JPH0393609A - 酸化物高温超伝導体の合成方法 - Google Patents
酸化物高温超伝導体の合成方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
この発明は、酸化物系高温超伝導体の合成方法に関する
． ［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 昭和６３年１月、高価な希土類を含まず、きわめて安定
なＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系高温超伝導体（Ｔｃは
１０３Ｋ）が発見された．これは希土類を含まない新し
い酸化物超伝導物質として注目されたが、単一相のもの
を得ることは非常に困難であった．しかし、最近ｐｂを
加えることによって高温相（ＩＩＯＫ級超伝導相）が９
０％以上の超伝導物質になることが報告され、さらにご
く最近、共沈法で得られたシュウ酸塩前駆体を最適条件
で焼成することによって高温相が９９％以上の物質が得
られることが見出された．このように、単一相の物質を
合成する研究（構造の解明，超伝導のメカニズムの解明
には不可欠）は短時間に著しく進展した．しかし、前駆
体から高温超伝導体を得るには，依然として高温で長時
間（８０〜１００時間）加熱することが必要であり、量
産・加工技術開発の観点からより効果的．経済的で再現
性に優れた合成法の開発が切望されている． Ｂｉ系は５種類もの元素から構成され（Ｐｂを含めると
６元素）、それらを固相反応により所定の結晶構造をと
るようにするためには長時間の加熱が必要と考えられる
． 第１の課題は、なんらかの方法によりこの合成時間を著
しく短縮することである． 現在、優れた酸化物超伝導体の前駆体を調整するには、
各構成元素の原料化合物を微細な粒子として均質に混合
することが必要と考えられており、バルク酸化物超伝導
体の合成には固相反応法よりも共沈法（シュウ酸塩法）
が多用されている．しかしながら、硝酸塩を出発原料と
して硝酸水溶液中でシュウ酸塩の沈澱を得る通常の共沈
法には次のような問題点がある．すなわち、生成する各
成分のシュウ酸塩の沈澱は硝酸に対して異なった溶解度
を持ったために溶液のｐＨによって得られる前駆体の組
成が仕込み組成と大きく異なってしまうことである．し
たがって、組成が明らかにされた超伝導体の合成におい
ては仕込み組成や最終ｐＨを精密にコントロールするこ
とで修正することができるが、新規物質の合成を目指す
場合前駆体の組成を容易に決められないことは決定的な
弱点となる． この理由から、新規物質の探索においては現在も固相反
応法が用いられているが、原料粉末の粒子間の反応が遅
いために誕生を待たずに見逃されてしまった幻の新規超
伝導体がある可能性も否定できない．この従来の共沈法
における組成コントロールの難しさを解決することが第
二の課題である． この発明の目的は、このような二つの課題を解決し，超
伝導体の生成がきわめて容易な前駆体を調製する新規な
方法を提供することにある．［発明が解決しようとする
課題］ この発明は．酸化物高温超伝導体の構成元素を含む化合
物を溶解した有機酸水溶液あるいは有機酸−アルコール
混合溶液中に、シュウ酸エステル水溶液を添加して得ら
れるシュウ酸塩の沈澱を加熱分解した後、焼成すること
を特徴とする酸化物高温超伝導体の合成方法である． また、この発明の第２の発明は、酸化物高温超伝導体の
構成元素を含む化合物を溶解した酢酸水溶液あるいは酢
酸−エタノール混合溶液中に、シュウ酸ジメチル水溶液
を添加し、常温または加熱下で撹拌して得られるシュウ
酸塩の沈澱を加熱分解した後、焼成することを特徴とす
る酸化物高温超伝導体の合成方法である． ［実 施 例］ この発明は、共沈法によって前駆体を調製する際、酢酸
水溶液中で調製することによって第二の課題を解決した
