性が得られかつ
ノボラック等の通常の樹脂の変質（熱架橋）の起こらな
い温度領域として７０℃〜１７０℃の範囲で行なわれる
とする。 この時、１日以上の安定性を確保してかつ適正なパタン
形成を行うためには、εとＣを第３図の斜線部の範囲内
に設定することが好ましい。 第２実施例 活性化エネルギーａ＝ｏ、４ｅＶの化学増幅系レジスト
において１日以上の安定性を得るために、第１図に従っ
てＦＥＢ温度を２４０℃としたところ、レジスト材料が
熱により変質してパタン形成が不可能になってしまった
。 そこで、（２）式におけるβを小さく抑えるために、Ｆ
ＥＢ温度を上げる代わりにＦＥＢ時間をのばすことを検
討した。ＦＥＢ時間を２分、１０分、１時間と変えたと
きの、１日の安定性を得るのに必要なＦＥＢ温度のε依
存性を第４図に示す。第４図に従って、ＦＥＢ条件を１
３０℃、６０分程度に変更することにより、このレジス
トにおいてもレジスト材料が熱により変質することなく
、１日以上の安定性が得られるようになった。但し、こ
の場合露光量、酸発生剤と反応サイトの絶対濃度の初期
値を各々約１桁づつ小さくした。 第３実施例 化学増幅系レジストを塗布した６インチウェハ１０ツト
（２５枚）を連続的にエキシマレーザ縮小投影露光装置
で露光し、露光後すぐに所定のＰＥＢ及び現像処理を行
なった。各ウェハは各々５０個の露光領域を有する。現
像後のパタン寸法を測定したところ、１枚目に露光した
ウェハと最後に露光したウェハのパタン寸法に許容でき
ない変動が生じた。なお、上記ロットの露光処理に要し
た時間は約５０分であった。 そこで、最後のウェハを露光した後約４時間室温（２０
℃）にて放置し、しかる後にＦＥＢ及び現像処理を行っ
た。但し、露光量及びＦＥＢ条件は室温中４時間放置に
よって適正な寸法が得られるように変更した。これによ
り、上述のロット内パタン寸法変動を抑制することがで
きた。 なお、放置時間は４時間に限定しないが、（５）式を満
たす範囲にあることが好ましい。１０ツトのウェハ枚数
、露光領域数、露光処理時間、室温等は上に述べた値に
限らないことは言うまでもない。 第４実施例 第３実施例と同様の複数ウェハを処理するに当たり、ウ
ェハ毎の露光量を次のように変化させた。 まず、ｉ番目のウェハの露光終了後ＦＥＢ開始までの放
置時間１．を適当な値に設定した。次にｉ番目のウェハ
の露光量Ｅｉを、［１−ｅｘｐ（−Ｅｔ／Ｅｏ）］　ｘ
ｔＬの値が一定になる様に決定した。ここに、Ｅｏは用
いた化学増幅系レジストの酸発生剤の典型的な感度（全
酸発生剤の１　／　ｅが酸を発生させるような露光量）
である。これにより、第３実施例と同様ロット内パタン
寸法変動を抑制することができた。 なお、１ウエハ内でも露光順序に従ってパタン寸法の変
動が見られたが、許容範囲内だった。１ウ工ハ内チツプ
間の寸法変動を無くすために露光量を露光領域毎に変化
させてもかまわない。

【発明の効果】

以上、本発明によるパタン形成方法を用いれば、遠紫外
線、電子線、Ｘ線に対する高い感度と解像性能を兼ね備
えた化学増幅系レジストにおいて、露光後ＦＥＢまで室
温で放置されているうちに酸触媒反応生じてしまう現象
（暗反応）を抑制し、線幅制御性の高い微細パタン形成
