JPH04103687A - ポリウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート等のプラスチックフィルムと、ガラス、金属等極
性の高い被着体とを接着するに際し、優れた接着性・耐
久性を有する接着剤に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルシー
ト等と金属板とを接着するに際して、接着剤としては、
変性アクリル系接着剤やアジピン酸系ポリエステルウレ
タン接着剤が使用されている。

しかしながら、これら従来の接着剤は、初期接着性、耐
熱性、耐湿性等の性能が、かならずしも充分でないこと
から、その改良が強く要望されている。

（発明が解決しようとする！Ｗ！題〕 こうした既存の接着剤では、その性能を最大限発揮する
ためには、２００℃以上の温度で接着をする必要があり
、２００℃未満の条件で接着したものは、初期接着力、
耐熱性、耐湿性が大幅に低下する問題がある。

ところが、プラスチックフィルムの素材の差はあるが、
高温に曙されると、熱収縮あるいはエンボス加工の消滅
といった問題が生じ、高温接着は機能上から好ましくな
く、できるだけ低温で接着でき、しかも実用上問題のな
い性能を有する接着剤が望まれている。

本発明者等は、こうした事情に鑑み、２００℃未満の接
着条件で優れた接着性を有する接着剤について、鋭意検
討した結果本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本願発明は、 ８）　ポリマーポリオール（Ａ）と、 ｂ）　　３−メチルペンタンジオール−１．５と、ジカ
ルボン酸との縮合重合によって得た、平均分子量５００
〜３０００のポリエステルジオール（Ｂ）と、Ｃ）　ポ
リイソシアネート化合物（Ｃ）とを（Ａ）と（Ｂ）中の
ヒドロキシル基の和１当量に対して、（Ｃ）のイソシア
ネート基を１．０〜２．５当量配合することを特徴とす
るポリウレタン系接着剤組成物に関する。

本発明のポリウレタン系接着剤組成物は、比較的低温度
で接着することができ、従来のこの種の接着剤に比べ、
初期接着力、耐熱性、耐湿性の低下する事もなく、また
、プラスチックと、ガラス、金属等極性の高い被着体と
を接着するに際しても、優れた接着性・耐久性を有する
。

本発明に用いられるポリマーポリオール（Ａ）は、ポリ
（アルキレンオキシド）ポリオールに、アクリロニトリ
ルもしくはアクリロニトルとスチレンとの混合物をグラ
フト重合して得られる、ポリ（アルキレンオキシド）ポ
リオールにグラフトコポリマーを含むポリオールで、通
常、ポリマーポリオールと称され、ポリウレタン製造用
原料として市販されており、例えば、三井東圧化学株式
会社製の商品名ｒＰＯＰＪシリーズとして容易に入手で
きる。

このグラフトコボマーは、ポリオール中でビニルモノマ
ーが重合する間に生成され、このグラフトコポリマーは
ビニルポリマーの粒子を安定化する。なぜなら、粒子は
、ポリマー中に極めて安定した分散ポリマーを生ずるか
らと考えられている。

−ａにこの重合体ポリオールポリマーポリオールの分子
量は、１０００乃至ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは２．００
０乃至８．０００が適当である。

本発明のポリマーポリオールのビニル成分は、グラフト
コボマーの全重量の約５乃至５４１％が適当であり、ポ
リ（アルキレンオキシド）ポリオール部分は、５０乃至
９５重量％が適当である。

好ましいグラフトコポリマーは、ビニル部分が完全にポ
リ（アクリロニトリル）からなるものである。

しかしながら、ポリマーポリオールのビニル部分として
、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが使用される
場合、アクリロニトリルとスチレンの割合は、通常３０
　：　７０乃至７０　：　３０が適当である。

少すくとも二個以上のヒドロキシル基を有し、本発明の
ポリマーポリオールの調製に使用されるポリ　（アルキ
レンオキシド）ポリオールは、通常、環状エーテル、例
えば、アルキレンオキシド、ジオキソラン及びテトラヒ
ドロフランなどのブロック共重合体を含む重合、グリコ
ールの縮合、或いは、環状エーテルとグリコールの縮合
によって得られる。

これらはよく知られた商品であり、またポリアルキレン
エーテルグリコール、ポリアルキレングリコール、ポリ
アルキレンオキシドグリコール、ポリグリコール及びポ
リオキシアルキレングリコールとも呼ばれている。

アルキレン基は、単一鎖、或いは相互にエーテル酸素原
子によって分離された二本或いはそれ以上のアルキレン
鎖からなるものであってもよい。

好ましいポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは、夫
々の酸素原子対を分離するアルキレン鎖中に１乃至９個
、好ましくは１乃至６個の炭素原子を有し、平均分子量
が約１０００乃至約１００００、好ましくは約１０００
乃至７０００のものが適当である。

この際、全てのアルキレン単位が同しである必要はない
。

相異なる環状エーテル或いはグリコールの混合物、或い
はグリコールと環状エーテルの混合物の共重合、或いは
縮合により生成されるポリ（アルキレンオキシド）ポリ
オールを使用することができる。

