JPH039193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカロチノイド合成における中間体の製
造に関する。更に詳細には、本発明は３−ヒドロ
キシ−２−シクロアルケン−１−オン誘導体に関
する。

本発明によつて提供される方法は一般式 式中、ｎは数０または１を表わす、 の化合物を陰極還元して一般式 式中、ｎは上記の意味を有する、 の化合物とし、そして必要に応じて、生ずる化合
物を酸性または中性媒質中で更に陰極還元して一
般式 式中、ｎは上記の意味を有する、 の化合物とすることからなる。

亜鉛及びカルボン酸を用いて、ｎが１を表わす
上記式の化合物を対応する式の化合物に還元
することはヨーロツパ特許第0031875号により公
知である。しかしながら、この方法は過剰量の亜
鉛によつて行わなければならず、従つて多量の亜
鉛の塩を生じる欠点を有している。

本発明によつて提供される方法は従来公知の方
法の欠点と関係せず、しかも得べき所望の生成物
を良好な収率で得られることを見出した。式及
びの化合物の還元に必要な電位は十分に異なる
ために、式の化合物または式の化合物のいず
れもが本方法に従つて選択的に得ることができ
る。更に、本発明によつて提供される方法は連続
法として容易に行うことができる。

の化合物は新規のものであり、また本発明の目的
をなすものである。

上記式及びの化合物は互変異性体型として
存在することができ、従つて本発明によつて提供
される方法によつて、対応する互変異性体混合物
として得られる： 互変異性１，３−ジケトンはかかる化合物に対
する文献に度々引用されている。しかしながら、
式及びの化合物は実際にはもつばら上記のケ
ト−エノール型で存在することが判明した。

本発明によつて提供される方法は分割されてい
ないか細分割され（subdivided）セル中で行うこ
とができる。しかしながら、細分割されたセルを
用いることが好ましく、この場合、再分割は通常
の膜またはダイアフラム材料、例えばクレイ、セ
ラミツクス、ガラス（例えばガラス・シンター・
ダイアフラム）または重合体状化合物〔例えばナ
フイオン （NAFION ）（Dupont）〕の膜また
はダイアフラムによつて行うことができる。

電極は普通の形態であることができる。例えば
電極はプレートまたは格子型或いはエキスパンデ
ツド・メタル（expanded metal）として構成す
ることができる。

水銀（例えば水銀だめ電極として）、鉛及びグ
ラフアイトが好ましい陰極材料である。しかしな
がら、反応条件に応じて、他の陰極材料、例えば
強酸性溶液中でカドミウム、亜鉛、アルミニウム
または亜鉛でコーテイングされた銅もしくは銅ガ
ーゼ、弱酸性または中性溶液中でカドミウム、亜
鉛またはスズ、及び塩基性溶液中でニツケルを用
いることができる。更に、酸性溶液中で式の化
合物を対応する式の化合物に還求する場合に
は、またニツケル、銅、鋼、バナジン、銀、コバ
ルト、黄銅等を用いることができる。

本発明によつて提供される方法に用いる陽極材
料は臨界的ではない。適当な陽極材料は例えば白
金、パラジウム、銀、金、グラフアイトまたは鉛
である。更に、寸法安定性陽極〔例えばA.Sch−
midt、Angewandte Elektrochemie、P.70、
Verlag Chemie（1976）に記載されたもの〕、ま
たいわゆる金属酸化物複合陽極を用いることがで
きる。かかる陽極はチタン、鉄、ニツケル等の担
体からなり、このものに金属酸化物コーテイング
（例えば二酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化ルテ
ニウムまたは亜酸化チタン）を与え、これによつ
て周期表の第族及び第亜族元素の炭化物また
はホウ化物の中間層を、金属酸化物コーテイング
をほどこす前に金属表面に塗布する。

本発明における電解は酸性または中性反応媒質
によつて、有利には電解質、不活性有機溶媒（共
溶媒）及び出発物質として使用する式の化合物
の混合物を用いてわれる。

電解質として例えば水性酸、例えば硫酸、フツ
化水素酸、塩酸、リン酸、過塩素酸、水性トリフ
ルオロ酢酸等を用いることができる。無機酸、特
に硫酸が殊に適当であることがわかつた。有利に
は約0.1N〜約18N、好ましくは約1N〜約10Nの
水性酸をを用いる。

