JPH0393155A - 鉛―硫酸蓄電池、鉛―硫酸蓄電池用隔離板、及び鉛―硫酸蓄電池内での着色析出物生成の減少法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉛一硫酸蓄電池、鉛一硫酸蓄電池の隔離板、及
び鉛一硫酸蓄電池内での着色析出物生成の減少法に関す
る。本発明を要約すれば、本発明によって、充填ポリオ
レフイン製隔離板を有する鉛蓄電池中に、その形或、又
は操作中に生或する大量の着色、大抵の場合暗色の、そ
して時により粘着性の沈澱物を減少させることができる
。その必ＣＡ値が６％以下、硫黄含量が２．０００　ｐ
ｐｍ以下、そして極性部が１％以下のプロセスオイルを
含むことである。可塑剤として使用するのに好ましいプ
ロセスオイルはナフテン系石油又はその関連物質である
。

鉛一硫酸蓄電池（簡単のために爾後硫酸蓄電池と呼ぶ）
は、隔離板として充填ポリオレフィンを使用する場合が
ますます増加している。これら隔離板は微孔質であり、
その組或そして製造法は先行技術から公知である（例え
ば、ドイツ国公告特許明細書（ＤＥ−ＰＳ）第１，２６
７．４２３号、第１．２９８．７１２号、ドイツ国公告
特許明細書（ＤＥ−ＡＳ）第１．４９６，１２３号、ド
イツ国公開特許明細書（ＤＥ−ＯＳ）第３５　４５　６
１５号、ドイツ国公告特許明細書（ＤＥ−ＰＳ）第３５
　４０　７１８号、ドイツ国公告特許明細書（ＤＥ−Ｐ
Ｓ）第３６　１７　３１１１ｉ号、ドイツ国公開特許明
細書（ＤＥ−ＯＳ）第３０　０４　６５９号、英国特許
公告明細書（ＧＢ−Ａ）第２．０２７．６３７号、米国
特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第４．０２４．３２３号、及
び米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第４，２３７．０８３
号参照）。

ス紙、ＰｖＣ又はフェノールーホルムアルデヒド樹脂を
基材とした隔離板とは対照的に、数々の利点を有する。

一方で、その性質が好都合な範囲の中にあって、鉛蓄電
池の寿命及び性能を改善することができ、そして又一方
で、蓄電池製造で有利である。充填剤入りポリオレフィ
ン製隔離板は柔軟性が高く、鉛板を完全自動的に覆い、
側端を最終密封し、その結果、鉛板を三つの側辺を閉じ
た隔離板ポケット中に保護することができる。

しかし、鉛蓄電池中で充填剤入りポリオレフィン製隔離
板を使用すると有害な場合がある。

印加電流、鉛板の構戊戊分、バッテリ酸の構虞或分、及
び充填剤入りポリオレフィン隔離板の構ｌｔ．！ＩＦ．
分など、色々な要素の相互作用によって、鉛蓄電池中に
様々な物質、又はそれら物質の混合物が生威し、それら
の比重が低いためにバッテリ酸の表面に浮かび、多くは
着色し、しばしば粘着性で凝集し、蓄電池酸と蓄電池構
虞部分との接触表面、例えばハウジング（容器）の表面
に析出しやすくなる。充電過程で発生する気体は酸中を
泡となって上昇して表面で破裂、それに伴って酸と析出
物が上昇、蓋、蓋の開口部、蓋の固定部に析出物が付着
、場合により蓄電池容器（ハウジング）の外側まで析出
物に覆われてしまう。

鉛蓄電池のハウジングは例えばボリプロビレン、メタア
クリレート樹脂、あるいはポリスチレン製であり、それ
故透明であるか、又は全体に澄んでいる。鉛蓄電池を使
用する際に生ずる着色析出物は、容器の内側に生ずるの
で、外側から見ることができる。析出物それ自体は透明
ではないので、鉛蓄電池中の酸レベル（表面高さ）が正
確に判らなくなり、そのため酸レベルの定期的な点検及
び補正が困難になる。蓄電池に添加する水の量が不十分
だと、蓄電池酸の濃度が上昇する。同時に蓄電池中の酸
レベルが低下してゆき、その結果鉛板が酸から飛び出し
て乾燥する。

