JPH04120120A - 熱硬化樹脂の製造法及びそれに用いる熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａｌ産業上の利用分野 本発明は耐熱性に優れた成形物を与える新規な熱硬化性
樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化樹脂の製造法に関す
るものである。さらに詳しくは耐熱性、耐薬品性及び機
械的特性に優れた成形物を与え、かつ液粘度が低く、比
較的低い温度で硬化しうる等、取扱い性、成形性の良好
な熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いる熱硬化樹脂の製
造法に関するものである。

（ｂｌ従来技術 近年、技術の進歩に伴い耐熱性２機械的性質に優れ、か
つ成形性に優れた樹脂が要求されている。

これらの樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリ
ゴマーを用いた反応成形型樹脂、すなわち比較的低粘度
のく好適には室温で液状の）原料を用いて成形と重合と
を同時に行う樹脂が注目されている。かかる樹脂として
はポリウレタン樹脂。

エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂やエポキシ樹脂は耐熱性はポリウレタン樹
脂より優れるが硬く脆いとか、あるいは反応性が必ずし
も十分高くないという問題がある。ポリウレタン樹脂の
耐熱性を改善する方法としてはイソシアネートの３量化
によるイソシアヌレート環導入が、例えば特公昭４４−
１６６６９号公報などにより古くから知られており、実
用化されている。しかし耐熱性の面でも現行のものより
２０〜３０℃改善される程度であり、熱変形温度でもせ
いぜい１５０〜１６０℃止まりである。

このポリイソシアネートを一つの原料とする熱硬化性樹
脂としては、イソシアネート基とエポキシ基との成環反
応であるオキサゾリドン環生成を利用したものが古くか
ら知られており、最近では例えば特開昭６２−６２８７
９号公報にあるようなイソシアネートを３量化したイン
シアヌレート環と、このオキサゾリドン環生成を組み合
わせたものも提案されている。

これは耐熱性は高いが、樹脂液粘度がエポキシ樹脂を使
用するため、必ずしも十分低くなく、反応温度も必ずし
も十分低いものではない。

（Ｃ）発明の目的 それ故、本発明の目的は耐熱性に優れ、かつ低粘度で反
応性が高い等取扱性に優れた熱硬化樹脂を製造する方法
及びそれに用いる液状の熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

（ｄ）発明の構成 本発明によれば本発明の目的は、 ポリイソシアネート化合物（Ａ）と（メタ）アリル（β
−メチル）グリシジルエーテル（Ｂ）を上記ポリイソシ
アネート（Ａ）のイソシアネート基１００当量に対しく
メタ）アリル（β−メチル）グリシジルエーテル（Ｂ）
のエポキシ基１０〜５００当量の割合で用いて、ラジカ
ル触媒及びヘテロ環形成触媒の共存下に反応させること
を特徴とする熱硬化樹脂の製造法、及び上記ポリイソシ
アネート化合物（Ａ）及び、 （メタ）アリル（β−メチル）グリシジルエーテル（Ｂ
）を上記ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基
　１００当量に対しくメタ）アリル（β−メチル）グリ
シジルエーテル（Ｂｌのエポキシ基１０〜５００当量の
割合で含有する熱硬化性組成物、 によって達成される。

本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）は
、その分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有
するものであり、脂肪族ポリイソシアネート類としては
、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２．４
−又は２．４．４−）リメチルへキサメチレン−１，６
−ジイソシアネート等、脂環族ポリイソシアネート類と
しては、例えばイソホロンジイソシアネート、４．４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添メタ
又はパラキシレンジイソシアネート等、芳香族イソシア
ネート類としては、例えば２，４−又は２．６−）リレ
ンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、３．４’−又は４，４′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、メタ又はパラキシレンジイソシアネート等を
あげることができる。

また、アニリンとホルマリンの縮合により得られるポリ
アミンをホスゲンでイソシアネート化してつくられるポ
リフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、あるい
はカルボジイミド変性又はポリオール変性のポリイソシ
アネート類も使用できる。

さらに、ポリイソシアネートを３量化して得られるイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネート、例えばトリレ
ンジイソシアネートの３量体なども使用できる。