．すなわち、生成するシュウ酸塩の有機酸に対する溶解
度が硝酸や塩酸など鉱酸と比較してきわめて低く、ｐＨ
を調節することなく容易にほぼ仕込み組成どおりの構成
元素比をもつ前駆体を得ることができる．さらに沈澱剤
として通常用いられているシュウ酸のかわりにシュウ酸
ジメチルを使用すると、それは次の反応式に示されるよ
うに加水分解し、シュウ酸を生成する．（ＣＨｓ ）ｍ
Ｃｍ Ｏ４＋２Ｈｓ Ｏ→Ｈ ａ Ｃ ｍ Ｏ
４ ＋ ２ Ｃ Ｈ ｓ Ｏ Ｈシュウ酸イオンは
ただちに含まれる構成元素イオンと反応しシュウ酸塩と
して沈澱する．沈澱の生成速度はシュウ酸ジメチルの分
解速度に依存すると考えられるのでその加水分解速度を
反応濃度で変えることにより、沈澱生成速度を制御する
ことができ、かつ溶液全体を常に均一な条件に保つこと
ができるためきわめて均質な沈澱（前駆体）が得られ、
その結果超伝導相の生成はさらに著しく容易となり第一
の課題をも解決することができる． この発明の手法は原理的に従来の共沈法で合成可能な酸
化物系超伝導体であればどのような組成のものにも対応
できるが、一例としてＢｉ−Ｐｂ系酸化物超伝導体合成
をとりあげ詳細に説明する． まず、超伝導材料を構成する元素を含む可溶性原料（酢
酸塩，クエン酸塩等の有機酸塩、望ましくは酢酸塩、あ
るいは硝酸塩でも可能である）を所定の元素比となるよ
うに脱イオン水あるいは脱イオン水を含むアルコール溶
液に溶解する．ビスマスの塩は水を加えると水に不溶の
錯体を形成し沈澱を生じるが、それは酢酸を加えること
によって溶解する．この混合溶液にシュウ酸ジメチルの
水溶液あるいはアルコール溶液を添加すると徐々に加水
分解を起こし生成するシュウ酸によって構成元素はシュ
ウ酸塩の沈澱となって析出する．その速度は温度に大き
く依存し室温では数日，９５℃の温度では数時間で完了
する．シュウ酸ジメチルの分解は混合溶液全体で均一に
また徐々に進行するためにシュウ酸塩の沈澱は均一なも
のとなる．さらに，沈澱は複塩のような構造となってい
るため、構成元素は原子レベルでよく混合され、均質な
前駆体をつくっていると考えられる．この理由からこの
方法で得られた前駆体は短い焼結時間で容易に超伝導相
を形成したちのと推測される． 以下に実施例に基づいてこの発明をより詳細に説明する
． 実施例ｌ Ｂｉ （ＮＯ− ）ａ ・ ５Ｈｔ ｏ，ｐｂ
（ｃ．Ｈ．Ｏｉｔ ・ ３ＨａＯ． Ｓｒ
（Ｃｉ ＨｉＯｉ）ｉ１／２Ｈ２ ０，Ｃａ （Ｃ
ｘ Ｈｓ Ｏｔ ）＊ ・Ｈｚ ＯＣｕ （ｃ
．Ｈ＠ Ｏ．）．−Ｈ．Ｏをそれぞれ７． ７６ｇ，
１． ５２ｇ．４．２９ｇ， ３． ５２ｇ
，５．９９ｇ （Ｂｉ ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ
＝８：２： １０：１０：１５）秤量し、脱イオン水１
５ ０ ｍ ｌに酢酸１００ｍｌ加えた溶液に溶解す
る．この溶液にシュウ酸ジメチル水溶液（１７．７ｇを
１５０ｍｌの水に溶解）を加え常温下で８日間撹拌する
．生成した沈澱を水洗いした後１２０℃の温度で１５時
間乾燥すると前駆体粉末が得られる．得られた前駆体を
５００゜Ｃの温度で５時間熱分解した後ペレット状に成
形し８３５℃の温度で１２時間焼結した．なお、熱処理
はすべて大気中で行なった． この試料のＸ線回折図を第１図に示す．一部Ｃａ ２
Ｐ ｂ Ｏ ４やＣｕＯの回折線が認められるが生成し
た超伝導相はほぼ１００％高温相である．実施例２ Ｂ ｉ （ＮＯｘ ） ａ ・ ５Ｈ．Ｏ，Ｐ
ｂ （Ｃ．Ｈ．Ｏｓ）＊ ・ ３Ｈ＊Ｏ，Ｓｒ
（ＣｍＨｓＯ，）＊１／２Ｈ！ Ｏ，Ｃａ （ＣＩ
Ｈｌ ０ｍ ）ｌ − ＨＩ ＯＣｕ （
ｃｔ Ｈａ ０１ ） １ −Ｈ２ ０をそれぞれ７
． ７６ｇ． １． ５２ｇ． ４． ２９
ｇ． ３． ５２ｇ，５．９９ｇ （Ｂｉ ：
Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝８＋２：１０：１０：１５）
秤量し，脱イ才ン水１５０ｍｌに酢酸１００ｍｌ加えた
溶液に溶解する．この溶液にシュウ酸ジメチル水溶液（
１７．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解）を加え加熱還流下
で４時間撹拌する．生成した沈澱を水洗した後１２０℃
の温度で１５時間乾燥するとｉｉｆＪ駆体粉末が得られ
る．得られた前駆体を実施例１と同様に熱分解し、焼結
した．得られた試料のＸ線回折図を第２図に示した． 比較例ｌ Ｂ ｌ （Ｎｏｔ ） ｓ ’ ５Ｈｉ Ｏ， Ｐｂ
（Ｃｉ ＨａＯ２）ｓ ・３８＊ Ｏ， Ｓｒ （ｃｉ
Ｈａ Ｏ２）ｓ１／２Ｈ．Ｏ， Ｃａ （ｃｎ Ｈａ
Ｏｓ ） ｍ ・Ｈｚ ＯＣ ｕ （Ｃａ Ｈｓ Ｏ
ｓ ） ｍ ・Ｈｚ Ｏをそれぞれ７． ７６ｇ，
１ 、 ５２ｇ， ４． ２９ｇ． ３．
５２ｇ，５． ９９ｇ （Ｂｉ ：Ｐｂ：Ｓｒ
：Ｃａ：Ｃｕ＝８：’２： １０：１０：１５）秤量し
、脱イオン水１５０ｍｌに酢酸１００ｍｌ加えた溶液に
溶解する．この溶液にシュウ酸水溶液（１５ｇを１５０
ｍｌの水に溶解）を激しく撹拌しながら一気に加える．
生成した沈澱を一晩静置した後、水洗し、１２０℃の温
度で１５時間乾燥して前駆体粉末を得た．得られた前駆
体を実施例１と同様に熱分解し、焼結した．得られた試
料のＸ線回折図を第３図に示した． 超伝導相がよく生成しているが、低温相に帰属される回
折線の強度が実施例１．２と比較して大きい．また磁化
率の差を試籾を含むコイルの自己インタクタンス変化と
して測定すると（第４図参照）、その変化量は実施例２
と比較して明らかに小さく超伝導相の割合は少ないこと
がわかる．したがって、沈澱剤としてシュウ酸ジメチル
を用いる均一共沈法の優位性は明らかである．【発明の
効果］ 以上説明したように｛この発明の酸化物高温超電導体の
合成法によれば、従来法におけるよりも焼結時間が著し
く短縮され、高効率で、しかも再現性よく酸化物超伝導
物質を合成することが可能になった．この発明は、超伝
導物質の量産面ばかりでなく、新規酸化物高温超伝導物
質開発の能率向上においても著しく貢献するものと思わ
れる．
． ［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 昭和６３年１月、高価な希土類を含まず、きわめて安定
なＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系高温超伝導体（Ｔｃは
１０３Ｋ）が発見された．これは希土類を含まない新し
い酸化物超伝導物質として注目されたが、単一相のもの
を得ることは非常に困難であった．しかし、最近ｐｂを
加えることによって高温相（ＩＩＯＫ級超伝導相）が９
０％以上の超伝導物質になることが報告され、さらにご
く最近、共沈法で得られたシュウ酸塩前駆体を最適条件
で焼成することによって高温相が９９％以上の物質が得
られることが見出された．このように、単一相の物質を
合成する研究（構造の解明，超伝導のメカニズムの解明
には不可欠）は短時間に著しく進展した．しかし、前駆
体から高温超伝導体を得るには，依然として高温で長時
間（８０〜１００時間）加熱することが必要であり、量
産・加工技術開発の観点からより効果的．経済的で再現
性に優れた合成法の開発が切望されている． Ｂｉ系は５種類もの元素から構成され（Ｐｂを含めると
６元素）、それらを固相反応により所定の結晶構造をと
るようにするためには長時間の加熱が必要と考えられる
． 第１の課題は、なんらかの方法によりこの合成時間を著
しく短縮することである． 現在、優れた酸化物超伝導体の前駆体を調整するには、
各構成元素の原料化合物を微細な粒子として均質に混合
することが必要と考えられており、バルク酸化物超伝導