例えば自動車用鉛蓄電池は、自動的に水が添加できるよ
うにバルプシステムが装備されている。

これら鉛蓄電池は定期的にバルブシステムを通して貯水
タンクに接続される。適当に作動している間は、バルブ
システムは確実に作動して、鉛蓄電池中の液体レベルを
ある一定値に維持する。しかし、この種の鉛蓄電池はは
充填剤入りポリオレフィン製隔離板が入っているので、
上記したように析出物が発生し、水添加システムが機能
するのを不可能にする。その結果、水が加えられず、蓄
電池中の酸レベルが低下する。

多くの鉛蓄電池１ま多孔質の材料でできた脱ガス用開口
部を持っており、生成したガスが逃げるのを妨げず容易
にし、又酸素一水素爆発が起こらないようにスパーク（
火花）から離してある。この種の鉛蓄電池が上記したよ
うな充填剤入り隔離板を有していると、鉛蓄電池を使用
した際、上記したように析出物が生威し、脱ガス開口部
を塞ぎ、気体が透過しなくなることがある。

上記問題に関して、本発明の基本的な目的は、充填剤入
りポリオレフィン製隔離板を有する鉛蓄電池中に、その
製造及び使用中に生ずる、着色析出物、それは多くの場
合暗色で、又時に粘着性である析出物の量を減少させる
ことである。

この目的を達戊するために、隔離板が可塑剤として、Ｃ
Ａ値が６％以下、硫黄含量が２．０００　ｐｐｍ以下、
そして極性部が１．０％以下であるプロセスオイルを含
んでいることを特徴とする少なくとも１個の充填剤入り
ポリオレフィン製隔離板を有する鉛一硫酸蓄電池が提案
された。

更に本発明の主題は、可塑剤として、ＣＡ値が６％以下
、硫黄含量が２０００　ｐｐｍ以下、そして極性部が１
．０％以下であるプロセスオイルを含むことを特徴とす
る鉛−［＃蓄電池用充填剤入りポリオレフイン製隔離板
である。

最後に本発明の主題は、可塑剤として、ＣＡ値が６％以
下、硫黄含量が２０００　ｐｐ一以下、そして極性部が
１．０％以下であるプロセスオイルを含む隔離板を蓄電
池中で使用することを特徴とする、少なくとも１個の充
填剤入りポリオレフィン製隔離板を有する鉛蓄電池中に
生ずる、着色析出物、それは多くの場合暗色で、又時に
粘着性である析出物の量の減少法である。

驚くべきことに、充填剤入りポリオレアイン用可塑剤と
して、ＤＩＮ　（ドイツ国工業規格）　５１３７８によ
るＣＡ値が６％以下（硫黄補正無し）、ＤＩＮ　５１４
００により測定可能な全硫黄含量が２，０００　ｐｐｍ
以下、そしてＡＳＴＭ（米国標準試験法）Ｄ２０００７
−５による極性部が［極性化合物の含量（重量％）　］
　１．０％以下であるプロセスオイルを使用することに
より、上記析出物が決定的に減少することが発見された
。

本発明により効果のある鉱物油は、ＣＡ≦６％、全硫黄
含量≦２．０００　ｐｐｍ及び極性部≦１．０％である
ことで区別される。これらの性質を有するプロセスオイ
ルはナ７テン系石油、その関連物、更にパラフィン系石
油で、その粘度／密度定数によって分類される　［旧ｍ
ａｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（ウルマンの工業化学
百科辞典）　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ＆　１９８１
午発行、第４版、２０巻、６１６頁、参照）。粘度／密
度定数０．８２０ないし０．８４９のナフテン系関連物
が最も好ましい。一方パラフィン系石油はそれほど好ま
しくない。パラフィン系石油はＣＡ値が０．１％以上、
好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上、そ
して硫黄含量は１００ｐｐｍ以上でなければならない。

