JPH0393606A - 高温超伝導体厚膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温超伝導体厚膜の形或法およびその形成装
置に関し、更に詳細にはガス・デポジション法による例
えばＢＰＳＣＣＯ系（Ｂｌ−Ｐｂ−Ｓｒ−　Ｃａ　−　
Ｃｕ　−　０　）超伝導体厚膜のような複数元素の組威
から成る高温超伝導材料の厚膜の形成法およびその形成
装置に関する。

（従来の技術） この種の厚膜の形成法として、本出願人は、先に特願昭
Ｈ−１８９１１９号で超伝導材料を構成する各元素を別
個に不活性ガス雰囲気中で加熱蒸発して夫々超微粒子に
生成せしめ、該不活性ガスをキャリャガスとして該元素
の超微粒子を別個に搬送すると共にこれ等を合流せしめ
て該超微粒子を超伝導材料の組成の割合で混合し、更に
キャリャガス中に酸素ガスを導入し、該超微粒子の混合
物をノズルから加熱した基板へ噴射して、該基板に超微
粒子の膜を付着形成せしめる超伝導体厚膜の形成法を提
案した。

また本出願人は、特願平１−８３２２９号で超伝導材料
を構或する複数元素を不活性ガス雰囲気の超微粒子生成
室内の１個または複数個の蒸発源で該超伝導材料の組戊
の割合いとなるように加熱蒸発させて超微粒子の混合物
に生成せしめ、該不活性ガスをキャリャガスとして該超
微粒子の混合物を搬送しつつ、該キャリャガス中に酸素
ガスを導入し、該超微粒子の混合物を酸素ガスを含むキ
ャリャガスと共にノズルから加熱した基板上に噴射して
該基板に超微粒子膜を付着形成せしめる超伝導体厚膜の
形成法を提案した。

（発明が解決しようとする課Ｂ） しかしながら、前記超伝導体厚膜の形成法は、超伝導材
料を構成する元素の超微粒子の生成を各元素毎に夫々別
個に、或いは複数の元素を同時に不活性ガス雰囲気中で
加熱して生成するようにしているので、先ず超伝導材料
を構成する各元素の夫々について不活性ガス雰囲気中で
の生成量（蒸発量）の予備実験を行って、夫々の元素の
蒸発条件と蒸発量との関連を調べ、それに基づいて各元
素の蒸発量の調整を行なわねばならず、超伝導材料を構
成する元素の種類が多いと所定の組威比となるように各
元素の蒸発量を調整することが複雑となる問題がある。

また、前記の通り不活性ガス雰囲気中での各元素の蒸発
量調整が複雑なので、長時間連続して多数の基板上に超
伝導材料の膜を形成する場合、膜形成開始時点では膜の
組成比が所定の組成に一致していてもその後組成比にず
れが生じる可能性があり、また膜形或中は超微粒子量の
測定が困難であるため該組威比の検出が出来ず、膜形成
開始から膜形成終了まで組成比が均一な超伝導体厚膜を
形成することが出来ないという問題がある。

本発明は、かかる問題点を解消した高温超伝導体厚膜の
形或法およびその形成法を実施するに適した形成装置を
提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前記目的を達成する形成法を提案するもので
、各粒子自体が高温超伝導材料を構成する組成に調整さ
れた粒径１βｌ以下の微粒子をガス中に浮遊せしめ、該
微粒子を該ガスと共に搬送し、基板上に噴射して該基板
に微粒子膜を付着形成せしめることを特徴とする。

高温超伝導材料を構成する組成にｍ整された粒径１ｊｌ
以下の微粒子を作成する１例を示せば次の通りである。

組成が８１０．７　・Ｐｂｏ．ｉ　”　Ｓｒｓ．ｏ　”
　Ｃａｔ．。

Ｃｕｌ．ｓ　・Ｏｘの高温超伝導材料を例に説明すれば
、先ず、原料となるＢ１２　ｏ３，　ｐｂｏ　ｌ　Ｓｒ
ＣＯ，　ＩＣａＣＯｓ　，　ＣｕＯの各元素の化合物を
各元素が前記組成比となるように秤量し、これをメノー
乳鉢で３０〜８０分間程度の混合を行って混合物を得る
。