体の合成には固相反応法よりも共沈法（シュウ酸塩法）
が多用されている．しかしながら、硝酸塩を出発原料と
して硝酸水溶液中でシュウ酸塩の沈澱を得る通常の共沈
法には次のような問題点がある．すなわち、生成する各
成分のシュウ酸塩の沈澱は硝酸に対して異なった溶解度
を持ったために溶液のｐＨによって得られる前駆体の組
成が仕込み組成と大きく異なってしまうことである．し
たがって、組成が明らかにされた超伝導体の合成におい
ては仕込み組成や最終ｐＨを精密にコントロールするこ
とで修正することができるが、新規物質の合成を目指す
場合前駆体の組成を容易に決められないことは決定的な
弱点となる． この理由から、新規物質の探索においては現在も固相反
応法が用いられているが、原料粉末の粒子間の反応が遅
いために誕生を待たずに見逃されてしまった幻の新規超
伝導体がある可能性も否定できない．この従来の共沈法
における組成コントロールの難しさを解決することが第
二の課題である． この発明の目的は、このような二つの課題を解決し，超
伝導体の生成がきわめて容易な前駆体を調製する新規な
方法を提供することにある．［発明が解決しようとする
課題］ この発明は．酸化物高温超伝導体の構成元素を含む化合
物を溶解した有機酸水溶液あるいは有機酸−アルコール
混合溶液中に、シュウ酸エステル水溶液を添加して得ら
れるシュウ酸塩の沈澱を加熱分解した後、焼成すること
を特徴とする酸化物高温超伝導体の合成方法である． また、この発明の第２の発明は、酸化物高温超伝導体の
構成元素を含む化合物を溶解した酢酸水溶液あるいは酢
酸−エタノール混合溶液中に、シュウ酸ジメチル水溶液
を添加し、常温または加熱下で撹拌して得られるシュウ
酸塩の沈澱を加熱分解した後、焼成することを特徴とす
る酸化物高温超伝導体の合成方法である． ［実 施 例］ この発明は、共沈法によって前駆体を調製する際、酢酸
水溶液中で調製することによって第二の課題を解決した
．すなわち、生成するシュウ酸塩の有機酸に対する溶解
度が硝酸や塩酸など鉱酸と比較してきわめて低く、ｐＨ
を調節することなく容易にほぼ仕込み組成どおりの構成
元素比をもつ前駆体を得ることができる．さらに沈澱剤
として通常用いられているシュウ酸のかわりにシュウ酸
ジメチルを使用すると、それは次の反応式に示されるよ
うに加水分解し、シュウ酸を生成する．（ＣＨｓ ）ｍ
Ｃｍ Ｏ４＋２Ｈｓ Ｏ→Ｈ ａ Ｃ ｍ Ｏ
４ ＋ ２ Ｃ Ｈ ｓ Ｏ Ｈシュウ酸イオンは
ただちに含まれる構成元素イオンと反応しシュウ酸塩と
して沈澱する．沈澱の生成速度はシュウ酸ジメチルの分
解速度に依存すると考えられるのでその加水分解速度を
反応濃度で変えることにより、沈澱生成速度を制御する
ことができ、かつ溶液全体を常に均一な条件に保つこと
ができるためきわめて均質な沈澱（前駆体）が得られ、
その結果超伝導相の生成はさらに著しく容易となり第一
の課題をも解決することができる． この発明の手法は原理的に従来の共沈法で合成可能な酸
化物系超伝導体であればどのような組成のものにも対応
できるが、一例としてＢｉ−Ｐｂ系酸化物超伝導体合成
をとりあげ詳細に説明する． まず、超伝導材料を構成する元素を含む可溶性原料（酢
酸塩，クエン酸塩等の有機酸塩、望ましくは酢酸塩、あ
るいは硝酸塩でも可能である）を所定の元素比となるよ
うに脱イオン水あるいは脱イオン水を含むアルコール溶
液に溶解する．ビスマスの塩は水を加えると水に不溶の
錯体を形成し沈澱を生じるが、それは酢酸を加えること
によって溶解する．この混合溶液にシュウ酸ジメチルの
水溶液あるいはアルコール溶液を添加すると徐々に加水
分解を起こし生成するシュウ酸によって構成元素はシュ
ウ酸塩の沈澱となって析出する．その速度は温度に大き
く依存し室温では数日，９５℃の温度では数時間で完了
する．シュウ酸ジメチルの分解は混合溶液全体で均一に
