JPH0393893A - 芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は芳香族炭化水素の製造方法に関し、更に詳し
くいえばナフサ留分の接触改質において、接触改質によ
り得られる反応生成物から分離して得られると共に接触
改質反応にリサイクルガスとして送られるガス生威物中
に含まれる芳香族炭化水素を高い収率で効率的に分離す
ることのできる，改良された芳香族炭化水素の製造方法
に関する． ［従来技術と発明が解決しようとする課題］炭素数７か
ら１０迄のナフサから芳香族炭化水素を得る接触改質技
術は、白金を非晶質担体に担持した触媒を中心にして従
来から多数開発されている（石油学会編プロセスハンド
ブック参照）。また、近年、白金を担持したＬ型ゼオラ
イト触媒を用いて，炭素数５から７迄のナフサから芳香
族を得る方法が提案されている（特開昭５８−　８０３
３３号公報等参照）．これらの反応は、改質反応時に生
成するコークを抑制するために，ナフサ留分と共に生成
水素を循環している．またこれらの技術は反応圧を低下
させて、芳香族の収率を高める方向に開発が進められて
いる． しかしながら、接触反応の圧力を低下させると、反応生
成物の気液を分離する分離槽の圧力低下を伴い、ガス生
成物中に目的物である芳香族炭化水素の同伴量を増やす
と同時に、ガス生威物中の水素の純度も低下する．芳香
族炭化水素をガス生成物と共に循環させることは、芳香
族炭化水素の収率を低下させ、かつエネルギー効率も低
下させる．したがって低圧法接触改質工程においては循
環するガス生成物中に同伴する芳香族炭化水素を分離除
去することが望まれている。

もっとも、低下したとは言っても比較的に高い反応圧に
よる従来の接触改質法では、分離槽の圧が高い場合には
ある程度の芳香族炭化水素分離することができるので、
第４図に′示すように、ガス生成物はそのままリサイク
ルコンブレッサーで改質塔に循環される．なお，第４図
において、４１で示すのは原料ナフサ供給ラインであり
、４２で示すのは接触改質塔であり、４３で示すのは生
成物気液分ｇＩ槽であり、４７で示すのはパージガスラ
インであり、４９で示すのは生成物取出ラインである．
なお、第４図においてリサイクルコンブレッサーは図示
されていない． 一方、より低い圧力下で行われる接触改質法では、第５
図に示すように、分離槽で一旦分離したガス生成物を加
圧し、リコンタクトドラムにより液生或物とガス生成物
とを再度接触させ、ガス生成物中の芳香族炭化水素を回
収し、あるいは，第６図に示すように、分離したガス生
成物を玲却するかあるいは加圧して芳香族炭化水素の回
収率を高めることなどが提案されている。なお、第５図
において、５１で示すのは、原料ナフサ供給ラインであ
り、５２で示すのは接触改質塔であり、５３で示すのは
生或物気液分離塔であり、５７で示すのはパージガスラ
インであり、５８で示すのは生成物取出ラインであり、
５３Ｒで示すのはりコンタクトラインである。第６図に
おいて、６ｌで示すのは、原料ナフサ供給ラインであり
、６２で示すのは接触改質塔であり、６３で示すのは生
成物気液分離塔であり、６７で示すのはパージガスライ
ンであり、６９で示すのは生成物取出ラインである。