芳香族系石油は基本的にＣＡ≦６％及びＳ≦２．０００
　ｐｐｍの条件を満足できず、従って本発明で使用する
ことは考えられない。

本発明で効果的なプロセスオイルは５％以下、好ましく
は３％以下、特に２％以下のＣＡ値を有する。本発明で
効果的なプロセスオイルは好ましくはｌ＋０００　ｐｐ
ｌＩ１以下、より好ましくは５００　ｐｐｍ以下、そし
て特に１００　ｐｐｍ以下の硫黄含量を有する。本発明
で効果的なプロセスオイルの極性部は好ましくは０．７
％以下、より好ましくは０．５％そして特に０．３％以
下である。

本発明の隔離板の可塑剤含量は、通常の範囲以内である
。隔離板重量に対する可塑剤の量は、通常ｌないし４０
重量％である。好ましい可塑剤含量は５ないし２５重量
％、特に１０ないし１５重量％である。本発明では高度
に精製したプロセスオイルの他に、通常の可塑剤も又使
用することができる（下欄参照）。

上記した先行技術に既に記載したように、充填剤入りポ
リオレフィン製隔離板は主にポリエチレンを含み、該ポ
リエチレンは本発明では超高分子量（平均分子量が最低
１，００，０００）が好ましい。しかし、ポリプロピレ
ン、ポリプテン、ポリスチレン、エチレンープロピレン
共重合体、エチレンーヘキシレン共重合体、エチレンー
ブテン共重合体、グロピレンープテン共重合体、エチレ
ンープロピレンープテン共重合体、及びエチレン又はグ
ロビレンとエチレン性不飽和モノカルポン酸、例えばア
グリル酸、メタアクリル酸、又はこれらの混合物も適し
ている。始めに挙げた先行技術も又、充填剤に触れてい
る。本発明の好ましい充填剤はＳｉｎ．である。

上記した主要戊分とは別に、隔離板は更に通常の構５１
１分、例えばカーボンブラック、抗酸化剤、潤滑剤、そ
の他の充填剤、例えばタルクその他を含むことができ、
更に又、その他のポリマー類も少量あるいは大量含むこ
とができる。

隔離板を形戒する材料は通常の方法で注意深く混合し、
加熱下に長尺材料（一般に箔として知られる）に戊型さ
れる。可塑剤は長尺材料から有機溶媒で抽出、希望の細
孔度を得る。最後に隔離板材料を切断し、シート状の隔
離板を得る。隔離板の表面は他の適当な方法で平らにす
るか、リブ状の補強部を付けるか、又は成型する。

本発明で使用するプロセスオイルは、出発混合物にプロ
セスオイルを添加し、そして得られた箔をプロセスオイ
ルが一定量残留する様に抽出して隔離板に導入すること
ができる。又別の方法として、本発明の可塑剤又は別の
可塑剤を出発混合物中で使用し、同可塑剤を完全にか又
は一部残して抽出し、そして蓄電池用隔離板の自由表面
に、本発明に適した必要量のオイルを塗布することも可
能である。塗布するために、隔離板は例えばプロセスオ
イル／溶媒溶液に浸漬し、そして溶媒を除去するか、又
はプロセスオイルをそれ単独か、又は希釈剤と共に、隔
離板にロールで塗るか、又はスプレーすることも出来る
。