共溶媒として、水に混和性または非混和性であ
る不活性有機溶媒を用いることができる。水と非
混和性である共溶媒（例えば１，２−ジクロロエ
タンまたは四塩化炭素）を用いる場合、相転位触
媒（好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩例
えば硫酸水素テトラブチルアンモニウム）を加え
ることが有利である。

しかしながら、水と混和し得る共溶媒、例えば
アルコール例えばメタノール、エタノールまたは
ｔ−ブタノール、環式エテール例えばテトラヒド
ロフランまたは１，４−ジオキサン、ニトリル例
えばアセトニトリル、アミド例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドまたはヘキサメチルリン酸トリ
アミド、カルボン酸例えばギ酸または酢酸、或い
は炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシドまたは
アセトンを用いることが好ましい。かかる溶媒の
中で、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノー
ル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン
が好ましい。

共溶媒としてカルボン酸を用いる場合、また電
解質としてカルボキシレート（例えばギ酸ナトリ
ウムまたは酢酸ナトリウム）の水溶液を用いるこ
とができる。一方また、電解質として、ギ酸の如
きカルボン酸の水溶液を用いることができる。こ
の場合、伝導率を改善するために、伝導性塩（例
えばギ酸ナトリウム）を加えることが有利であ
り、共溶媒として例えばメタノールの如きアルコ
ールを用いる。

電解質／共溶媒の容量比は有利には、水と混和
する共溶媒を用いる場合、約５：１〜約１：５、
そして好ましくは約１：１である。一方、水と非
混和性である共溶媒を用いる場合、一般に抽出物
及び生成物の十分な溶解度を保証するために必要
であるような十分な共溶媒のみ加える。

更に、また電解質として塩基の水溶液（例えば
約0.1N−5N水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウム）を用いることができる。抽出物及び生成物
がかかる電解質に十分可溶性であるために、共溶
媒の使用は不必要である。しかしながら、還元に
必要な電位は酸性または中性媒質におけるよりも
塩基性反応媒質中ではより負である。塩基性溶液
中での式の化合物の式の化合物への還元は問
題なく可能であるが、一般に式の化合物の更に
式の化合物への還元はもはや不可能であり、そ
の理由はこれに必要な負の電位によつて溶媒の分
解が起こるためである。

従つて、式の化合物の還元は酸性または中性
反応媒質中で有利に行われる。しかしながらま
た、かかる反応媒質は式の化合物の式の化合
物への還元に対しても好ましい。酸性反応媒質が
特に好ましい。

ｎが０である式の化合物の還元においては、
反応混合物に相転位触媒、例えばテトラアルキル
アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモ
ニウムトシレート、テトラエチルアンモニウムパ
ークロレート、テトラブチルアンモニウムパーク
ロレート、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラキス−デシルアンモニウムパークロ
レート、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウム
ブロマイドまたは好ましくはテトラブチルアンモ
ニウムブロマイドを加えることが有利であること
がわかつた。相転位触媒の濃度は全混合物を基準
にして好ましくは約0.05mol／〜約0.8mol／
である。

使用する反応混合物中の出発物質の濃度（重
量／容量）は、ｎが０を表わす式及びの化合
物の場合には、一般に約0.3％乃至15％間、好ま
しくは約５％乃至15％間の範囲に変えることがで
きる。ｎが１を表わす式及びの化合物の場合
には、該濃度は有利には約0.3％〜10％、好まし
くは約５％である。

本発明によつて提供される方法を行う際の温度
は臨界的ではない。しかしながら、この温度は上
限に関しては反応混合物の沸点に限定される。好
ましくは室温乃至約65℃間の温度で反応を行う。
本方法は保護ガスの存在下においてまたはこれな
しに行うことができる。しかしながら、不活性ガ
ス（例えば窒素またはアルゴン）下で行うことが
好ましい。

本発明によつて提供される方法は定電流電解的
または定電位電解的に行うことができる。定電位
電解法が好ましい。

必要な電位は反応混合物及び使用する陰極に依
存し、電流−電位曲線〔例えばサイクリツクボル
タムメトリー（cyclic voltammetry）〕によつて
決定することができる。対応する式の化合物か
ら式の化合物を製造するために、式の中間生
成物を反応混合物から単離する必要はないが、し
かし式の化合物を対応する負電位を印加して直
接式の化合物に還元することができる。次の例
は使用する電位の大きさを指示するものとする： (a) ｎが１を表わす式の化合物を対応する式
の化合物に還元するために、鉛陰極を用いて
10N硫酸／ジオキサン（１：１）中で約−750
ｍＶ（飽和甘汞電極SCEに対して）の電位で及
びニツケル陰極を用いて2N水酸化ナトリウム
中で約−1300ｍＶ（対SCE）の電位で有利に行
われる。

