JPH04130121A - 分離機能性ゼリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は分離機能性ゼリーの製法及び水性液の処理方法
で、本発明に係る分離機能性ゼリーは水性液中の溶質の
分離、濃縮、すなわち、上水・工業用水等の用水処理に
おける溶質の分離、濃縮、産業廃水、下水、し尿等の廃
水処理における溶質の分離、濃縮、農・鉱・工業におけ
る生産工程液の溶質の分離、濃縮、海水からの溶質の分
離、濃ン系やリグニン系物質等の着色成分の除去、糖化
液（デンプン糖）の脱色、庶糖液（せ藷糖、てん菜糖）
の脱色等に利用される。

［発明の概要コ 最近、高分子物質の合成、利用技術の進歩により液体中
の溶存物質の分離・濃縮技術に著しい進歩が見られる。

それらは高分子（コロイド粒子）物質の固体（ゲル体）
が有する孔隙と分離機能を利用するものである。

それらの機能は溶存物質の大きざ、イオン性、吸着性等
によるもので、　（１）溶液に固体物質（粉体、ａ維、
布等）を接触させる方法による各種のイオン交換樹脂、
吸着剤、キレート樹脂等の利用及び（２）固体物質の膜
に溶液を透過させる方法がある。膜透過法には連続泡（
連続孔）の孔の大きさの違いて大きいものから精密濾過
膜、限外１！ｉ！ｉ！膜、半透膜とよばれ、各種のもの
が知られて膜性による場合は、溶液を微細孔隙の膜（ゲ
ル体）を透過させるために、一般に１　ｋ　ｇ　／　ｃ
　ｍ　２以上の加圧が必要で動力賞がかさむ。電気透析
法は溶質として主に塩化ナトリウムに応用され、かつ電
力費がかさむ。

本発明は、従来のイオン交換樹脂、キレート樹脂等と異
なり、網状構造のイオン交換・吸着活性樹脂を著しく低
濃度で生成させた固体（ゼリー）が、フミン酸、リグニ
ンスルホン酸その他の高分子電解質等のイオン交換・吸
着性を応用する分離・濃縮に、とくに有効であることが
わかった事実に基ずくものである。

現在の技術では、フミン酸やりゲニンスルホン酸等を溶
液から分離するには膜性または活性炭によらなければな
らない。膜性ては限外濾過や逆浸透があるが高圧が必要
で膜の汚れが問題である。

ＭＲ樹脂や活性炭による方法では、これらの陰イＭＲ樹
脂があるが孔隙の大きさは比較的小さい。

また、それらの膨潤性が朗待されるが、従来のイオン交
換樹脂では、含水率最大８０％程度（濃度２０％程度）
である。濃度１０％の膨潤ゲルと濃度１％の同様な構造
のゼリーでは、孔の大きさは三次元で１０倍、二次元で
約４．７倍の大きさの差異を有することになり、線状高
分子、グラフト重合体、架橋重合体の透過性と透過可能
分子の分子量は著しく大となる。

他方、最近開発された膨潤性樹脂に吸水性樹脂がある。

吸水性樹脂として約１０００倍の水を吸水するデータも
得られているが、滞水等の塩類溶液については約５０〜
１００倍が限界とされている。また、これらの吸水した
樹脂（膨潤樹脂）は架橋度が小さく、例えばポリアクリ
ル酸アルカリやポリ（アクリルアミド−アクリル酸アル
カリ）共重合物のように一般に不安定で、粘着性で、生
質安定工法に用いられるケミカルグラウト、固定化酵素
や固定化微生物を応用するバイオリアクターやバイオセ
ンサーの開発、液体クロマトグラフィーの担体の開発に
おいて各種の技術が知られている。

本発明は、著しく低濃度の安定かつイオン交換・吸着性
ゼリー（Ｈ軟構造樹脂で親水性ゲルからなる弾性体）の
製法とそれらの分離機能の研究から発明したものである
。

本発明は、まず脂肪族多価アミンとエビへロヒドリンの
反応により、分子内に数多くのアミン基（アミノ基、イ
ミノ基）を有する水溶性ポリアミン化合物を合成し、つ
いてそれらの希Ｎ濃度の水溶液に、さらにアルデヒド類
を加える方法により、著しい高含水率（Ｎしく低濃度）
のゼリーを生成することが知られた事実、及び得られた
高含水率のゼリー（含水樹脂からなる弾性固体）がフミ
ン［従来の技術］ 上水や工業用水等の用水処理、産業廃水処理、下水処理
、し尿処理等の廃水処理、産業における生産工程液処理
等において、水が含有する溶質（無機物、有機物等）の
分離、濃縮の目的に、沈殿法、イオン交換体を用いるイ
オン交換法、吸着剤やキレート樹脂を用いる吸着法等が
、また膜性（限外濾過膜を用いる限外ｍ適法、半透膜を
用いる逆浸透法、イオン交換膜を用いる電気透析法など
）、抽出法が利用されている。