これらは単独でもあるいは２種以上混合した形でも使用
することができる。これらの中で常温で液状で低粘度の
ものであるカルボジイミドあるいはポリオール変性の４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はポリ
フェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２．４−
又は２．６−）リレンジイソシアネート等が好適に用い
られる。

本発明で用いられる（Ｂ）成分はくメタ）アリル〈β−
メチル）グリシジルエーテルであり、具体的にはアリル
グリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、
アリルβ−メチルグリシジルエーテル、メタアリルβ−
グリシジルエーテルである。これらは単独でもあるいは
２種以上混合した形でも使用することができる。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、上記ポリイ
ソシアネート（Ａ）のイソシアネート基１００当量に対
し、（メタ）アリル（β−メチル〉グリシジルエーテル
（Ｂ）のエポキシ基１０〜５００当量とすべきであり、
好ましくは１５〜４５０当量、特に好ましくは２０〜４
００当量である。

上記範囲を逸脱すると得られる樹脂成形物の物性が低下
する等の問題がでてくる。

本発明では、上記（Ａ）、　（Ｂ）成分の他に（Ａ）及
び／又は（Ｂ）成分と反応しうる化合物も成形物の機械
物性改善の目的で好ましく用いられる。該化合物として
は、（Ａｌ成分のイソシアネート基と反応しウレタン及
び／又はウレア結合を形成することにより系内にソフト
セグメントを導入し機械物性を向上させうるポリオール
及び／又はポリアミン化合物、イソシアネート基と反応
しオキサゾリドン環を形成することにより耐熱骨格を導
入し、機械物性、耐熱性を向上させうるポリエポキシ化
合物、（Ｂ）成分のビニル基と反応し、系全体の粘度を
下げることにより取扱性を向上させたり、機械物性、耐
熱性を向上させうるエチレン性不飽和結合を有するモノ
マー、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、マレイミ
ド、アリルイミド等エチレン性不飽和結合を有する化合
物、（Ｂ）成分のエポキシ基と反応し、機械特性を向上
させたり、反応速度を制御しうるエポキシ硬化剤及び環
状イミノエーテル化合物等が例示できる。

本発明において用いられる熱硬化性組成物は、上記（Ａ
）、　（Ｂ）及び（Ａｌ、　（Ｂ）と反応しうる加えて
も良い第３成分の他に、さらにラジカル触媒、ヘテロ環
形成触媒を含有する。

本発明に用いられるラジカル触媒としては、有機過酸化
物及び有機オキアゾ化合物が好ましく、該有機過酸化物
としては、具体的にはメチルエチルゲトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルイソブチ
ルケトンパーオキサオド等の如きケトンパーオキサイド
；キュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等の如きハイドロパーオキサ
イド；ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート、タ
ーシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート等の如きパー
オキシエステル；１，３−ビス（１ブチルパーオキシイ
ソプロビル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、トリ
ス−（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジン等の
如きジアルキルパーオキサイド；イソブチリルパーオキ
サイド。

ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等の如きジアシルパーオキサイド、１．１−ジ−ターシ
ャリ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）−リメチルシ
クロヘキサン、１，１−ジ−ターシャリ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２．２−ジ（ターシャリ−ブチル
パーオキシ〉−ブタン等の如きバーオキシゲタール；タ
ーシャリープチルパーオキシインブロピルカーボネート
、ビスく４ターシャリ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ジー３−メトキシブチルパーオキ
シジカーボネート等の如きパーカーボネート等を挙げる
ことができる。

また、有機アゾ化合物としては、具体的にはアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等のアゾビ
スアルカノニトリルを挙げることができる。

これらのラジカル触媒は１種又は２種以上を併用するこ
ともできる。これらのラジカル触媒の使用量は成分（Ｂ
）と必要に応じて用いられるエチレン性不飽和化合物の
総量に対して０．０５〜１５重１％、好ましくは０．１
〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重１％程度の
量である。上記ラジカル触媒に、コバルト、マンガン、
鉄、銅、その他の重金属のオクチル酸塩あるいはナフテ
ン酸塩の如き多価金属の有機酸塩及び必要ならばジメチ
ルアニリン。