しかしながら、前記リコンタクトドラムを用いる手法で
は，洗浄する液生或物中には既に芳香族炭化水素が含ま
れているので、芳香族炭化水素の吸収量が少ないのが難
点である．また冷却分離法、あるいは加圧分離法では蒸
気圧の高いベンゼン等を液化させるために使用するエネ
ルギーが多い． この発明は上に述べた問題点を解決し、例えば低圧の接
触改質法において，高い収率でエネルギー的に効率良く
芳香族炭化水素を分離する方法を提供する． ［問題を解決するための手段］ 前記課題を解決するためのこの発明は、ナフサを接触改
質して得られる反応生威物から分離したガス生成物中に
含まれる芳香族炭化水素を、ナフサと、反応生成物から
芳香族炭化水素を分離した後の非芳香族留分との少なく
ともいずれかで吸収することを特徴とする芳香族炭化水
素の製造方法である． 以下この発明の方法を、接触改質工程からの処理手順に
従って、詳述する． 喪隻盈亘こ１ この工程では、接触改質反応塔でナフサを接触改質する
． ■ナフサ 接触改質塔に供給されるナフサは、接触改質に供される
ものであれば特に制限がなく、通常、炭素数４から１０
（Ｃ４〜Ｃ　ｔｏ）迄の炭化水素を含有する。接触改質
に供される通常のナフサは、具体的にはｎ−ブタン、ｉ
−ブタン、ｎ−ベンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルベ
ンタン、２．２−ジメチルブタン、２．３−ジメチルブ
タン、メチルシクロベンタン，ｎ−へブタン、２−メチ
ルヘキサン、３ーメチルヘキサン、３−エチルペンタン
、３．３−ジメチルペンタン、２．４−ジメチルペンタ
ン、２．３−ジメチルペンタン、２，２−ジメチルペン
タン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、４−
メチルベンタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチ
ルヘキサン、２．４−ジメチルヘキサン、２．３−ジメ
チルヘキサン、２．２−ジメチルヘキサン、３．３−ジ
メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン，３−エチ
ル−３−メチルベンタン、３−エチル−２−メチルペン
タン、２，２．４−トリメチルペンタン、２，３．４−
トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン
、２，２．３−トリメチルペンタン、２．２−ジメチル
ペンタン、３，３−ジェチルペンタン、３−エチル−２
，２−ジメチルペンタン、２，２，３．３−テトラメチ
ルペンタン、３，３．５−トリメチルへブタン、２，２
，３．３−テトラメチルヘキサン、ベンゼン等の混合物
である。

もっとも、前記各種の炭化水素のいずれかを含んでいな
いナフサもあり得るが、そのようなナフサもこの発明で
言うナフサである。

また，この発明におけるナフサとして、ＬＮ（未処理軽
質ナフサ）、およびＨＮ（未処理重質ナフサ）の何れも
用いることができるし、またこれらＬＮおよびＨＮを水
素化脱硫処理して得られた生成物も使用することができ
る。さらに原料ナフサと称されるところの、５０−１５
０種類の炭化水素を含有するものも、この発明における
ナフサである。

好ましいナフサとしては、炭素数６の炭化水素たとえば
２−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン等を主成分（ｌＯ〜４０重品：％）とし
、他の炭化水素としてたとえばｎ−ペンタン、２，３−
ジメチルベンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘ
キサン、ｎ−へブタン、トルエン等を含有するナフサ留
分である． ■接触改質反応塔 ナフサの接触改質として種々のプロセスが知られ、たと
えば、ハイドロフォーミング、プラットフォーミング、
マグナフォーミング、アロマイジンク、フードリフォー
ミンク、レニフォーミング、ウルトラフォーミング、パ
ワーフォーミング、マグナフォーミング等を挙げること
ができる。そしてこの発明における接触改質工程は前記
プロセスにおける接触改質工程をそのまま採用すること
ができる．前記各種のプロセスの中でも、好ましいのは
，プラー２トフォーミングである。

接触改質に使用される接触改質反応塔においては、前記
ナフサを触媒に接触させて、環化脱水素、異性化脱水素
、水素化分解等の反応によって芳香族炭化水素を含有す
る反応生威物が生成する． ここで、前記ナフサを触媒に接触させる際に水素含有ガ
スを添加しても良い。この水素含有ガスとしては、この
接触改質工程で得られる反応生成物を気液分離して得ら
れるところの、水素ガスを含有するリサイクルガスであ
っても良い。また、場合によっては、前記リサイクルガ
スに新たに水素ガスを添加して得られる混合ガスであっ
ても良い。

