JPH04117418A

JPH04117418A - ウレタン系樹脂組成物及び塗料

Info

Publication number: JPH04117418A
Application number: JP2238043A
Authority: JP
Inventors: ▲も▼上　正幸; Masayuki Kami; Kengo Kobayashi; 謙吾小林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 1992-04-17
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JP2995827B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ウレタン系樹脂組成物及びこれを用いた塗料
に関する。

〔従来の技術〕

アクリルポリオールとポリイソシアネートを反応させて
得られるアクリルウレタン樹脂塗料は、低温で硬化し、
耐薬品性、耐溶剤性、耐候性などに優れるため、自動車
補修用、木工用、プラスチック用、紙用、コンクリート
、その他、巨大構造物等の建材用など、高温で処理でき
ない用途に使用されている。

一方、低分子ポリアルコールとポリイソシアネートを反
応させて得られる発泡ポリウレタンは、成形品として使
用されている。また、省資源・低公害の見地からは、低
温硬化系塗料として、揮散する溶剤を無（すか又は低下
させたＵＶ硬化、ＥＢ硬化等の塗料が使用されつつある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前述のアクリルウレタン樹脂塗料は、被
塗物に塗装された後、多量の溶剤を大気中に揮散するた
め、省資源・低公害の点で問題があるばかりか、塗膜が
目減りするため、厚塗膜が得られず、仕上がり外観、性
能の面でも問題がある。

また、ＵＶ硬化塗料では、被塗物の形状や材質に制限が
あり、また、ＵＶを透過し難い顔料を用いた塗料系には
適当でな（、さらには装置的な問題もある。

ＥＢ硬化塗料では、被塗物の形状や顔料を含む塗料系の
問題はなくなるが、装置の問題はＵＶ以上にある。

一方、成形品等に使用されている低分子ポリオールとポ
リイソシアネートとを反応させる系では反応性のコント
ロールができず、発泡、発熱などの問題から塗料への応
用はされていない。

本発明は、溶剤の揮散が少な（、厚膜塗装が可能で、仕
上がり外観に優れた塗膜を生じ、常温又は低温硬化が可
能なウレタン系樹脂組成物及びこれを用いた塗料を提供
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、低分子ポリオールを共重合体と組み合わせる
ことによりポリイソシアネートとの反応をコントロール
し、かつ、この低分子ポリオールを反応性希釈剤として
用いることにより、上記の課題を解決したものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）コモノマーとして水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマーを０．５〜５０重量％含有する共重合体、（Ｂ）ポリイソシアネート及び（Ｃ）多価アルコール成分１００〜６０重量％及び１価
のアルコール成分０〜４０重量％からなる反応性希釈剤を含有してなるウレタン系樹脂組成物に関する。

本発明のウレタン系樹脂組成物は、コモノマーとして水
酸基含有エチレン性不飽和モノマーを０．５〜５０重量
％含有する共重合体を（Ａ）成分として含む。この共重
合体を構成するコモノマーである水酸基含有エチレン性
不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸β−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒド
ロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アク
リル酸β−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル又はメタクリル酸の同様なヒドロ
キシアルキルエステル、さらにグリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコールのアクリル酸モノエス
テル又はこれらと同様なメタクリル酸モノエステル、Ｎ
−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタク
リルアミドなどの水酸基を有するモノエチレン性不飽和
モノマーが挙げられる。

水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、共重合体を構
成する全モノマー成分中の０．５〜５０重量％、好まし
くは１０〜３０重量％配合される。

ここで、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが０．５
重量％未満であると、後に生成するウレタン結合が少な
（て充分に本発明の目的を達成することができず、また
、５０重量％を越えると、後述するイソシアネートを多
量に必要とするため可使時間が短（なるほか、コストも
高くなる。

また、（Ａ）成分の共重合体を構成する他のモノマーと
しては、その他のモノエチレン性不飽和モノマーを使用
することができ、その具体例としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
リレート等のアルキル若しくはシクロアルキルアクリレ
ート又は同様のメタクリレート】アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、スチレン；ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の置換スチレ
ン；トリシクロデシルアクリレート、トリシクロデシル
α−クロロアクリレート、トリシクロデシルエチルアク
リレート等の水添ジシクロペンタジェン誘導体のアクリ
レート又は同様のメタクリレート；さらに、必要に応じ
て、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート等のアミノ基含有アクリレート又
は同様のメタクリレート；グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノ
マー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽
和カルボン酸；イタコン酸、フタル酸、アコニット酸等
の不飽和多価カルボン酸又はその無水物が挙げられる。