ジメチルパラトルイジン等の如き第３級アミン等の重合
促進剤やハイドロキノン、ナフトキノン。

ターシャリ−ブチルカテコール、Ｐ−ベンゾキノン、ブ
チレーテッドヒドロキシトルエン、ニトロキシドラジカ
ル類等の重合禁止剤を少量加えることも、反応速度の制
御、ポットライフの改善のため好まし〈実施しうる。

一方、ヘテロ環形成触媒としては、イソシアネート化合
物の環化３Ｊｌ化触媒及び、／又はイソシアネート化合
物とエポキシ化合物を反応させてポリオキサゾリドン環
を形成する触媒が最も有効である。

かかる触媒の例としては、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシメトキシエチル）
アミン、テトラメチルブタンジアミン、１４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）−オクタン、ヘキサメチレンテト
ラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルピペラジン、Ｎ−グリ
シジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、２−ジメチルアミノ
メチルフェノール、２４−ビス（ジメチルアミノメチル
）フェノール。

２．４．６−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４シクロ
ヘキシルフエノール、テトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エトキシ）シラン、エチル−Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’　−ジェ
タノールアミノエチル）カルバメート、ピリジン、Ｎ−
メチルピロール、Ｎ−エチルビロリン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピペリドン等の第３級アミノ化合物
；テトラメチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、セチルトリメチルアンモニ゛ウムブロマイド
、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−１，４−ジ
アザビシクロ（２，２，２１オクタンメトキサイド、テ
トラメチルアンモニウムアセテート、（２−ヒドロキシ
プロピル）トリメチルアンモニウム−ｐ−ターシャリ−
ブチルベンゾエート、（２−ヒドロキシプロピル）トリ
メチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート。

４−ドデシル−２＝（トリメチルアンモニウム）フェノ
キサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサ
イド等の第４級アンモニウム塩及びアンモニウムヒドロ
キサイド類；イミダゾール。

２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２
−メチル−４−エチルイミダゾール、１−シアンエチル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類；１−メチルイミダシリン、１
−メチル−１，４５，６−テトラハイドロピリミジン、
１．２−ジメチル−１，４，５，６−テトラハイドロピ
リジン、１．５−ジアザビシクロ（４，２，０＋オクテ
ン−５，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０１ノネン
−５，１，８−ジアザビシクロ（７，３，０１ドデセン
−８，１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′　−テトラエチルアミジノエ
タンアセテート等アミジン、シクロアミジン類及びこれ
と酸くフェノール及びエチルヘキサン酸、オレイン酸等
脂肪酸）との塩類−Ｎ−メチルエチレンイミン、トリエ
チレンメラミン、トリメチロールプロパントリβ−アジ
リジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（
２−メチルアジリジン）、トリメチロールプロパン−β
−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等のアジリ
ジン類；ε−カプロラクタム、δ−ブチロラクタム、β
−プロピオラクタム、Ｎ−［−２−（ジメチルアミノエ
トキシ）メチル］カプロラクタム等のラクタム類；Ｎ−
メチルモルホリン、１−モルホリノ［−２＝（３，５ジ
アミノ）トリアジニル］エタン、１．１−ビス（モルホ
リノ）エチレン及びそのポリマー、４−モルホリノベン
ジリデンマロニトリル及びそのポリマー、４−　［（２
−（ジメチルアミノ）エトキシ）メチル１モルホリン等
のモルホリン誘導体類。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−）リス（ジメチルアミンメチル）へ
キサヒドロ−３−）リアジン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’トリス（
ジメチルアミノプロピル）へキサヒドロＳ−）リアジン
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−トリス［３く３−モルフォリル）
プロピル］へキサヒドロＳ−）リアジン等のへキサヒド
ロ−８−トリアジン類及びこれとフェノール、ビスフェ
ノールＡやプロピレンオキサイド　２−エチルヘキサノ
イックアシッドとの塩及びアダクト；　ＬｉＣｌ、　Ｍ
ｇＣｌ。。