(b) ｎが１を表わす式または化合物を対応す
る式の化合物に還元するために、鉛陰極を用
いて1N硫酸／エタノール（１：１）中で約−
1200ｍＶ（対SCE）の電位で有利に行われる。

(c) ｎが０を表わす式の化合物を対応する式
の化合物に還元するために、水銀だめ陰極を用
いて3N硫酸／ジオキサン（１：１）中で約−
650ｍＶ（対飽和銀／塩化銀電極SSE）の電位及
び3N水酸化ナトリウム中で約−1500ｍＶ（対
SCE）の電位で有利に行われる。

(d) ｎが０を表わす式またはの化合物を対応
する式の化合物に還元するために、水銀だめ
陰極を用いて3N硫酸／ジオキサン（１：１）
及び硫酸水素テトラブチルアンモニウムの添加
により約−1200ｍＶ（対SSE）の電位で有利に
行われる。

本発明によつて提供される方法に用いる電流密
度は臨界的ではない。一般に５−環化合物（ｎ＝
０）に対しては、約４乃至70ｍＡ／cm²間で変える
ことができ、６−環化合物（ｎ＝１）に対して
は、約４乃至40ｍＡ／cm²間で変えることができ
る。好ましい範囲は約５〜15ｍＡ／cm²である。

電圧及び電流は用いる反応媒質、セルの大き
さ、用いる電流密度等に依存する。

本発明に従つて得られる化合物のカロチノイド
への転化は当業者にとつては公知である。例えば
式の化合物のカンタキサンチンまたはジノルカ
ンタキサンチンへの転化はPure and Appl.
Chem.51、871〜886に記載されている。

また、本発明は本明細書に述べた全ての新規化
合物、混合物、製法及び用途に関する。

以下の実施例は本発明によつて提供される方法
とさらに説明するものである。

実施例 １ 反応容器として、２つに分けたガラス容器（Ｈ
型セル）を用いた。陽極部分を丸いガラス・シン
ター・ダイアフラム（直径3.5cm）によつて陰極
から分離した。正方形の鉛シート（５cm×５cm）
及び飽和甘汞参照電極（SCE）を陰極部分に置い
た。陽極として白金線を用いた。両電極部分にガ
ス導入管を付け、陰極部分にはマグネテイク・ス
タラーを備えた。撹拌し且つアルゴンガスを導入
しながら、ジオキサン140ml及び10N硫酸140mlを
陰極部分に加え、ジオキサン80ml及び10N硫酸80
mlを陽極部分に加えた。最初に不完全に溶解した
２−ヒドロキシ−３，５，５−トリメチル−２−
シクロヘキサン−１，４−ジオン16.8ｇを陰極部
分に加えた後、撹拌及びアルゴンガスを導入しな
がら、この混合物を−1150ｍＶ（対SCE）の一定
陰極電圧で室温にて電解し、その際、約750ｍＡ
の電流にし、約13Vのセル電圧にした。理論的に
必要電流の108％に相当する41500クーロンをセル
に通した後、電解を中断した。陰極電解溶液を水
（脱イオン化した）1000mlと共に容量２の分液
ロートS₁に加えた。更に２個の容量２の分液ロ
ートS₂及びS₃にそれぞれ15％塩化ナトリウム溶液
500mlを入れた。３個の分液ロートS₁〜S₃に順次
塩化メチレン各500mlを３回通しした。有機相を
硫酸ナトリウム50ｇ上で乾燥し、そして過し
た。合液した液を回転蒸発機中で水流ポンプに
よる真空下にて40℃（溶温）で一定重量になるま
で濃縮した。白−黄色結晶性残渣16.0ｇが得ら
れ、このものはガスクロマトグラフ分析によれ
ば、３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−
２−シクロヘキセン−１−オン及び３−ヒドロキ
シ−２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オンの互変異性体混合物である生成物
12.9ｇ（84％）を含有していた。次に粗製の生成
物を熱ジイソプロピルエーテル４５mlに溶解し
た。室温に冷却した後、最初の白色結晶が分離し
た。その後、混合物を−20℃で一夜放置した。結
晶を吸収別し、ジイソプロピルエーテル（−20
℃に冷却したもの）各20mlで２回洗浄し、水流ポ
ンプによる真空下にて40℃で一定重量になるまで
乾燥した。融点114〜116℃の純粋な生成物12.0ｇ
（78％）が得られた。