同ｍに、例えば、ジオキソランなどの環状エーテルから
誘導されるポリ（アルキレンオキシド）ポリオールも使
用することができる。

アルキレン単位はポリ（プロピレンオキシド）ポリオー
ルの場合のように、直鎖或いは有枝鎖であってよい。

アルキレン単位がエチレンである場合、この単位をコポ
リマー中に組込むこと、例えば、酸化エチレンと酸化プ
ロピレンのコポリマーであって、その８０％までは酸化
エチレンであるようにすることは有利である。

代表的なポリ（アルキレンオキシド）ポリオールには、
例えば、ポリ（エチレンオキシド）ポリオール、ポリ（
プロピレンオキシド）ポリオール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）ポリオール、ポリ（ノナメチレンオキシド
）ポリオール、　ポリ（オキシメチレン−エチレンオキ
シド）ポリオール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドコポリマー）ポリオール、及びポリ（ペンタ
エリスリトール−エチレンオキシド）ポリオール、が挙
げられる。

かくして、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは、
−数的に２乃至６個のヒドロキシ基を含むものであり、
中でも２個のヒドロキシ基を含むものが好ましい。

好ましいポリ（アルキレンオキシド）ポリオールはポリ
（テトラメチレンオキシド）ポリオール、ポリ（プロピ
レンオキシド）ポリオール、　ポリ（エチレンオキシド
−プロピレンオキシド）ポリオール、及びポリ（エチレ
ンオキシド）ポリオールである。

特に好ましいものは、ポリ（エチレンオキシドプロピレ
ンオキシド）ポリオールである。

本発明に使用することのできるポリ（アルキレンオキシ
ド）ポリオールの別の有用なグループは、ポリ（アルキ
レンエーテルチオエーテル）化合物類である。

この化合物は、エーテル酸素の幾つかがイオウ原子と入
れ代っている他、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオー
ル類と同じ式を有する。

このようなポリオール類は、チオジグリコールのような
化合物とエチレングリコールが、触媒量のＰ−トルエン
スルホン酸の存在のもとで反応することにより得られる
。

他のポリエーテル、例えば、ポリ（アルキレンオキシド
−アリーレンエーテル）ポリオールも使用することがで
きる。

所望する場合には、少くとも二個のヒドロキシル基を有
するあらゆる種類の公知単量体アルコール、及び少なく
とも二個のヒドロキシル基を有する重合性非ポリ（アル
キレンオキシド）ポリオールを、任意成分としてポリ（
アルキレンオキシド）ポリオールと共に使用して、本発
明グラフトポリマーを生成することができる。

これら、重量体アルコール、及び重合性非ポリ（アルキ
レンオキシド）ポリオールは、例えば、３−メチルペン
タンジオール−１，５；　　１．４−ブタンジオール；
　　１．１フチレンゲリコール；１，６ヘキサンジオー
ル；シクロヘキサンジオール；４゜４゛−メチレンビス
−（シクロヘキサノール）；グリセロール；トリメチロ
ールプロパン；ネオペンチルグリコール；ポリカプロラ
クトンジオール及びトリオール；ポリ（ブタジェン）ジ
オール；ヒドロキシル化ポリ　（ブタジェン）ジエン；
　ポリ（テトラメチレンアジペート）ジオール；　ポリ
（エチレンサクシネート）ジオール；ポリ（１，３−ブ
チレンセバケート）ジオール；ポリ（３−メチルペンチ
ル−１−アジペートグリコール）；及び（１，３−ブチ
レングリコール／グリセリン／アジピンｒ１！／イソフ
タール酸）ジオール及びトリオール等が挙げられる。

また、上記の単量体及び重合体化合物の混合物も使用す
ることができる。

この場合、単量体もしくは重合体の（非ポリアルキレン
オキシＬ゛）ポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド
）ポリオールの５乃至４０重量％、好ましくは５乃至３
５重量％が適当である。

本発明に用いられるポリエステルジオール（Ｂ）として
は、例えば、３−メチルベンタンジオール＝１，５と有
機ジカルボン酸とからのポリエステルジオールが挙げら
れる。

上記有機ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などの脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく使用される。なかでもアジピン酸
が特に好ましく使用される。

一般に、このポリエステルポリオールの分子量は１００
乃至５０００、好ましくは５００乃至３０００が適当で
ある。

本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（Ｃ）と
しては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等のジイソシアネート化合物、およびこれ
らジイソシアネートの二量体あるいは三量体についても
適宜選択し使用することができる。

ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ポリオール（Ａ）
とポリエステルジオール（Ｂ）中のヒドロキシル基の和
１当量に対して、イソシアネート基１．０乃至２．５当
量配合される。