ＦｅＣｌ３．　ＡｌＣｌ３　、　ＺｎＣｌ２等の周期律
表工Ａ、ＩＩＡ。

ｍＡ族の無機塩、及び上記無機塩とエーテル、チオエー
テル、アミン、ラクタム又はそのＮ−アルキル化物１酸
アミド又はそのアルキル化物；第１級ないし第３級ホス
フィン又はそのオキシド及びジアルキルスルホキシドか
らなる群から遇ばれた少なくとも一つの化合物とからな
るＬｉＣｌ−ヘキサメチルホスフォリックトリアミド、
　ＭｇＣｌ２−ヘキサメチルホスフォリックトリアミド
、　ＡｌＣｌ３−ヘキサメチルホスフォリックトリアミ
ド、　ＡｌＣｌ３トリスく２−エチルヘキシル）ホスフ
ィンオキサイド、　ＡｌＣｌ３−テトラヒドロフラン、
　　ＡｌＢｒ３テトラヒドロフラン、ＡＩＣｈ　−Ｎ−
メチルピロリドン、　ＡｌＣｌ３　　）リフェニルホス
フィンオキサイド等の錯体；　Ａｔ、　Ｂｅ、　２ｎ、
　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｇのアセチルアセトネート、フェ
ロセン、サリチルアルデヒドとカリウムのキレート化合
物：ナフテン酸鉛ジブチルスズジラウレート等有機金属
錯化合物；酢酸カリウム、カプリル酸カリウム、安息香
酸カリウム、酢酸亜鉛、ナトリウムフエル−ト、カプリ
ル酸銅、ナフテン酸コバルト、カプリル酸鉛、マグネシ
ウム−２−ヒドロキシエチルフタレート。

ナトリウムへキサヒドロトリアジン力ルホキシレート、
ナトリウムベンゼンスルフィネート、Ｎ。

Ｎ−ジペンタエチレンオキシアミノ酢酸カリウム２−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブテノイックアシッドカリウ
ム塩、ナトリウムモノクロルアセテート、ソディウム＝
Ｎ−＜２−ヒドロキシ−５ノニルフエニル）メチル−Ｎ
−メチルグリシネート、ボッタリウム−Ｎ−フェニル−
２−エチルへキサイド等の有機酸やＮ−置換アミド、Ｎ
＜２ヒドロキシフエニル）メチルグリシンの金属塩：テ
トラフェニルホスフォニウムテトラフェニルホレート、
トリエチルアミンテトラフェニルボレート、２−エチル
−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、テ
トラエチルアンモニウムテトラエチレングリコキシボレ
ート、ソディウムトリエチレンエーテルグリコールテト
ラホレート等のポリツク酸塩類；ナトリウムメトキサイ
ド、ナトリウムブトキサイド、リチウムブトキサイド。

マグネシウムビスフェノキサイド等の周期律表工Ａ、Ｉ
ＩＡ、ＩＩＩＡ族のアルコレート；アルカリ金属水酸化
物等の強塩基性物質；トリアルキルアルミ。

ジアルキル亜鉛、アルミニウムイソプロポキサイド、チ
タニウムイソプロポキサイド、テトラ（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエトキシ〉チタン等の有機金属化合
物；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
ジブチルホスフェート、テトラブチルホスフォニウムブ
ロマイド、トリメチルアミンジメチルメチルホスフェー
ト、ソディウムジエチルホスファイト、ジメチル−２−
カルボキシメチルエチルホスフォネート、１−フェニル
−３−メチルホスフォシノー１−オキシド等環状リン化
合物を含む有機リン化合物；ビス（ブトキシカルボニル
エチル）スズジクロライド、ジメチルスズビスくイソオ
クチルチオグリコレート）、ビス（トリブチルスズ）カ
ーポジイミド、トリス（トリブチルスズ）イソシアヌレ
ート、トリブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウ
レート等の有機スズ化合物：トリフェニルアンチモニー
アイオダイド等の有機アンチモー−ハライド；ブトキシ
アレン等アルコキシアレン類；０−スルフオニウムフェ
ノキサイドツビッタ−イオン、５−（ｐ−フェノキシ）
テトラヒドロチオフェンツビッタ−イオン等のツビッタ
−イオン及びこれと金属カーボネート、金属カルボキシ
レートの混合物類が例示しうる。