接触改質塔内に充填される触媒としては、周期律表の第
■族元素から選ばれる一種もしくは二種以上の金属を、
要すればレニウム、スズおよびゲルマニウム等と共に、
無機非品質酸化物（アルミナ、シリカ、アイリカアルミ
ナ等の複合参加物）、稀土鉱物（層状化合物等）、ゼオ
ライトまたはこれらの混合物（ゼオライトと無機非品質
酸化物との混合物等）等の担体に担持させたものを使用
することができる。

好ましい第■族金属は白金、鉄、コバルトおよびニッケ
ルであり、最も好ましいのは白金である。白金とレニウ
ム、イリジウム、スズまたはゲルマニウムと組合された
触媒は好ましい一悪様である．白金の担持量は０．１〜
５重量％、好ましくは０．３〜２重量％である。白金を
含有する触媒は、例えば、白金の適当な塩もしくは白金
錯体の水溶液に無機非晶質酸化物（アルミナ、シリカ、
アイリカアルミナ等の複合参加物）、稀土鉱物（層状化
合物等）、ゼ才ライトまたはこれらの混合物（ゼオライ
トと無機非品質酸化物との混合物等）等の担体を含浸さ
せる公知の方法で調製することができる。

また、所謂白金−アルミナ系触媒、パイメタリック白金
触媒やマルチメタリック触媒を、この発明における接触
改質工程に使用することができる． 触媒は、固定床式、半固定床式あるいは流動床式の何れ
であっても良いが、多くの場合、固定床式として採用さ
れている。

前記触媒を用いて行なわれる接触改質反応の好ましい操
業条件は、プロセスにより相違するが、通常、反応温度
３５０〜６００℃、特に４５０〜５５０℃、反応圧力１
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下，特にＯ〜８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、
液空間速度０−１〜２０　Ｍｒ．−１、特に０．５〜５
　　Ｈｒ．−’、木素／ナフサモル比（または水素循環
率）Ｏ〜２０、特にＯ〜５の範囲から選ばれる． この発明においては、！Ｏｋｇ／ｃ＋ｍ’Ｇ以下の反応
圧力で行なうことにより、ナフサの芳香族化を有利に達
或することができる． 気液分離工程 この発明においては、前記接触改質工程で得られる反応
生成物は気液分６４６に送られ、ここでガス生成物と液
生成物に分離される．このとき、接触改質反応塔から気
液分離槽への移送途中で、前記反応生成物の圧力および
温度が低下する．接触改質反応塔内での反応圧力が１０
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下であるときには、反応生成物の圧力
がさらに下がるため，分離されるガス生成物中には芳香
族炭化水素が多量に含有される． ともあれ、この発明においては、前記ガス生成物は水素
と炭化水素との混合物になっている．具体的には、水素
、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、
１−フテン、ｌ−フタン，ｎ一ブタン、１−ペンテン、
ｉ−ペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメ
チルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン
、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンその他の芳香
族炭化水素等の混合物である． このように芳香族炭化水素を含有するガス生成物は、次
の吸収分離工程に送られる． 液生或物は、接触改質反応で生成された芳香族炭化水素
が主成分をなし、一部前記ガス生成物の中の沸点の高い
ものが含まれる。具体的には２−メチルベンタン、ｎ−
ヘキサン，更に少量のｎ−ペンタン、メチルシクロペン
タン、ｎ−へブタン、２−メチルヘキサン，３−メチル
ヘキサン等である。