完全抽出そしてプロセスオイル／溶媒溶液への浸漬によ
り再充填する方法を以下゛′再平衡法”と呼ぶ。

先行技術で挙げられているその他の物質に加えて、多く
の種類の異なる油秋物が可塑剤として提案されている。

しかし、それらは芳香族炭化水素部、硫黄含量、及び極
性部について議論されていないか、又は提案された油状
物が上に与えられた条件を満足していない。例えば芳−
香族系石油がドイツ国特許公告明細書（ＤＥ−ＯＳ）第
３０　０４　６５９号に提案サレ、一方米国特許明細書
（ＵＳ−Ｐ！３）第３　３５１　４９５号、及びドイツ
国特許公開明細書（ＤＥ−ＡＳ）第１４９６１２３号で
名前を付けられたＳｈｅｌｌｆｌｅｘ　４１１はＣＡが
８％であり、米国特許明細書（ｕｓ−ｐｓ）第４　０２
４　３２３号で名前を付けられたＳｈｅｌｌｆｌｅｘ　
４１２の極性部は１．３％である。

本発明に適したプロセスオイルを可塑剤として使用する
ことも又、充填剤入り隔離板を使用する際に生ずる、着
色物質、多くの場合それは暗色であり、そして時により
粘着性である析出物質に関連して以前に提案されたこと
は無い。このことは、黒色スカム、あるいは灰色ガムと
して知られる、このような析出物質の形成が非常に深刻
な問題であり、そしてプロセスオイルが隔離板中の可塑
剤として広く使用されていることを考えると、非常に驚
くべきことであり、そして本技術分野の熟達者達は、黒
色スカム問題解決の為に、可塑剤として使用するプロセ
スオイルの芳香族炭化水素含量、硫黄含量、極性部につ
いて何等考慮しようとしなかったことは明らかである。

本発明を実施例によって説明する。蓄電池の試験は可塑
剤として使用したプロセスオイルの効率を評価して実施
した。これらの試験で使用した蓄電池は、それぞれ５個
のプラス板と４個のマイナス板からなる電池からなり、
アンチモン含量２．５重量％、そして全容量は、３６　
Ａｈ／ｃｅｌｌであった。

特に断らなければマイナス板は米国特許明細書（ＵＳ−
ＰＳ）第３　３５１　４９５号に従って製造した充填剤
入りポリオレフィン（厚さ：　１．０　ｉ＊ｉ＊）の隔
離板ポケットで隔離されている。電解質は硫酸で、その
量は４００　ｍＱ　／ｃｅｌｌであった。

試論実施後、電池を開き、電池容器、蓋、栓ヘの着色析
出物の量を、最も多い析出を２０点とし、そして最小の
析出を１点として、数人で評価した。

全ての評価点から平均を計算した。

実施例Ｉ 充填剤入りポリエチレン製隔離板をヘキサンで一定重量
になるまで抽出して、完全に油状物を除去した。次いで
表　１に掲げたプロセスオイルを、上述した方法で再平
衡させた。それぞれ４個の隔離板ポケットを備えた上述
の蓄電池に対して同じ電気的試験を行った。各蓄電池は
開封し、上述したように評価した。結果も表１に記した
。

実施例２ 恐ラく米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第４．０２４．３
２３号によって製造した市販隔離板（表２で市販製品と
して示す）を、丁度実施例　ｌと同様に表２に掲げたプ
ロセスオイルで再平衡させた。これらの隔離板を実施例
　ｌと同様に電気的に試験し、析出物の量を評価した。