実施例 ２ (a) 反応容器として、２つに分けたガラス容器
（Ｈ型セル）を用いた。陽極部分を丸いガラ
ス・シンター・ダイアフラム（直径3.5cm）に
よつて陰極から分離した。正方形の鉛シート
（５cm×５cm）及び飽和甘汞参照電極（SCE）
を陰極部分に置いた。また陽極として正方形の
鉛シート（3.5cm×3.5cm）を用いた。両電極部
分にガス導入管を付け、陰極部分にはマグネテ
イク・スターラーを備えた。撹拌及びアルゴン
ガスを導入しながら、ジオキサン160ml及び
10N硫酸160mlを陰極部分に加え、ジオキサン
90ml及び10N硫酸90mlを陽極部分に加えた。最
初に不完全に溶解した２−ヒドロキシ−３，
５，５トリメチル−２−シクロヘキセン−１，
４−ジオン16.8ｇを陰極部分に加えた後、撹拌
し且つアルゴンガスを導入しながら、この混合
物を−750ｍＶ（対SCE）の一定陰極電圧で室温
にて電解し、その際、約500ｍＡの電流にした。
電流が３ｍＡに降下し、理論的に必要電流の
101％に相当する19500クーロンをセルに通した
後、電解を中断した。陰極電解溶液を水（脱イ
オン化した）500mlと共に容量２の分液ロー
トS₁に加えた。更に２個の容量１の分液ロー
トS₂及びS₃にそれぞれ15％塩化ナトリウム溶液
500mlを入れた。３個の分液ロートS₁〜S₃に順
次塩化メチレン各300mlを９回通した。有機相
を硫酸ナトリウム50ｇ上で乾燥し、そして過
した。合液した液を回転蒸発機中で水流ポン
プによる真空下にて40℃（浴温）で一定重量に
なるまで濃縮した。黄色残渣19.1ｇが得られ、
このものはガスクロマトグラフ分析によれば、
３，４−ジヒドロキシ−２，６，６−トリメチ
ル−２−シクロヘキセン−１−オン及び３，６
−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２
−シクロヘキセン−１−オンの互変異性体混合
物である生成物15.8ｇ（93％）を含有してい
た。この粗製の生成物を熱ジイソプロピルエー
テルに溶解した。室温に冷却した後、最初の結
晶が分離した。その後、この混合物を−20℃で
一夜放置し、結晶を吸引別し、ヘキサン（−
20℃に冷却したもの）各20mlで２回洗浄し、水
流ポンプによる真空下にて50℃で一定重量にな
るまで乾燥した。融点107℃の純粋な生成物
15.2ｇ（89％）が得られた。

(b) 更に還元するために、上記節(a)で得られた生
成物17.0ｇを−1150ｍＶ（対SCE）の一定陰極
電圧で電解した。その他の実験条件は変える必
要はない。電流が最初の500ｍＡから30ｍＡに
降下し、そして理論的に必要電流の126％に相
当する24300クーロンをセルに通した後、電解
を中断した。陰極電解溶液を水（脱イオンした
もの）500mlと共に容量２の分液ロートS₁に
加えた。更に２個の容量１の分液ロートS₂及
びS₃にそれぞれ15％塩化ナトリウム溶液500ml
を入れた。塩化メチレン各300mlを順次３個の
分液ロートS₁〜S₃に５回通した。有機相を硫酸
ナトリウム50ｇ上で乾燥し、そして過した。
合液した液を回転蒸発機中で水流ポンプによ
る真空下にて40℃（浴温）で濃縮した。黄色結
晶性残渣が得られ、このものはガスクロマトグ
ラフ分析によれば、３−ヒドロキシ−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オ
ン及び３−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチ
ル−２−シクロヘキセン−１−オンの互変異性
体混合物である生成物13.3ｇ（86％）を含有し
ていた。この粗製の生成物を次に熱ジイソプロ
ピルエーテル35mlに溶解した。室温に冷却した
後、最初の白色結晶が分離した。もの後、この
混合物を−20℃で一夜放置し、結晶を吸引別
し、ヘキサン（−20℃に冷却したもの）各20ml
で２回洗浄し、水流ポンプによる真空下にて50
℃で一定重量になるまで乾燥した。融点116〜
117℃の純粋な生成物12.8ｇ（83％）が得られ
た。