上記のへテロ環形成触媒はもちろん単独でも使用される
が、反応制御等の目的で２種以上の混合物として使用す
ることもできる。例えばイミダゾール類とトリアジンタ
イプの触媒を等重量付近で併用することにより各々を単
独で使用するよりも反応性を高くできるし、ベンジルジ
メチルアミンや２，４．６−）リス（ジメチルアミンメ
チル）フェノール等反応性の低い触媒とトリアジンタイ
プの触媒を併用することにより、その量比により反応速
度を制御することができる。

上記へテロ環形成触媒の使用量は、ポリイソシアネート
化合物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、
好ましくは０．００５〜５重量部である。触媒量が多い
と硬化反応が速すぎ、かつ発泡しやすい。

また、上記へテロ環形成触媒に対し共触媒としてポリオ
キシアルキレンポリオール、グリコールのジアルキレン
エーテル、環状モノもしくはポリエーテルを加えてもよ
く、特に触媒が無機塩類等の際には、その溶解性を改善
し、反応活性を上げる目的で１５−クラウン−５，１８
−クラウン−６等のクラウンエーテルを加えることもで
きる。

また、組成物の保存安定化のため、上記へテロ環形成触
媒をマイクロカプセル化したり、酸性の安定化剤等を加
えることもできる。

本発明では上記ラジカル触媒、ヘテロ環形成触媒の他に
も、必要に応じて加える第３成分によっては、ウレタン
反応の触媒、カーポジイミド形成触媒、エポキシ硬化促
進剤等地の触媒を加えることも好まし〈実施しうる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて成形物とす
る方法としては、例えばポリイソシアネート化合物、（
メタ）アリル（β−メチル）グリシジルエーテル、必要
に応じて加える第３成分及び触媒のそれぞれ固体及び７
／又は液体を物理的に緊密に混合し、該混合物を必要に
応じ加熱溶解せしめ熱硬化性組成物を調製し、この組成
物を所望形状の金型に充填して、該金型中で加熱反応せ
しめる方法（１液法）、あるいはポリイソシアネート化
合物、（メタ）アリル（β−メチル〉グリシジルエーテ
ル、必要に応じて加える第３成分及び触媒を任意の割合
に分けてそれぞれ別に緊密に混合し、さらに必要に応じ
加熱溶解せしめて、２種類の混合物を得、これらの２種
類の混合物を成形時にミキシングヘッド等で混合して熱
硬化性組成物を形成した後、予め反応温度に加熱した所
望の形状の金型に直接注入して反応せしめる方法（２液
温合法〉、等を挙げることができる。後者の２液温合法
の場合、（メタ）アリル（β−メチル）グリシジルエー
テルと必要に応じて加える第３成分及び触媒を一緒に混
合し、溶解せしめＡ液となし、またこれとは別にポリイ
ソシアネート化合物をＢ液とするＡ、Ｂ２液タイプのも
のが貯蔵安定性がよく好ましい。ただし触媒に応じては
一部をＢ液側に溶解した方が貯蔵安定性が好ましく改善
される場合もある。

反応温度は、用いるポリイソシアネート化合物。

（メタ）アリル（β−メチル）グリシジルエーテル、必
要に応じて加えた第３成分及び触媒の種類、その使用割
合等により異なるが、−ａに２８０℃以下であることが
好ましく、２４０℃以下であることがさらに好ましく、
２００℃以下であることが特に好ましい。

また、上記成形温度で成形した後、成形物をさらに後硬
化することも耐熱性の向上等のため好まし〈実施しうる
。

反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合１反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒から２４時間、より好ましくは２０秒から１０時間
、特に好ましくは３０秒から６間接程度である。

反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際、窒素
、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することも好
まし〈実施しうる。