液生成物は、プロセスによってはそのま＼有用な生威物
として取り出しても良く、また、プロセスに応じて芳香
族蒸留装置に移送しても良い。。

そのようなプロセスにおいては、芳香族抽出装置により
液生成物中の芳香族炭化水素を溶媒抽出し、エキストラ
クトとラフィネートとに分離される．このエキストラク
トから芳香族炭化水素が公知の方法たとえば精密蒸留等
により分離される．一方、前記ラフィネートは、接触改
質反応塔に循環させても良いし、前記ガス生成物中の芳
香族炭化水素の吸収分離に使用することもできる．また
、蒸留装置を設けて芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素
とに分離し、この非芳香族炭化水素は接触改質反応塔に
循環し，芳香族炭化水素は液リサイクル系から抜き出し
て芳香族抽出装置にかけて純度を高めるようにしても良
い． 前記ガス生威物と液生威物とに分離するこの気液分離工
程における分離条件として、温度を５〜７０℃に、圧力
をＯ　−　１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに設定することが好まし
い． 吸収工程 分離槽で液生成物と分離されたガス生成物は吸収塔に移
送され、ガス生成物中の芳香族炭化水素が吸収液に吸収
される． この発明で重要なことは、吸収液として、ナフサと、反
応生成物から芳香族炭化水素を分離した後の非芳香族留
分との少なくともいずれかが使用される．すなわち、吸
収液は、ナフサと、反応生成物から芳香族炭化水素を分
離した後の非芳香族留分とのいずれかを使用しても良く
、またそれらの混合物であっても良い。

前記ナフサについては、接触改質工程において詳述した
のでその詳細な説明を省略する。また、前記反応生威物
から芳香族炭化水素を分離した後の非芳香族留分は、前
記気液分離工程において説明したラフィネートを使用す
ることができる。

吸収塔の段数は、通常１〜３０段、好まし〈は５〜１０
段である。段数が３０段を超えると、芳香族吸収効率が
さほど向七しないと言う不都合を生じることがある。

操作圧は、通常０　〜３５ｋｇ／ｃ１Ｇ　．好ましくは
３〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである．操作圧が３５ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇを超えると、大部分の芳香族留分が液化するため
に、ガス生成物の吸収操作を行なう必要がないと言う不
都合を生じることがある． 操作温度は、通常５〜７０℃であり、常温で行なうこと
は更に好適である．操作温度が前記範囲を外れると、高
温では芳香族化合物が吸収液中に吸収されなかったり、
低温では大部分の芳香族化合物が液化するためにガス生
成物の吸収操作を行なう必要がないと言う不都合を生じ
ることがある。

吸収液（ナフサ等）の量すなわちガス生或物／吸収液比
は０．０５〜３　ｋｇ／ｋｇの範囲がよく、好ましくは
０，３〜１　ｋｇ／ｋｇである。

この発明の方法においては、前記吸収工程で得られる吸
収液を公知の方法たとえば精密蒸留あるいは溶媒抽出等
に付して、吸収液から芳香族炭化水素が製造される。な
お、接触改質工程、分離工程およびこの吸収工程全体か
らすると、芳香族炭化水素は、前記分離工程で得られる
液生威物から公知の方法により分離した芳香族炭化水素
として、および前記吸収工程で得られる吸収液から分離
した芳香族炭化水素として、製造することができる。

好適態様例 以下この発明の好ましい実施態様例について説明する。

第１図は従来のブラットフォーミング法にこの発明の方
法を組込んだ装置を示す。

この方法はＤＨＮ　（脱＋ｉｆＥ重質ナフサ）が原料と
して用いられる．原料のナフサは供給ライン１ｌより接
触改質反応塔１２に供給される．改質された反応生成物
は気液分離槽１３で気液分離され、芳香族炭化水素を含
んだガス生成物は吸収塔１４の下部に導入され、上部か
ら潅注される原料のナフサと接触する。ガス中の芳香族
炭化水素を溶解吸収した吸収液は吸収塔下部から取出さ
れラインｌ８を経て気液分離槽１３からの液生成物と合
わせて生成物として収得される．吸収塔で芳香族炭化水
素を除去されたガス生成物は水素が主威分であって、ガ
ス循環ライン１６を経てナフサと共に接触改質反応塔ｌ
２に供給される．余剰のガス生成物はパージガス１７と
して別途に利用される． ＤＬＮ（脱硫軽質ナフサ）を原料とする場合を第２図お
よび第３図に示す。