また徐々に進行するためにシュウ酸塩の沈澱は均一なも
のとなる．さらに，沈澱は複塩のような構造となってい
るため、構成元素は原子レベルでよく混合され、均質な
前駆体をつくっていると考えられる．この理由からこの
方法で得られた前駆体は短い焼結時間で容易に超伝導相
を形成したちのと推測される． 以下に実施例に基づいてこの発明をより詳細に説明する
． 実施例ｌ Ｂｉ （ＮＯ− ）ａ ・ ５Ｈｔ ｏ，ｐｂ
（ｃ．Ｈ．Ｏｉｔ ・ ３ＨａＯ． Ｓｒ
（Ｃｉ ＨｉＯｉ）ｉ１／２Ｈ２ ０，Ｃａ （Ｃ
ｘ Ｈｓ Ｏｔ ）＊ ・Ｈｚ ＯＣｕ （ｃ
．Ｈ＠ Ｏ．）．−Ｈ．Ｏをそれぞれ７． ７６ｇ，
１． ５２ｇ．４．２９ｇ， ３． ５２ｇ
，５．９９ｇ （Ｂｉ ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ
＝８：２： １０：１０：１５）秤量し、脱イオン水１
５ ０ ｍ ｌに酢酸１００ｍｌ加えた溶液に溶解す
る．この溶液にシュウ酸ジメチル水溶液（１７．７ｇを
１５０ｍｌの水に溶解）を加え常温下で８日間撹拌する
．生成した沈澱を水洗いした後１２０℃の温度で１５時
間乾燥すると前駆体粉末が得られる．得られた前駆体を
５００゜Ｃの温度で５時間熱分解した後ペレット状に成
形し８３５℃の温度で１２時間焼結した．なお、熱処理
はすべて大気中で行なった． この試料のＸ線回折図を第１図に示す．一部Ｃａ ２
Ｐ ｂ Ｏ ４やＣｕＯの回折線が認められるが生成し
た超伝導相はほぼ１００％高温相である．実施例２ Ｂ ｉ （ＮＯｘ ） ａ ・ ５Ｈ．Ｏ，Ｐ
ｂ （Ｃ．Ｈ．Ｏｓ）＊ ・ ３Ｈ＊Ｏ，Ｓｒ
（ＣｍＨｓＯ，）＊１／２Ｈ！ Ｏ，Ｃａ （ＣＩ
Ｈｌ ０ｍ ）ｌ − ＨＩ ＯＣｕ （
ｃｔ Ｈａ ０１ ） １ −Ｈ２ ０をそれぞれ７
． ７６ｇ． １． ５２ｇ． ４． ２９
ｇ． ３． ５２ｇ，５．９９ｇ （Ｂｉ ：
Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝８＋２：１０：１０：１５）
秤量し，脱イ才ン水１５０ｍｌに酢酸１００ｍｌ加えた
溶液に溶解する．この溶液にシュウ酸ジメチル水溶液（
１７．７ｇを１５０ｍｌの水に溶解）を加え加熱還流下
で４時間撹拌する．生成した沈澱を水洗した後１２０℃
の温度で１５時間乾燥するとｉｉｆＪ駆体粉末が得られ
る．得られた前駆体を実施例１と同様に熱分解し、焼結
した．得られた試料のＸ線回折図を第２図に示した． 比較例ｌ Ｂ ｌ （Ｎｏｔ ） ｓ ’ ５Ｈｉ Ｏ， Ｐｂ
（Ｃｉ ＨａＯ２）ｓ ・３８＊ Ｏ， Ｓｒ （ｃｉ
Ｈａ Ｏ２）ｓ１／２Ｈ．Ｏ， Ｃａ （ｃｎ Ｈａ
Ｏｓ ） ｍ ・Ｈｚ ＯＣ ｕ （Ｃａ Ｈｓ Ｏ
ｓ ） ｍ ・Ｈｚ Ｏをそれぞれ７． ７６ｇ，
１ 、 ５２ｇ， ４． ２９ｇ． ３．
５２ｇ，５． ９９ｇ （Ｂｉ ：Ｐｂ：Ｓｒ
：Ｃａ：Ｃｕ＝８：’２： １０：１０：１５）秤量し
、脱イオン水１５０ｍｌに酢酸１００ｍｌ加えた溶液に
溶解する．この溶液にシュウ酸水溶液（１５ｇを１５０
ｍｌの水に溶解）を激しく撹拌しながら一気に加える．
生成した沈澱を一晩静置した後、水洗し、１２０℃の温
度で１５時間乾燥して前駆体粉末を得た．得られた前駆
体を実施例１と同様に熱分解し、焼結した．得られた試
料のＸ線回折図を第３図に示した． 超伝導相がよく生成しているが、低温相に帰属される回
折線の強度が実施例１．２と比較して大きい．また磁化
率の差を試籾を含むコイルの自己インタクタンス変化と
して測定すると（第４図参照）、その変化量は実施例２
と比較して明らかに小さく超伝導相の割合は少ないこと
がわかる．したがって、沈澱剤としてシュウ酸ジメチル
を用いる均一共沈法の優位性は明らかである．【発明の
効果］ 以上説明したように｛この発明の酸化物高温超電導体の
合成法によれば、従来法におけるよりも焼結時間が著し