通常のイオン交換樹脂であるスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合物はミクロボアーで、その大きさは１ｍｍ前後
といわれる。架橋剤のジビニルヘンゼンの配合比を小さ
くしたものはマクロボアーとよばれるが、ボアーの大き
さは小さく、例えばフミン酸のような高分子陰イオンの
イオン交換・吸着能は小さい。

キセロゲル（乾帽りまたはそれらの１１潤したもので、
濃度は約２０％以上（含水率は約８０％以下）で、ゲル
の孔隙は小さい。したがって従来のイオン交換樹脂ＭＲ
樹脂、キレート樹脂はキセロゲル体であることから金属
イオン、金属錯イオン、非金属イオン、低分子イオン等
の小さい陽イオン、陰イオンの分離に用いられ、高分子
イオンの分離にはほとんど効力がなく、かつイオン交換
速度が小さい。

また、従来の活性炭等の一般の吸着剤は孔隙が小さく、
水溶性高分子物質の分離に応用しても吸着量が小さく、
かつ吸着速度が小さい。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る分離機能性ゼリーは、脂肪族多価アミンと
エピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性重縮合物
の水溶液に、さらにアルデヒド類を加えて反応させるこ
とを特徴とする高含水率のイオンのみならず高分子陰イ
オン等の溶存物質を分離、濃縮することを特徴とする水
性液の処理方法である。

本発明に係るゼリーは、原料の水溶性重縮合物を濃度約
３０％以下の水溶液としてアルデヒド類と反応させ、架
橋反応により三次元、網状構造の巨大分子を生成させた
もので、水に不溶性の樹脂で、高含水率のゼリー（弾性
体の含水硬化樹脂）である。高含水率とは水分約８０％
以上く濃度約２０％以下）をいい、好ましくは水分約９
５％以上（Ｉｔ度約５％以下）のものである。９５％以
上の水を含有することから巨大な孔隙な有することが大
きな特徴で、液や溶質の透過性が良く、したがってかな
り大きな分子（高分子物質）のイオン交換・吸着が可能
で、また透過による溶質の分離が可能で、かつ分離速度
が大である。

ヘキサメチレンポリイミン等のポリアルキレンポリイミ
ン、ポリビニルイミダシリン、ポリアクリル酸アミノエ
チルエステル、ポリメタクリル酸アミノエチルエステル
、天然物のキトサン、３．９−ビス（３−アミノプロピ
ル）　−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、キシリレンジアミン、４−アミノメチ
ル−１，８−オクタンジアミン、　１，６．１１−ウン
デカントリアミン、等が用いられる。本発明に係るエピ
ハロヒドリンとしては、エビクロロヒドリン、エビブロ
モヒドリン、エビヨードヒドリン等が用いられる。

本発明に係るアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド
、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデ
ヒド、グルタルアルデヒド、アジボアルデヒド等が単独
で、または併用される。

ることが大きな特徴である。本発明に係るゼリー生成樹
脂が活性水嚢を有する場合には水酸化ナトリウム溶液と
硫酸ジアルキルでアルキル化四級化することができる。

水溶性多価アミンに対するアルデヒド類の添加量（モル
比）は、過小ではゼリー化せず、過大では沈殿する場合
が多く、適正添加量は実験的に定める。

ゼリーの圧縮強度は０．１〜Ｉｋｇ／ｃｍ２程度である
が、粉体を２０〜５０％混入するときは１〜５　ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｍ　２にすることができる。また、紙、布等
に付着させることにより強度を上げることができる。

ゼリーの透水係数は１０−５程度である。

ゼリーの空隙率は含水率で約８０％以上である。

ゼリーは破砕、粉砕により粉体として用いることができ
る。

ることができる。

粉体と水性液との接触は、両者の混合、固定床、移動床
、流動床、向流接触その他による。膜の透過は減圧、重
力、加圧により行う。

次に本発明の実施例について説明する。

〈実施例１〉 本発明に係る高含水率の機能性ゼリーの製法について実
験した。

２００ｍ１のフラスコにヘキサメチレンジアミン（以下
、ＨＭＤＡて示す）２０ｇをとり、水４０ｇを加え、Ｈ
ＭＤＡと等モル量のエビクロロヒドリン（以下、ＥＣＨ
で示す）１５．９ｇを徐々に添加し、４５℃で５０分間
かくはんした後、水で２倍に希釈し、さらに４５℃で２
０分間かくはんした。得られた重縮合物は、塩酸てｐＨ
を４に調節し、濃度を１０％に希釈した。この重縮合物
を水で希釈し濃度１０％、５％、２．６％の各溶液を調
製し、それぞれ１００ｍ１に、かくはんしながらグルタ
ルアルデヒド（以下、ＧＡで示す）５０％水溶液５ｍｌ
を添加した後、静置したところ、いずれもゼリー化（固
化）した。

これらを、いずれも約１ｍｍ”に粉砕し、８０”Ｃて１
時間加熱した後、水で洗浄し、遠心濾過により脱水した
。これらのゼリーを、以下、それぞれゼリー（１）、ゼ
リー（２）、及びゼリー（３）て示す。それらのイオン
交換容量はいずれも約７〜８ｍｅｑ／ｇであった。