（Ａ）成分の共重合体を製造するには、上記のモノマー
及びコモノマーを配合し、重合させる。

重合方法には特に制限はないが、（Ｃ）成分の反応性希
釈剤の一部又は全部を用いて溶液重合することが好まし
い。溶液重合は、モノマー混合物に重合触媒を前記モノ
マーの総量に対して好ましくは１〜９重量％の割合で加
え、２〜８時間、好ましくは１００〜１６０℃で反応さ
せて得られる。

ここで、重合触媒としては、特に制限はな（、公知の任
意のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、
過酸化ベンゾイル、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
等の過酸化物触媒及び／又はアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系触媒が挙げられる。

重合反応後、以下に詳述する（Ｃ）成分の反応性希釈剤
を用いて適当な固形分になるように希釈される。

このようにして得られる共重合体の重量平均分子量（以
下Ｍｗと記す）は２０００〜２００００、好ましくは２
５００〜１ｏｏｏｏである。Ｍｗが２００００を越える
と、共重合体は、反応性希釈剤に対する溶解性、光沢及
び塗装作業性に劣り、Ｍｗが２０００未満であると、塗
膜の耐久性に劣り、クラックが入りやすい。

なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲル・パーミェーシ
ョン・クロマトグラフィーによって測定し、標準ポリス
チレンの検量線を用いて換算した値である。

本発明の組成物は、さらに、（Ｂ）成分としてポリイソ
シアネートを含む。ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２．４−
１リメチルへキサメチレンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族若し
くは脂環式イソシアネート、その三量体など及びこれら
のイソシアネート類とプロパンジオール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリット等の多価アル
コール化合物や水との反応により生成される化合物など
で、２個以上のイソシアネート基を有する化合物である
。

本発明の組成物は、さらに、（Ｃ）成分として多価アル
コール成分１００〜６０重量％及び１価のアルコール成
分０〜４０重量％からなる反応性希釈剤を含む。ここで
、多価アルコール成分としては、特に制限はなく、例え
ば、エチレングリコール、１．２−プロパンジオール、
１．３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１．３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２゜
３−ブタンジオール、２，４−ベンタンジオール、１．
５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２
，５−ヘキサンジオール、２−メチル１．３−ベンタン
ジオール、２−メチル−２゜４−ベンタンジオール、２
，４−へブタンジオール、２−メチル−１，３−ヘキサ
ンジオール、２゜２−ジメチル−１，８−プロパンジオ
ール、１゜２−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル
）シクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパンジオール
−１，３，２，２−ジエチルブタンジオール−１，３、
ブテン−２−ジオール−１，４、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセロール、１．２．４
−ブタントリオール、１．２．６−ヘキサントリオール
、エリスリトール、Ｄ−）レイトール、Ｌ−トレイトー
ル、フルビトール、Ｄ−マンニトール、ジグリセロール
、エステルジオール２０４　（２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオネート）、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、２゜２−ビス（ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（β−ヒドロキシプロポ
キシフェニル）プロパン、シクロヘキシルジメタツール
、ペンタエリトリットなどが挙げられる。これらのうち
、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレング
リコールを５０〜１００重量％含有するものが（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の希釈性に優れるので好ましい。反応性
希釈剤としては、上記の多価アルコール成分の他に、１
価のアルコール成分を４０重量％以下の量で含んでいて
もよい。１価のアルコール成分の量が４０重量％を越え
ると、得られる塗膜の硬化性、耐シンナー性等が劣る。

使用しうる１価のアルコール成分としては、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロ
ヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール、イソア
ミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−
ブチルエーテル、３−メチル−３４−メトキシブタノー
ル、メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノエチルエーテルなどが挙げられる。

（Ａ）成分の共重合体と（Ｃ）成分の反応性希釈剤は、
重量比で１／１０〜２／１となる割合で含有されるのが
好ましい。この比が１／１０未満であると、塗膜の硬化
性、耐クラツク性等に劣り、２／１を越えると、溶液の
粘度が高（なりすぎて塗装作業性に劣る。

また、（Ａ）成分の共重合体と（Ｃ）成分の反応性希釈
剤並びに（Ｂ）成分のポリイソシアネートは、水酸基／
イソシアネート基の当量比が１／３〜Ｉ　Ｏ／９となる
ように配合するのが好ましく、２／３〜１／１となるよ
うに配合するのがより好ましい。この当量比が１／３未
満であると、未反応のポリイソシアネートが増加し、塗
膜特性が低下する傾向にあり、１０／９を越えると、反
応性希釈剤の揮散、塗膜外観及び耐ガソリン性が低下す
る傾向がある。なお、（Ａ）成分の共重合体と（Ｂ）成
分のポリイソシアネートは、塗料として使用する直前に
、攪拌混合するのが好ましい。