実施例 ３ 反応容器として、２つに分けたガラス容器（Ｈ
型セル）を用いた。陽極部分を丸いガラス・シン
ター・ダイアフラム（直径3.5cm）によつて陰極
部分から分離した。正方形の鉛シート（５cm×５
cm）及び飽和甘汞参照電極（SCE）を陰極部分に
置いた。陽極として正方形の鉛シート（3.5cm×
3.5cm）を用いた。両電極部分にガス導入管を付
け、陰極部分にはマグネテイク・スターラーを備
えた。撹拌及びアルゴンガスを導入しながら、
2N水酸化ナトリウム320ml及び２−ヒドロキシ−
３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−
１，４−ジオン16.4ｇを陰極部分に加え、2N水
酸化ナトリウム180mlを陽極部分に加え、次にこ
の混合物を−1300ｍＶ（対SCE）の一定陰極電圧
で室温にて電解した。電流が300ｍＡから10ｍＡ
に降下し、理論的に必要電流の110％に相当する
21200クーロンをセルに通した後、電解を中断し
た。陰極電解溶液を容量２の分液ロートS₁中で
3N硫酸500mlで酸性にした。更に２個の分液ロー
トS₂及びS₃にそれぞれ15％塩化ナトリウム溶液
400mlを入れた。３個の分液ロートS₁〜S₃に順次
塩化メチレン各200mlを９回通した。有機相を硫
酸ナトリウム50ｇ上で乾燥し、そして過した。
合液した液を回転蒸発機中で水流ポンプによる
真空下にて40℃（浴温）で一定重量になるまで濃
縮した。バラ色の結晶性残渣17.0ｇが得られ、こ
のものはガスクロマトグラフ分析によれば、３，
４−ジヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２
−シクロヘキセン−１−オン及び３，６−ジヒド
ロキシ−２，４，４−トリメチル−２−シクロヘ
キセン−１−オンの互変異性体混合物である生成
物13.1ｇ（77％）を含有した。粗製の生成物を熱
ジイソプロピルエーテル40mlに溶解した。室温に
冷却した後、最初の結晶が分離した。その後、こ
の混合物を−20℃で一夜放置し、結晶を吸引別
し、ヘキサン（−20℃に冷却したもの）各20mlで
２回洗浄し、水流ポンプによる真空下にて40℃で
一定重量になるまで乾燥した。融点104〜105℃の
純粋な生成物12.7ｇ（75％）が得られた。

実施例 ４ 反応容器として、２つに分けた自動温度調節可
能なガラス容器（Ｈ型セル）を用いた。陽極部分
を直径４cmを有する交換可能なナフイオン
（NAFION）膜（Dupont）によつて陰極部分
から分離した。陰極部分に水銀だめ電極（表面積
約12.5cm²）を入れた。陽極として白金シート
（2.5cm×2.5cm）を用いた、両電極部分にガス導
入管を付け、陰極部分にマグネテイク・スターラ
及び温度計を備えた。撹拌し且つアルゴンガスを
導入しながら、陰極部分にジオキサン50ml、3N
硫酸50ml、硫酸水素テトラブチルアンモニウム
3.4ｇ及び４−ヒドロキシ−２，２，５−トリメ
チル−４−シクロペンテン−１，３−ジオン15.0
ｇを加え、陽極部分にジオキサン50ml及び3N硫
酸50mlを加えた。溶液が65℃の一定温度になつた
ならば直ちに、撹拌し且つアルゴン通気しなが
ら、100ｍＡの一定電流で電解し、その際、約
3.5Vのセル電圧にした。理論的に必要電流の119
％に相当する44600クーロンをセルに通した後、
電解を中断した。陰極電解溶液を15％塩化ナトリ
ウム溶液200mlと共に容量500mlの分液ロートS₁に
加えた。更に２個の容量500mlの分液ロートS₂及
びS₃に15％塩化ナトリウム溶液各400mlを入れた。
３個の分液ロートS₁〜S₃に順次塩化メチレン各
150mlを９回通した。有機相を硫酸ナトリウム20
ｇ上で乾燥し、そして過した。合液した液を
回転蒸発機中で水流ポンプによる真空下にて40℃
（浴温）で一定重量になるまで濃縮した。黄色が
かつた結晶性残渣21.3ｇが得られ、このものをシ
リカゲル100ｇを充填したクロマトグラフイーカ
ラムで精製した。純フラクシヨンを合液し、水流
プンプによる真空下にて40℃（浴温）で濃縮し
た。黄色がかつた結晶性残渣11.0ｇが得られ、こ
のものをジイソプロピルエーテル50ml及びアセト
ン50mlの熱混合物に溶解した。室温に冷却後、最
初の白色結晶が分離した。その後、混合物と−20
℃で一夜放置し、結晶を吸引別し、ジイソプロ
ピルエーテル（−20℃に冷却したもの）各20mlで
２回洗浄し、水流ポンプによる真空下にて50℃で
一定重量になるまで乾燥した。融点170℃の生成
物9.6ｇ（70％）が得られ、このものは３−ヒド
ロキシ−２，５，５−トリメチル−２−シクロペ
ンテン−１−オン及び３−ヒドロキシ−２，４，
４−トリメチル−２−シクロペンテン−１−オン
の互変異性体混合物であつた。