ポリイソシアネート化合物の配合量が１．０当量未満で
は、接着性、耐水性が不十分となり、また２、５当量を
越えると硬化物がもろくなりすぎるため適当でない。

本発明の接着剤組成物には、上記の主成分の他に、必要
により、酸化チタン、カーボンブラック等の無ａ顔料、
フタロシアニンブルー、赤色レーキ顔料等の有機顔料、
ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、バ
リウムクロメート等のクロム化合物や塩基性クロム酸塩
鉛、鉛酸カルシウム等の鉛化合物等の無機防錆顔料等を
添加してもよい。

本発明の接着剤組成物は、溶剤に熔解させて使用するこ
とができる。

溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、アセトン
、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸−ｎブチル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、フェノール等の溶剤の一種または二種以
上の混合物を使用することができる。

本発明のポリウレタン系接着剤組成物は、２００゛Ｃ以
下の比較的低温度で接着することができ、この種の従来
の接着剤に比べ、初期接着力、耐熱性、耐湿性の低下す
る事もなく、且つ、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポ
リカーボネート等のプラスチックフィルムと、ガラス、
金属等極性の高い被着体とを接着するに際し、優れた接
着性・耐久性を有し極めて有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

また、実施例中に単に部とあるのは、重量部を表わす。

製造例１ 平均分子量６０００、アクリロニトリル分２０％、０１
＋当量２０００の重合体ポリオール１１４部（０，０５
７当量）、平均分子！２０６０のポリ３−メチル−１，
５−ペンチルアジペートグリコール８．４部（８，２Ｘ
１０−’当量）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート　（三井東圧化学■製、商品名ＣＲ−２００）　１
０部（０，０７５当量）を配合した後、酢酸エチル溶液
（固形分濃度２０％）とし、ポリウレタン系接着剤（Ａ
−１）を得た。

（ＮＣＯの当量／（ＯＨの当量）　＝１．Ｉ５゜製造例
２ ゛平均分子１５３００、アクリルニトリル分１２％、ス
チレン分２８％、ＯＨ当１１７５０の重合体ポリオール
１００部（０，０５７当量）、平均分子量２０６０のポ
リ３メチル−１５−ペンチルアジペートグリコール８．
４部（８，２Ｘ１０−’当り、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート　（二井東圧化学■製、商品名ＣＲ２
００）　１０部（０，０７５当量）を配合した後、酢酸
エチル溶液（固形分濃度２０％）とし、ポリウレタン系
接着剤（Ａ−２）を得た。

（ＮＧＯの当り／　（ＯＲの当量）＝１．１５゜製造例
３ 平均分子量２０６０のポリ３−メチル−１，５−ペンチ
ルアジペートグリコール１００部（０，０９７当量）、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート　（三井東圧
化学■製、商品名ＣＲ−２００）　１５．２部（０，１
１３当量）を配合した後、酢酸エチル溶液（固形分濃度
２０％）とし、ポリウレタン系接着剤（Ｂ−１）を得た
。

（ＮＣＯの当量’）　／　（０１１の当量）　＝１．１
６゜実施例１〜２ ポリウレタン系接着剤（Ａ−１）を燐酸亜鉛処理鋼板上
に膜厚が１０μとなるように塗布し、９０°Ｃ熱風乾燥
機中で２分乾燥した。

次いで、軟質塩化ビニルシートを接着剤の上に置き、５
　ｋｇ　／　ｄの圧力で、１６０°Ｃで３０抄間熱接着
し接着サンプルとした。

接着サンプルを２０゛Ｃ１６５％ＲＨの雰囲気下に６時
間放置した後、１８０°Ｃ＠離強度を測定し、初期接着
力とした（引張速度５０−７分、幅２．５ｃ■の条件下
で行った）。

また、上記初期接着力測定用サンプルを、別に９０°Ｃ
１時間熱風乾燥機中に入れ、耐熱テスト後の接着力を測
定した。

さらに、上記初期接着力測定用サンプルを別に湧水中に
１時間浸漬し、耐水テスト後の接着力を測定した。

同様にして、ポリウレタン系接着剤（Ａ−１）に変えて
（Ａ−２）を用いて接着強度を測定した。

上記結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１と同様な方法により、ポリウレタン系接着剤（
Ａ−１）に変えて、（Ｂ−１）を用いて接着強度を測定
した。

その結果を表−１に示す。

表−１ 〔発明の効果〕 本願発明のポリウレタン系接着剤組成物は、従来の接着
剤に比べ、１８０℃に於ける初期、耐熱後、清水後での
剥離強度が著しく優れているのは表−１から明らかであ
る。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 ａ）ポリマーポリオール（Ａ）と、 ｂ）３−メチルペンタンジオール−１，５と、ジカルボ
   ン酸との縮合によって得た平均分子量５００〜３０００
   のポリエステルジオール（Ｂ）と、ｃ）ポリイソシアネ
   ート化合物（Ｃ）とを、（Ａ）と（Ｂ）中のヒドロキシ
   ル基の和１当量に対して（Ｃ）のイソシアネート基を１
   ．０〜２．５当量配合することを特徴とするポリウレタ
   ン系接着剤組成物。