方法を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施例によるプロセス条件設定方法
を示す特性図である。第２図は従来法の問題点を示す特
性図である。第３図は本発明の１実施例によるレジスト
パラメタの設定条件を示す特性図である。第４図は本発
明の別の実施例によ図 ＣｘＰ・ θ、２ θ、６１．θ 浩＋）’ｉイ６丁Ｊルキ”−Ｅ （ｄθ 男 図 θ ρ・１ ρ、２ ρ・３ 不 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光、電子線、Ｘ線等のエネルギー線の照射により触
   媒物質を発生し、その後必要に応じて熱処理を行なうと
   上記触媒物質を触媒とする主反応が生じる、いわゆる化
   学増幅系レジストを用いたパタン形成方法において、上
   記熱処理の、絶対温度Ｔ＿Ｐ＿Ｅ＿Ｂと時間ｔ＿Ｐ＿Ｅ
   ＿Ｂを、露光から上記熱処理までの放置雰囲気の絶対温
   度Ｔ＿ａ＿ｍ＿ｂ、放置時間ｔ＿ａ＿ｍ＿ｂ、及び上記
   触媒反応の活性化εエネルギーに応じて、 （ｔ＿ａ＿ｍ＿ｂ／ｔ＿Ｐ＿Ｅ＿Ｂ）・ｅｘｐ［−ε／
   ｋ＿Ｂ・（１／Ｔ＿ａ＿ｍ＿ｂ−１／Ｔ＿Ｐ＿Ｅ＿Ｂ）
   ］＜β＿ｏ＿ｒ＿ｉ＿ｔ（ｋ＿Ｂはボルツマン定数） 但し、β＿ｏ＿ｒ＿ｉ＿ｔ＝０．３ となるようにしたことを特徴とするパタン形成方法。 ２、前記化学増幅系レジストを用いたパタン形成方法に
   おいて、露光から前記熱処理までの放置時間ｔ＿ａ＿ｍ
   ＿ｂを、放置時間の変動量Δ、放置雰囲気の絶対温度Ｔ
   ＿ａ＿ｍ＿ｂ、上記熱処理の絶対温度Ｔ＿Ｐ＿Ｅ＿Ｂと
   時間ｔ＿Ｐ＿Ｅ＿Ｂ、及び、上記触媒反応の活性化エネ
   ルギーεに応じて、 Δ／［ｔ＿ａ＿ｍ＿ｂ＋ｔ＿Ｐ＿Ｅ＿Ｂ・ｅｘｐ｛ε／
   ｋ＿Ｂ・（１／Ｔ＿ａ＿ｍ＿ｂ−１／Ｔ＿Ｐ＿Ｅ＿Ｂ）
   ｝］＜β＿ｏ＿ｒ＿ｉ＿ｔ（ｋ＿Ｂはボルツマン定数） 但し、β＿ｏ＿ｒ＿ｉ＿ｔ＝０．３ となるようにしたことを特徴とするパタン形成方法。 ３、前記化学増幅系レジストを用いたパタン形成方法に
   おいて、露光から現像処理までの放置時間ｔ＿ａ＿ｍ＿
   ｂを、放置時間の変動量Δに応じて、ｔ＿ａ＿ｍ＿ｂ＞
   Δ／β＿ｏ＿ｒ＿ｉ＿ｔ、但し、β＿ｏ＿ｒ＿ｉ＿ｔ＝
   ０．３ となるようにしたことを特徴とするパタン形成方法。 ４、特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のパ
   タン形成方法において、 β＿ｏ＿ｒ＿ｉ＿ｔ＝０．２ であることを特徴とするパタン形成方法。 ５、特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のパ
   タン形成方法において、 β＿ｏ＿ｒ＿ｉ＿ｔ＝０．１ であることを特徴とするパタン形成方法。 ６、前記化学増幅系レジストを用いたパタン形成方法で
   あって、各々複数の露光領域を有する複数のウェハを連
   続して順次露光し、しかる後に上記複数のウェハに対し
   て前記熱処理と現像処理を行なうパタン形成方法におい
   て、上記の複数ウェハに属する複数の露光領域の各々に
   対する露光量を、上記各露光領域の露光から前記熱処理
   までの時間に応じて変化させたことを特徴とするパタン
   形成方法。