これらは何れも接触改質の前に水素化深脱硫（ＨＤＳ）
を行なう必要がある（２０Ｓおよび３ＱＳ） 第２図に示す場合はスルフオランを芳香族抽出溶媒とし
て用いる。芳香族炭化水素の吸収液として脱硫前のナフ
サを用いる．吸収塔２４で芳香族炭化水素を溶解吸収し
たナフサは、分離槽２３で分離された液生或物と共に芳
香族抽出装２１２０Ｈに供給される。ここで芳香族炭化
水素はスルフォランで抽出されて取出され、ラフィネー
トは水素化深脱硫装置２ＯＳに導入される．この場合は
吸収塔から出るガス生吠物を深脱硫のための水素源とし
て用い、深脱硫処理後そのま一接触改質反応塔２２に供
給される。

第３図は反応生成物を蒸留操作して芳香族炭化水素の分
離後に非芳香族留分をガス生成物の吸収液として用いる
場合である。深脱硫前のナフサを吸収液として用いると
芳香族化合物の分離後に得られる非芳香族留分は硫美を
含有しているため、改質の前に深脱硫が必要でありその
分エネルギーの損失を伴う。深脱硫後のナフサを芳香族
吸収液として用いることもできるが、吸収塔は常温前後
の温度で運転され，脱硫温度は３５０℃程度であるから
冷却にエネルギーの損失を伴う．そこで第３図の例では
芳香族分離後の非芳香族留分を吸収液として用いること
が有利である。勿論、前記非芳香族留分は接触改質系内
の量的バランス上改質反応塔に一部循環することもでき
る． ［実施例Ｊ （実施例） 接触改質原料として，第１表に示す種類の炭化水素の混
合物である脱硫軽質ナフサ（ＤＬＮ＝［］ｅｓｕｌｆｉ
ｄｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｎａｐｈｔｈａ）と水素含右ガスと
を接触改質反応塔に供給して、接触改質することにより
、第１表に示す組成の反応生成物を得た．なお、接触改
質条件を以下に示す。

接触改質条件 触媒・●・０．５重量％白金担持型フロン処理Ｌ型ゼオ
ライト触媒，固定床型。

温度●●●４８０℃ 圧力●●●５　ｋｇ／ｃ１Ｇ 水素／ナフナ（モル比） ●　●　●　５ 液空間速度（ＬＨＳＶ’） ●　●　●　２Ｈｒ〜１ 前記接触改質反応等で得られた反応生成物を気液分離槽
で第１表に示す組威のガス生成物と液生成物とに分離し
た。

分離条件 気液分離槽における分離条件を以下に示す。

槽内圧力●●●３．３　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ槽内温度・・●
３８℃ 第７図に示す吸収塔の下部に得られたガス生成物１を導
入し、その吸収塔の塔頂部には第１表に示す組戊のナフ
サ（接触改質に使用した原料ナフサに同じ）３を供給し
た．塔頂部からは接触改質反応塔に循環させるリサイク
ルガス２を取り出し、塔底部からは、芳香族炭化水素を
含有すると共に第１表に示す組或の塔底液４を取り出し
た。吸収条件を以下に示す。

吸収条件 吸収塔の理論段数 ａ１１１＋１０段 吸収塔圧 ｅ　ｅ　＊　６ｋｇ／ｃｍ２Ａ 吸収塔への気液仕込み温度 ●●●３８℃ ガス生威物の供給速度 ＊　＊　＊　１００　ｋｇ／Ｉ｛ｒ． ナフサの供給速度 ＊　ｅ　＊　４４．４　ｋｇ／Ｈｒ． （比較例） 実施例と同一条件でナフサの接触改質を行なって得られ
た反応生威物を、前記実施例と同様にして気液分離した
後、得られたガス生成物について第８図に示すように二
段階で加圧冷却を繰り返して芳香族炭化水素を分離した
（従来法）．第８図中、１は実施例と同じガス生成物、
５は芳香族炭化水素を分離した後のリサイクルガス、６
は加圧冷却により分離された芳香族炭化水素の凝縮液で
ある。