実施例 ５ (a) 反応容器として、２つに分けたガラス容器
（Ｈ型セル）を用いた。陽極部分は丸いガラ
ス・シンター・ダイアフラム（直径3.5cm）に
よつて陰極部分から分離した。陰極部分に水銀
だめ電極（表面積約29cm²）及び飽和銀／塩化銀
参照電極（SSE）を置いた。陽極として鉛シー
ト（3.5cm×3.5cm）を用いた。両電極部分はガ
ス導入管を備え、陰極部にはマグネツト・スタ
ラーを入れた。撹拌し且つ窒素ガスを導入しな
がら、陰極部分にジオキサン160ml及び3N硫酸
160mlを加え、陽極部分にジオキサン90ml及び
3N硫酸90mlを加えた。最初不完全に溶解した
４−ヒドロキシ−２，２，５−トリメチル−４
−シクロペンテン−１，３−ジオン15.4ｇを陰
極部分に加え、この混合物を撹拌し且つ窒素を
導入しながら、−650ｍＶ（対SSE）の陰極電位
で室温にて電解し、その際、約200ｍＡの電流
にした。電流が５ｍＡに降下し、理論的に必要
な電流の100％に相当する19300クーロンをセル
に通した後、電解を中断した。合液した陰極電
解液及び陽極電解液を飽和塩化ナトリウム溶液
500mlと共に容量２の分液ロートS₁に加えた。
更に２個の容量１の分液ロートS₂及びS₃にそ
れぞれ塩化ナトリウム溶液200mlを入れた。こ
の３個の分液ロートS₁〜S₃に順次塩化メチレン
300mlを１回、塩化メチレン各100mlを９回通し
た。有機相を硫酸ナトリウム50ｇ上で乾燥し、
そして過した。合液した液を回転蒸発機中
で水流ポンプによる真空下にて40℃（浴温）で
一定重量になるまで濃縮した。粗製の生成物を
ジイソプロピルエーテル50ml及びアセトン50ml
の熱混合物に溶解した。室温に冷却後、最初の
白色結晶が分離した。その後、この混合物を−
20℃で一夜放置し、吸引別し、ジイソプロピ
ルエーテル（−20℃に冷却したもの）各20mlで
２回洗浄し、水流ポンプによる真空下にて50℃
で一定重量になるまで乾燥した。融点147〜148
℃の生成物9.5ｇ（61％）が得られ、このもの
は３，４−ジヒドロキシ−２，５，５−トリメ
チル−２−シクロペンテン−１−オン及び３，
５−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−
２−シクロペンテン−１−オンの互変異性体混
合物であつた。