次に得られた混合物を冷間アイソスタティックプレスで
０．８〜１．２ｔｏｎ／ｃｄの圧力で戊形体に成型する
。続いてこの成形体を空気中で温度７５０〜８００℃程
度で、５〜１０時間程度焼成して焼結体を得る。更にこ
の焼結体をメノー乳鉢で３０〜ＢＯ分間程度の粉砕、混
合を行って粉末を得る。

次に前記冷間アイソスタティックプレスによる成型、焼
成による焼結体の作成、メノー乳鉢による粉砕、混合の
各工程を２〜３回繰り返す。

これにより微粒子中でも組成の均一が保たれる。

最終工程ではメノー乳鉢による粉砕を３〜４時間行い、
粒子の比表面積が５．０ｒｒｒ／ｇ以上に微粒子化する
。このように粒子の比表面積を５．０ｎｆ／ｇ以上にす
れば粒径０．３　ｐｍ以下の超微粒子を多く含んだ粒径
が１μｍ以下の微粒子が得られる。尚、ガス・デポジシ
ョン法で超伝導体厚膜を形成する場合には、粒径１μ重
以下の微粒子中に・粒径が０．３　Ｉｌ１以下の超微粒
子が重量比で２０〜３０％程度混入されているのが好ま
しい。

また、本発明で用いるガスとしては空気、０２ガス、８
２ガス等が挙げられる。

更に本発明は、前記形成法を実施するための形成装置を
提案するもので、各粒子自体が高温超伝導材料を構成す
る組成に調整された微粒子を浮遊させる浮遊槽から成る
粒子の供給部と、膜を形成する真空処理室から成る膜形
成部とで構成された膜形成装置であって、該供給部の浮
遊槽にガス導入管と、先端にノズルを有し該微粒子をガ
スと共に導出する搬送管とを接続し、該膜形成部の真空
処理室内に加熱自在の基板保持装置を配置し、該真空処
理室内に前記ノズルを有する搬送管を導くと共に、該ノ
ズルの先端を該基板保持装置に保持される基板に接近し
て配置したことを特徴とする。

（作　用） 各粒子自体が高温超伝導材料を構成する組成に調整され
た粒径Ｉ　Ｈｔｒｒ以下の微粒子はガスと共に加熱した
基板上に噴射され、該基板上で高温超伝導粒子厚膜に形
成される。

（実施例） 本発明の形成法並びに形成装置の実施例を添付図面に基
づき説明する。

第１図は高温超伝導体の厚膜を形成する装置の１例を示
すもので、図中、１は粒子を浮遊させる浮遊槽２から成
る供給部、３は膜を形成する真空処理室４から或る膜形
成部を示す。

該供給部１の浮遊槽２は例えばステンレス製の内径１０
０ｍｍ，高さ１５０ｍ＋ｓの円筒形状であり、調節弁５
を備える内径４　＋ａｍのガス導入管６を浮遊槽２の上
部に設けたＭ７を気密に貫通して接続されている。更に
該ガス導入管６はその末端部分８を浮遊槽２内の下部に
円形状に配置し、該末端部分８に例えば径１．５＋ｎ程
度の孔９を複数個穿設すると共に末端を閉鎖した。また
浮遊槽２の上部に材料の微粒子をガスと共に搬送する内
径３　ｍｍの搬送管１０の一端を蓋５から内部に気密に
挿入して接続されている。該搬送管１ｏはその他端の先
端側にステンレス製のノズルｌ１を備える。尚、該ノズ
ル１０の形状は内径１關の円形状とした。

膜形成部３の真空処理室４は真空ポンプｌ２に調節弁ｌ
３を備えた排気管ｌ４を介して接続されている。また該
真空処理室４はその下部に例えば一辺が２０ｍｍの正方
形で厚さ１ＩＩＩ１のマグネシャ（　Ｍ　ｇ　Ｏ）から
成る基板ｌ５を保持する基板保持装置１Ｂと、該基板保
持装置ｌ６を水平方向に移動させる移動装置１７を備え
る。更に該移動装置ｌ７には該基板１５を加熱自在とす
る抵抗加熱装置ｌ８を備える。

そして浮遊槽２に接続されている搬送管ＩＯの先端側に
設けられているノズル１１を膜形成部２の天井部を気密
に貫通し、ノズル１１の先端を真空処理室４内の基板ｌ
５と１　ｍ＋ｓの間隔を存して配置した。