なお、アルデヒド類として、ホルマリン、グリオキサー
ル等で同様に処理したところ、いずれも低濃度のゼリー
を生成した。

比較例 ＨＭＤＡとＥＣＨの水溶液反応では、両者のモいて実験
した。

２００ｍ１のフラスコに４−アミノメチル−１゜８オク
タンジアミン（以下、ＴＡで示す）１０ｇをとり、水６
１．４ｇを加え、かくはんしながら等モル量のＥＣＨ５
，３５ｇを徐々に添加した後、３０℃で１４０分間かく
はんした。得られた重縮合物は、水と塩酸を加えてｐＨ
を４に調節し、濃度を５％に希釈した。濃度１％溶液の
相対粘度は４．１であった。

このＴＡ−ＥＣＨ重縮合物水溶液にＧＡの１５％水溶液
を少量添加したところ、重縮合物濃度４％でゼリー化し
た。また、ｐＨ７では３．３％、ｐＨ１０では１．７％
でゼリー化した。これらを約１　ｍ　ｍ　’に粉砕し、
８０℃で１時間加熱した後、水で洗浄し、遠心濾過によ
り脱水した。これらのゼリーをそれぞれゼリー（ａ）、
ゼリー（ｂ）、を変えても、含水率９５％以上でのゼリ
ー生成は困難であった。

〈実施例３〉 ＣＯＤ成分、着色成分のりゲニンスルホン酸ナトリウム
の濃度６００〜２０００　ｍ　ｇ　／　Ｉの溶液５０ｍ
１をとり、実施例１及び実施例２で製造したゼリーを、
それぞれ０．３〜１ｇ加え、２０’Ｃ恒温槽でしんどう
した後、波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定して濃度
を求め、吸着量を算出した。平衡濃度１０００ｍｇ／ｌ
におけるイオン交換・吸着量は表１に示すとおりてあっ
た。

比較例 市販のイオン交換樹脂（ダウエックスＷＣＲ）及び活性
炭ＣＡＬについて、上記と同様の実験を行った。得られ
た結果を、比較例として表１に示す。

〈実施例４〉 方法により実験した．平衡濃度５　０　ｍ　ｇ　／　ｌ
における吸着量は表２に示すとおりであった。

比較例 市販のイオン交換樹脂（ダウエックスＷＧＲ）及び活性
炭ＣＡＬについて、同様の実験を行った。

得られた結果を、比較例として表２に示す。

〈実施例５〉 実施例４の本発明に係るゼリー（ｃ’）について、塩化
白金酸ナトリウム、塩化金酸ナトリウム、クロム酸ナト
リウムの各水溶Ｍ（ＩＩ度はいずれも約５　０ｍｇ／ｌ
、ｐＨ８．１）に添加し、２４時間かくはんした場合の
イオン交換・吸着量を求めたところ、それぞれ７．０５
ｍｇ／ｇ、６．４２ｍｇ／ｇ、４．　　８５ｍｇ／ｇで
あった。

表 リグニンスルホン酸の吸着 試 料 含水率 吸着量 備考 （％） （ｍｇ／ｇ） ゼリー Ｏ 本 発 ７． 明 ８． 明 活性炭ＣＡＬ 比 ダウエックス 較 ＷＧＲ 例 表 フ ミン酸の吸着 試 料 含水率 吸着量 備考 （％） （　ｍ　ｇ　／　ｇ　） ゼ リー 本 発 ７． 明 ８． 明 活性炭ＣＡＬ 比 ダウエックス 較 ＷＣ　Ｒ 例 これらの結果から、本発明に係る（アミンーエヒハロヒ
トリン）−アルデヒド重縮合物の高含水率ゼリーは、ゆ
るい網目状構造からなり、大きな細孔とアミン基を有す
ることによる陰イオン交換吸着作用を行うと考える。

［発明の効果］ 本発明に係る分離機能性ゼリーは、著しく高含水率、い
いかえれば低濃度のゼリーの製法に係り、の大きさは原
料の濃度を変えることにより任意に変えることができる
。

本発明の分離機能性ゼリーの、とくに水溶性高分子電解
質に対する顕著なイオン交換・吸着能は、孔隙が大きい
こと、水溶性高分子電解質はコロイドの特性を有し、部
分的イオン交換・吸着で分離できること等によると考え
られ、本発明の技術は新規の分離技術を開発したもので
、その工業価値は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性の脂肪族多価アミンとエピハロヒドリンを
   反応させて得られた水溶性重縮合物の水溶液に、さらに
   アルデヒド類を加えて反応させることを特徴とする高含
   水率の分離機能性ゼリーの製法。
2. （２）水溶性の脂肪族多価アミンとエピハロヒドリンを
   反応させて得られた水溶性重縮合物の水溶液に、さらに
   アルデヒド類を加えて反応させて得られた高含水率のゼ
   リーからなり、その粉体、膜や板状構成物等を水性液と
   接触させる方法、またはゼリーの膜を用いて水性液を常
   圧、減圧または加圧下で透過させる方法により、陰イオ
   ンや陰イオン性高分子物質等の溶存物質を分離、濃縮さ
   せることを特徴とする水性液の処理方法。