リサイクルガスおよび凝縮液の組戊を第１表に示した。

また、この場合の操作条件として、１段目のコンブレッ
サー吐出圧は１０．８ｋｇ／ｃｍ２Ａ　．　２段目のコ
ンブレッサー吐出圧は１９．４ｋｇ／ｃｓ２Ａ　．セパ
レータ温度は３８℃であった。

前記実施例とこの比較例とにおける用役量の比較を行な
った。

接触改質工程におけるガス生成物中に含まれる芳香族炭
化水素の分離に関し、前記実施例の吸収塔を用いる吸収
分離法と従来のコンブレッサーを用いる加圧冷却分離法
との用役使用量の差は、両者における芳香族炭化水素の
回収液（第７図中の４と第８図中の６）における芳香族
炭化水素の濃度が殆んど同じであるから、原料ナフサを
吸収塔へ幅送するポンプ動力と、ガス生成物を圧縮する
動力との差に対応する。ポンプ差圧として１ｋｇ／ｃ＠
２を考慮すると、これらの動力比は、前記の場合，ガス
生成物１００ｋｇ／ｈｒ．を処理する時に１対７，００
０　（約２Ｗ対１３ＫＷ）となる。

したがって、実施例のほうが比較例に比べて遥かにエネ
ルギー効率が良い。

〔発明の効果〕

本発明によると、接触改質反応、特に低圧下（主に気液
分離槽圧がＩＱｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下）で実施するナフサ
留分の接触改質反応を利用した芳香族炭化水素の製造方
法において、気液分離槽から分離されたガス生成物に含
まれる芳香族炭化水素を、原料ナフサと、反応生成液か
ら芳香族炭化水素を分離した後の芳香族留分を用いて吸
収分離することにより、芳香族収率とエネルギー効率を
高めることができる。特に原料ナフサの主或分が芳香族
炭化水素より沸点の低い炭化水素である場合には吸収塔
での温度上昇がないためにクーラーを必要としない点も
有利であり、設備の簡略化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はこの発明の方法を用いるナフサ低ＹＥ法接
触改質工程、第４〜６図は従来技術による接触改質工程
、第７図はこの発明の工程における吸収塔、第８図は従
来の加圧分離法における芳香族の加圧分離工程を示す概
略図であり、第７図は実施例、第８図は比較例の図であ
る。 １１，２１，３１，４１，５１．８１・・・原料ナフサ
供給ライン、１２，２２，３２，４２，５２．８２・・
・接触改質塔、１３，２３，３３，４３，５３．８３・
・・生成物気液分離槽、１４，２４．３４・・・芳香族
吸収塔、１５，２５，，３５・・・芳香族吸収液供給ラ
イン、１６．２６．３６．３６’・・・ガス生或物（水
素）循環ライン、ｌ７，２７，３７，４７．５７．８７
・・・パージガスライン、１８．２８．３８・・・液生
成物（芳香族を含む）回収ライン、１９，２９，３９，
４９，５９，１３９・・・生成物取出ライン、２０Ｓ，
３０Ｓ・・・水素化脱硫系、２０Ｅ，３０Ｅ・・・芳香
族分離系、５３Ｒ・・・リコンタクトドラム。ａ・・・
コンブレッサー，ｂ・・・クーラー、Ｃ・・・分離槽．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフサを接触改質して得られる反応生成物から分
   離したガス生成物中に含まれる芳香族炭化水素を、ナフ
   サと、反応生成物から芳香族炭化水素を分離した後の非
   芳香族留分との少なくともいずれかで吸収することを特
   徴とする芳香族炭化水素の製造方法。