次に、前記第１図示の形成装置を用いた例えば組成がＢ
１ｏ．ｙ　”　Ｐｔｌｏ１”　Ｓｒｔ．ｏ　”　Ｃａｔ
．。

Ｃｕｔ．ｓ”Ｏｘの高温超伝導体厚膜（以下ＢＰＳＣＣ
Ｏ系膜という）の形成について説明する。

先ず、ＢＰＳＣＣＯ系膜用の微粒子を次のようにして作
成した。

原料として市販のＢｈ　Ｏｓ粉末をＢ４ｇＳＰｂＯ粉末
を２８　ｇ　％ＳｒＣＯｉ粉末を３８ｇＳＣａＣＯ，粉
末を１８ｇ，ＣｕＯ粉末を５４ｇ夫々計量した後、メノ
ー乳鉢で４５分間混合して混合物を得た。得られた混合
物を内径５０ｍｍ，深さ４ｈ＋＊のラバーケース内に充
填した後、冷間アイソスタティックプレスで圧力０．８
ｔｏｎ／ｃｄで加圧成型して成形体を作成した。次に成
形体を電気炉内で空気雰囲気中で温度７８０℃でＩＯ時
間焼成して原料粉末同士の固相反応を行わせて焼結体を
得た。続いて焼結体を前記条件と同一条件下でメノー乳
鉢での粉砕、混合、ラバーケース内への充填、冷間アイ
ソスタティックプレスでの加圧成型、電気炉内での焼成
の各工程を繰り返し行い、得られた最終の焼結体を更に
メノー乳鉢で３．５時間の間粉砕、混合して粒径が０．
３　ｐｍ以下の超微粒子を重量比で２０％含む粒径１　
ｊｍ以下の微粒子を作成した。

次に、供給部１の浮遊槽２内に前記方法で作成されたＢ
ＰＳＣＣＯ系膜用の微粒子Ａを用意すると共に、ガス導
入管６に備えられている調節弁５を開放した。

続いて膜形成部３の真空処理室４内の空気を真空ボンプ
ｌ２の作動により排気すると、真空処理室４との差圧で
浮遊槽２に接続されている調節弁５が開放されているガ
ス導入管６の末端部分８に設けられている孔９より空気
が浮遊槽２内に流入し、浮遊槽２内で材料の微粒子Ａを
空気中に浮溝させ、浮遊した微粒子Ａが空気と共に搬送
管ＩＯを通過して真空処理室４内に搬送される。搬送管
ｌＯを通って真空処理室４内に搬送された微粒子Ａを該
搬送管ｌＯの先端側のノズル１１から予め加熱装置１Ｂ
で温度４００℃に加熱され基板保持装置１Ｂにて保持さ
れたＭｇＯ基板ｌ５上に噴射すると共に、該基板ｌ５は
移動装置ｌ７により移動方向（第１図の矢印Ｘ方向）に
５嘗■／　ｗｉｎの速度で移動して、該基板ｌ５上に第
２図および第３図示のような連続したＢＰＳＣＣＯ系膜
１９（幅約１　ｍｔａ、厚さ約１００μａ＋）を形威し
た。

また、ＢＰＳＣＣＯ系膜ｌ９の形成後は真空処理室４を
空気で大気圧に充填した後、基板１５を温度４００℃か
ら室温まで徐冷した後，　ＢＰＳＣＣＯ系膜ｌ９を該基
板１５と共に真空処理室４から取り出した．尚、膜形成
中は真空処理室４内の圧力は０．７Ｔｏｒｒとし、また
搬送管１０の先端側のノズル１１内を空気と共に通過す
るＢＰＳＣＣＯ系膜用の微粒子の速度は約ｌｏｏｍ／ｓ
ｅｅとした。

このようにして形成されたＢＰＳＣＣＯ系膜ｌ９を電気
炉中で空気中で温度７８０℃でｌＯ時間加熱処理を施し
た。

前記熱処理を施されたＢＰＳＣＣＯ系膜の低温での抵抗
一温度特性を測定した結果、臨界温度Ｔｃ（ｏｎ）　１
１０Ｋ，　Ｔｃ　（ｏｆ’ｆ）　ＩＯＯＫの高温超伝導
特性を示し、Ｂｉ系超伝導材料特有の高温相が確認され
た。