く短縮され、高効率で、しかも再現性よく酸化物超伝導
物質を合成することが可能になった．この発明は、超伝
導物質の量産面ばかりでなく、新規酸化物高温超伝導物
質開発の能率向上においても著しく貢献するものと思わ
れる．
第１図および第２図は、均一共沈法で調整した超伝導体
のＸ線回折図、 第３図は、不均一共沈法で調整した超伝導体のＸ線回折
図、 第４図は、試料を含むコイルの自己インダクタンス変化
を示すグラフである．
のＸ線回折図、 第３図は、不均一共沈法で調整した超伝導体のＸ線回折
図、 第４図は、試料を含むコイルの自己インダクタンス変化
を示すグラフである．
Claims (2)
- （１）酸化物高温超伝導体の構成元素を含む化合物を溶
解した有機酸水溶液あるいは有機酸−アルコール混合溶
液中に、シュウ酸エステル水溶液を添加して得られるシ
ュウ酸塩の沈澱を加熱分解した後、焼成することを特徴
とする酸化物高温超伝導体の合成方法。 - （２）酸化物高温超伝導体の構成元素を含む化合物を溶
解した酢酸水溶液あるいは酢酸−エタノール混合溶液中
に、シュウ酸ジメチル水溶液を添加し、常温または加熱
下で撹拌して得られるシュウ酸塩の沈澱を加熱分解した
後、焼成することを特徴とする酸化物高温超伝導体の合
成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23198089A JPH0393609A (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | 酸化物高温超伝導体の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23198089A JPH0393609A (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | 酸化物高温超伝導体の合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393609A true JPH0393609A (ja) | 1991-04-18 |
Family
ID=16932059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23198089A Pending JPH0393609A (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | 酸化物高温超伝導体の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0393609A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0630874B1 (de) * | 1993-06-23 | 1998-02-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung rohrförmiger Formteile aus Hoch-Tc-Supraleiter-Material |
-
1989
- 1989-09-06 JP JP23198089A patent/JPH0393609A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0630874B1 (de) * | 1993-06-23 | 1998-02-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung rohrförmiger Formteile aus Hoch-Tc-Supraleiter-Material |
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