比較の為に、充填剤入りポリエチレン製隔離板を、Ｓｈ
ｅｌｌｆｌｅｘ　４１１　（プロセスオイル４）を使用
して、押出そして抽出を行い残存プロセスオイル含量を
希望の値にした隔離板（表２にオリジナルと示してある
）と、再平衡させた充填剤入りポリエチレンを平行して
試験した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１個の充填剤入りポリオレフィン製隔離
   板を有する鉛−硫酸蓄電池において、該隔離板が可塑剤
   として、Ｃ＿Ａ値が６％以下、硫黄含量が２，０００ｐ
   ｐｍ以下、そして極性部が１．０％以下であるプロセス
   オイルを含んでいることを特徴とする鉛−硫酸蓄電池。 ２、プロセスオイルのＣ＿Ａ値が５％以下、好ましくは
   ３％以下、特に好ましくは２％以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の蓄電池。 ３、プロセスオイルの硫黄含量が１，０００ｐｐｍ以下
   、好ましくは５００ｐｐｍ以下、そして特に１００ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の蓄電池。 ４、プロセスオイルの極性部が０．７％以下、好ましく
   は０．５％以下、特に０．３％以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第３項いずれか記載の
   蓄電池。 ５、プロセスオイルがナフテン系石油、そして好ましく
   はナフテン系石油関連成分であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第４項いずれか記載の蓄電池。 ６、プロセスオイルがパラフィン系石油であり、そのＣ
   ＿Ａ値が０．１％以上、好ましくは０．５％以上、特に
   １％以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第４項いずれか記載の蓄電池。 ７、プロセスオイル硫黄含量が１００ｐｐｍよりも大き
   いことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の蓄電池
   。 ８、隔離板が１ないし４０重量％、好ましくは５ないし
   ２５重量％、特に１０ないし１５重量％のプロセスオイ
   ルを、可塑剤として含んでいることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第７項いずれか記載の蓄電池。 ９、隔離板が１種又はそれ以上の通常の可塑剤も含んで
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第８
   項いずれか記載の蓄電池。 １０、隔離板が充填剤入りポリエチレン、特に超高分子
   量ポリエチレンからなり、そして実質的にＳｉＯ＿２で
   充填されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第９項いずれか記載の蓄電池。 １１、可塑剤として、Ｃ＿Ａ値が６％以下、硫黄含量が
   ２０００ｐｐｍ以下、そして極性部が１．０％以下であ
   るプロセスオイルを含むことを特徴とする鉛−硫酸蓄電
   池用充填剤入りポリオレフィン製隔離板。 １２、プロセスオイルが５％以下、好ましくは３％以下
   、そして特に２％以下のＣ＿Ａ値を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項記載の隔離板。 １３、プロセスオイルの硫黄含量が、１，０００ｐｐｍ
   以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、そして特に１００
   ｐｐｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１１項
   又は第１２項記載の隔離板。 １４、プロセスオイルの極性部が０．７％以下、好まし
   くは０．５％以下、そして特に０．３以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項ないし第１３項いず
   れか記載の隔離板。 １５、プロセスオイルがナフテン系石油、そして好まし
   くはナフテン系石油関連物質からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項ないし第１４項いずれか記載の
   隔離板。 １６、プロセスオイルがパラフィン系石油であり、そし
   て０．１％以上の、好ましくは０．５％以上の、そして
   特に１％以上のＣ＿Ａ値を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項ないし第１４項いずれか記載の隔離
   板。 １７、プロセスオイルの硫黄含量が１００ｐｐｍよりも
   大きいことを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の
   隔離板。 １８、１ないし４０重量％、好ましくは５ないし２５重
   量％、そして特に１０ないし１５重量％の可塑剤を含ん
   でいることを特徴とする特許請求の範囲第１１項ないし
   第１７項いずれか記載の隔離板。 １９、更に１種又はそれ以上の可塑剤を含むことを特徴
   とする第１１項ないし第１８項いずれか記載の隔離板。 ２０、充填剤入りポリエチレン、特に超高分子量ポリエ
   チレンからなり、そして実質的にＳｉＯ＿２及び可塑剤
   を充填したことを特徴とする特許請求の範囲第１１項な
   いし第１８項いずれか記載の隔離板。 ２１、特許請求の範囲第１１項ないし第２０項記載の蓄
   電池隔離板を使用することを特徴とする、少なくとも１
   個の充填剤入りポリオレフィン製隔離板を有する鉛−硫
   酸蓄電池における着色析出物生成の減少法。