尚、従来一般に行われていた粉末●焼結法で作成された
バルク材のＢｉ系高温超伝導材の熱処理条件は大気中で
温度８４０〜８７０℃とし、該温度を５０〜２４０時間
保持する必要があるのに対して本発明法で得られたＢＰ
ＳＣＣＯ系膜の熱処理条件は温度はＢＯ〜９０℃低く、
しかも処理時間はｌ／５〜１／２４に短縮させることが
出来るので熱処理工程が簡単となる。

前記実施例では厚膜の形状は幅１ｍｍ，厚さ１００　Ｈ
ｚとしたがこの数値は本発明の形或法の限界ではなく、
厚さについては例えば積層等の方法で膜厚を厚くするこ
とが出来、また長さについては例えば一筆書きの方法で
長く連続した膜も形成することが出来る。

また、前記実施例ではＢＰＳＣＣＯ系膜について説明し
たが、これに限定されるものではなく、例えばＹＢＣＯ
系（組成ＹＩＢａ２Ｃｕ３　０ｚ　）高温超伝導材料、
例えばチタン酸バリウム（　ＢａＴｌＯｇ　）のような
コンデンサー材の膜に用いる誘電体の作成にも広く応用
出来る。

（発明の効果） このように本発明の形成法によるときは、各粒子自体が
高温超伝導材料を構成する組成に調整された粒径１　ｐ
ｇ以下の微粒子をガス中に浮遊させ、該微粒子をガスと
共に搬送し、基板上に噴射するようにしたので、従来法
のような超伝導材料を構成する各元素毎に夫々別個に、
或いは複数の元素を同時に不活性ガス雰囲気中での加熱
蒸発による組成の調整を行わなくてもよいから、長時間
に亘って基板上に膜を形威しても均一な組成の高温超伝
導体厚膜を容易に得られ、そのため長尺の厚膜形成が可
能となって線状体の製造にも利用出来る等の効果があり
、また、本発明の形成装置によるときは、各粒子自体が
高温超伝導材料を構成する組成に調整された微粒子を浮
遊させる浮遊槽から或る粒子の供給部と、膜を形或する
真空処理室から成る膜形成部とで構成された膜形成装置
であって、該供給部の浮遊槽にガス導入管と、先端にノ
ズルを有し該微粒子をガスと共に導出する搬送管とを接
続し、該膜形成部の真空処理室内に加熱自在の基板保持
装置を配置し、該真空処理室内に前記ノズルを有する搬
送管を導くと共に、該ノズルの先端を該基板保持装置に
保持される基板に接近して配置するようにしたので、均
一な組威の高温超伝導体厚膜を簡単に形成することが出
来る装置を提供する効果がある。

【図面の簡単な説明】

躊１図は本発明装置の１実施例の説明線図、第２図は本
発明の形威法により作成された高温超伝導体厚膜の斜視
図、第３図はその高温超伝導体厚膜の縦断面拡大図であ
る。 １・・・供給部　　　　　２・・・浮遊槽３・・・膜形
成部　　　　４・・・真空処理室６・・・ガス導入管　
　　ＩＯ・・・搬送管ｌ１・・・ノズル　　　　　１５
・・・基　板ｌ６・・・基板保持装置　　ｌ９・・・膜
特　許　出　願　人　真空冶金株式会社外３名 第１図 第２図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．　各粒子自体が高温超伝導材料を構成する組成に調
   整された粒径１μｍ以下の微粒子をガス中に浮遊せしめ
   、該微粒子を該ガスと共に搬送し、基板上に噴射して該
   基板に微粒子膜を付着形成せしめることを特徴とする高
   温超伝導体厚膜の形成法。
2. ２．　各粒子自体が高温超伝導材料を構成する組成に調
   整された微粒子を浮遊させる浮遊槽から成る粒子の供給
   部と、膜を形成する真空処理室から成る膜形成部とで構
   成された膜形成装置であって、該供給部の浮遊槽にガス
   導入管と、先端にノズルを有し該微粒子をガスと共に導
   出する搬送管とを接続し、該膜形成部の真空処理室内に
   加熱自在の基板保持装置を配置し、該真空処理室内に前
   記ノズルを有する搬送管を導くと共に、該ノズルの先端
   を該基板保持装置に保持される基板に接近して配置した
   ことを特徴とする高温超伝導体厚膜の形成装置。