こうして得られる本発明のウレタン系樹脂組成物を、本
発明の塗料とする際には、一般に塗料に使用される各種
溶剤、着色顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定化剤、表
面調整剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。

これらは、（Ａ）成分の共重合体に予め混合しておくの
が好ましい。

本発明の塗料は、エアスプレー塗装、静電エアスプレー
塗装、静電霧化塗装等、′を法により塗装される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１（１）共重合体の製造攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管、還流冷却管及び
滴下ロートを備えた四つロフラスコに、第１表に示した
溶剤を仕込み、フラスコを１４０〜１５０℃に保温しな
がら第１表に示す組成のモノマー混合物に重合触媒を溶
解した混合液を２時間かけて滴下した後、同温に２時間
保持した。

得られた共重合体溶液の特性を第１表に示す。

（２）塗料の作成及び塗装上記（１）で得られた共重合体溶液、溶剤及びポリイソ
シアネート（住人化学社製ポリメチルポリフェニルイソ
シアネート、イソシアネート基含有率約３１重量％、商
品名；スミジュール４４Ｖ−２０）を第２表に示した割
合で配合し、塗料を得た。

得られた塗料を鋼板基材にバーコータ＃４０を用いて塗
装膜厚が約４０μｍ（ウェット状態）になるように塗装
し、６０℃で１０分乾燥した。

塗料の特性及び塗膜の性能を下記の方法で試験し、結果
を第２表に示す。

（ａ）アプリケーションソリッド鋼板基材の重さをＸグラム、塗装置後の重さをｙグラム
、乾燥後の重さをＺグラムとし、−ｘで表した。

（ｂ）ポットライフ塗料を１００ｇ丸缶に密閉し、２０”Ｃで放置し、塗料
がゲル化するまでの時間で示した。

（ｃ）塗膜の外観目視により下記の基準で評価した。

◎・・・肉持感が非常に良好 ○・・・肉持感が良好 △・・・肉持感が劣る ×・・・肉持感が非常に劣る（ｄ）耐シンナー性塗膜上をキシレンを含浸させたガーゼで１００回こすり
（ラビング）、表面の状態を目視で評価した。

○・・・・・異常なしＯ〜△・・・若干ツヤ引け △・・・・・ツヤ引け ×・・・・・溶解（ｅ）耐クラツク性一２０℃で２時間、ｅｏ’ｃで２時間を１サイルとし、
３サイクル後に塗膜の状態を調べた。

割れや剥がれのないものを良好とした。

り第表第表〔発明の効果〕本発明のウレタン系樹脂組成物及び塗料は、溶剤の揮散
が少ないため、低公害で、作業衛生性に優れ、また、厚
膜塗装が可能で、常温又は低温で硬化可能で、優れた仕
上がり外観、耐シンナー性及び耐クラツク性を有する塗
膜を生じる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）コモノマーとして水酸基含有エチレン性不飽
和モノマーを０．５〜５０重量％含有する共重合体、（Ｂ）ポリイソシアネート及び（Ｃ）多価アルコール成分１００〜６０重量％及び１価
のアルコール成分０〜４０重量％からなる反応性希釈剤を含有してなるウレタン系樹脂組成物。２、（Ａ）成分の共重合体の重量平均分子量が２０００
〜２００００である請求項１記載のウレタン系樹脂組成
物。３、（Ｃ）成分の反応性希釈剤がジプロピレングリコー
ル及び／又はトリプロピレングリコールを５０〜１００
重量％含有するものである請求項１又は２記載のウレタ
ン系樹脂組成物。４、（Ａ）成分の共重合体が、（Ｃ）成分の反応性希釈
剤を溶剤とする溶液重合法により得られたものである請
求項１、２又は３記載のウレタン系樹脂組成物。５、（Ａ）成分の共重合体と（Ｃ）成分の反応性希釈剤
を、重量比で１／１０〜２／１となる割合で含有する請
求項１、２、３又は４記載のウレタン系樹脂組成物。６、（Ａ）成分の共重合体と（Ｃ）成分の反応性希釈剤
並びに（Ｂ）成分のポリイソシアネートを、水酸基／イ
ソシアネート基の当量比が１／３〜１０／９となる割合
で含有する請求項１、２、３、４又は５記載のウレタン
系樹脂組成物。７、請求項１、２、３、４、５又は６記載のウレタン系
樹脂組成物を含有してなる塗料。