本発明の上記熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じアラ
ミド、アリレート等熱可塑性ポリマーの繊維、炭素繊維
、ガラス繊維等の繊維状補強材。

各種フィラー、充填剤、顔料９着色剤、酸化安定剤、紫
外線吸収剤１Ｍ型剤等を含有することができる。例えば
繊維状補強材の場合、上記繊維状補強材を必要に応じて
織物、マット等の形にして反応型内にあらかじめ挿入し
ておき、その上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を適用す
ることができる。

このような場合において、本発明における各成分の加熱
反応は、例えば繊維状補強材の存在下に実施されること
になり、これらの補強材を含有する硬化性樹脂例えば複
合体として得られることはいうまでもない。

（ｅ）発明の効果 本発明によれば、室温では液状である熱硬化性樹脂組成
物を用いて、耐熱性、耐薬品性及び機械的特性に優れた
硬化樹脂成形物を、作業性よく効率的に製造することが
できる。

（ｆ）実施例 以下実施例をあげて本発明を詳述するが、実施例は説明
のなめであって、本発明はこれに限定されるものではな
い。

実施例１〜４ 表１に示した所定量のくメタ）アリル（β−メチル）グ
リシジルエーテルと２．４．６−トリス（ジメチルアミ
ンメチル）フェノール２．２ｇ、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシカーボネート４．１ｇとを
加え、溶解した溶液にカルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート〈イソシアネート当量
６．９０Ｘ　１０−３当量／ｇ）２８４ｇを加え均一に
した後、予め１２０℃に加熱した３■厚の金型に注入し
た。３０分後に金型からとりだし３部厚の成形板を得た
。得られた成形板を１８０°Ｃ″″Ｃ″５時間アフター
キュアーした。

この成形板について、東洋精機製作新製ＨＤＴ＆ＶＳＰ
テスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結果を
表１に示すが、何れも耐熱性の高い樹脂であることが確
認された。

表　　　１ 実施例５〜７ アリルグリシジルエーテル１１４　ｇＮ、　Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン２．０部、ビス（４−１−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシカーボネート４．０ｇを加え溶
解した溶液に表２に示した所定量のイソシアネートを加
え均一にした後、これを室温（約３０℃）の３１ＴＩＩ
Ｔ＋厚金型に注入した。１時間後に金型からとりだし３
■厚の成形板を得た。得られた成形板を１８０℃で５時
間アフターキュアーした物のＨＤＴを表２に示すが、何
れの樹脂も耐熱性の高い樹脂であることが確認された。

表　　２ 実施例８〜１０ アリルグリシジルエーテル１１４ｇに表３に示した所定
量の触媒を均一に溶解した溶液をＡ液とする。

これと別に実施例１〜４で使用したイソシアネート化合
物３５５部をＢ液とする。

上記Ａ、Ｂ２液をそれぞれ予め真空脱泡し、これをスタ
ティックミキサーを設置した導入管を通し、その中で混
合しつつ室温（約３０°Ｃ）の３ｒ１１ｒ１１厚の金型
に注入した。３０分後に金型からとりだし３■厚の成形
板を得た。得られた成形板を１８０℃で５時間アフター
キュアーした物のＨＤＴを表３に示すが、何れの樹脂も
耐熱性の高い樹脂であることが確認された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアネート化合物（Ａ）と（メタ）アリ
   ル（β−メチル）グリシジルエーテル（Ｂ）を上記ポリ
   イソシアネート（Ａ）のイソシアネート基１００当量に
   対し、（メタ）アリル（β−メチル）グリシジルエーテ
   ル（Ｂ）のエポキシ基１０〜５００当量の割合で用いて
   、ラジカル触媒及びヘテロ環形成触媒の共存下に反応さ
   せることを特徴とする熱硬化樹脂の製造法。
2. （２）上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）及び（メタ
   ）アリル（β−メチル）グリシジルエーテル（Ｂ）を上
   記ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基１００
   当量に対し（メタ）アリル（β−メチル）グリシジルエ
   ーテル（Ｂ）のエポキシ基１０〜５００当量の割合で含
   有する熱硬化性組成物。