(b) 更に−1200ｍＶ（対SSE）の陰極電圧で還元
するために、陰極部分に、ジオキサン45ml、
3N硫酸45ml及び硫酸水素テトラブチルアンモ
ニウム3.05ｇの他に、上記節(a)で得られた生成
物15.6ｇを加えた。ジオキサン50ml及び3N硫
酸50ml並びに白金線陽極を含む陽極部分を丸い
重合体膜（直径４cm）によつて陰極部分から分
離した。その他の実験条件は変える必要がな
い。電流が初期の150ｍＡから70ｍＡに降下し、
理論的に必要量の電流の140％に相当する27100
クーロンをセルに通した後、電解を中断した。
陰極電解溶液を飽和塩化ナトリウム溶液150ml
と共に容量500mlの分液ロートS₁に加えた。更
に２個の容量500mlの分液ロートS₂及びS₃にそ
れぞれ飽和塩化ナトリウム150mlを入れた。３
個の分液ロートS₁〜S₃に順次塩化メチレン各
150mlを９回通した。有機相を硫酸ナトリウム
50ｇ上で乾燥し、そして過した。合液した
液を回転蒸発機中で水流ポンプによる真空下に
て40℃（浴温）で一定重量になるまで濃縮し
た。黄色結晶性残渣14.9ｇが得られ、クロマト
グラフカラム（シリカゲル／ジエチルエーテ
ル）上で精製後（有極性硫酸水素テトラブチル
アンモニウムの分離）、白−黄色結晶11.9ｇを
得た。ジイソプロピルエーテル50ml及びアセト
ン50mlの混合物から再結晶後、融点169〜179℃
の生成物9.9ｇ（71％）が得られ、このものは
３−ヒドロキシ−２，５，５−トリメチル−２
−シクロペンテン−１−オン及び３−ヒドロキ
シ−２，４，４−トリメチル−２−シクロペン
テン−１−オンの互変異性体混合物であつた。

実施例 ６ 反応容器として、２つに分けたガラス容器（Ｈ
型セル）を用いた。陽極部分を丸いガラスシンタ
ー隔板（直径2.5cm）によつて陰極部分から分離
した。陰極部分にグラフアイト電極（3.5cm×3.5
cm）及び飽和銀／塩化銀参照電極（SSE）を入れ
た。陽極として、二酸化鉛で被覆したチタン陽極
を用いた。両電極部分にガス導入管を付け、陰極
部分にはマグネテイク・スターラーを入れた。撹
拌し且つアルゴンガスを導入しながら、陰極部分
にエタノール35ml及び1N硫酸35mlを加え、陽極
部分にエタノール35ml及び1N硫酸35mlを加えた。
陰極部分に２−ヒドロキシ−３，５，５−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン0.7
ｇを加えた後、この混合物を撹拌し且つアルゴン
ガスを導入しながら、−1250ｍＶ（対SSE）の一定
陰極電圧で室温にて電解し、その際、約306ｍＡ
の電流にした。理論的に必要量の電流の162％に
相当する2600クーロンをセルに通した後、電解を
中断した。陰極電解溶液をクロロホルム各50mlで
５回抽出した。合液した抽出液を硫酸ナトリウム
上で乾燥し、過し、そして濃縮した。この濃縮
した溶液は、ガスクロマトグラフ分析によれば、
３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘキセン−１−オン及び３−ヒドロキシ−
２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−
１−オンの互変異性体混合物0.45ｇ（70％）並び
に３，４−ジヒドロキシ−２，６，６−トリメチ
ル−２−シクロヘキセン−１−オン及び３，６−
ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オンの互変異性体混合物
0.022ｇ（３％）を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、ｎは数０または１を表わす、 で示される化合物を陰極還元することを特徴とす
   る一般式 式中、ｎは上記の意味を有する、 で示される化合物の製造方法。 ２ ｎが数０を表わす式の化合物の還元を相転
   位触媒の添加によつて行う特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 還元を細分割されたセル中で行う特許請求の
   範囲第１または２項記載の方法。 ４ 還元を酸性反応媒質中で行う特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 還元を水性無機酸及び不活性有機溶媒の混合
   物中で行う特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 無機酸として硫酸を用いる特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ 不活性有機溶媒として、メタノール、エタノ
   ール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフランまた
   は１，４−ジオキサンを用いる特許請求の範囲第
   ５または６項記載の方法。 ８ 陰極材料として鉛、グラフアイトまたは水銀
   を用いる特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の方法。 ９ 還元を室温乃至反応混合物の沸点間の温度で
   行う特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
   の方法。 １０ 一般式 式中、ｎは数０または１を表わす、 で示される化合物を陰極還元して一般式 式中、ｎは上記の意味を有する、 で示される化合物とし、そして生ずる化合物を酸
   性または中性媒質中で更に陰極還元することを特
   徴とする一般式 式中、ｎは上記の意味を有する、 で示される化合物の製造方法。 １１ ｎが数０を表わす式の化合物の還元を相
   転位触媒の添加よつて行う特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １２ 還元を細分割されたセル中で行う特許請求
   の範囲第１０または１１項記載の方法。 １３ 還元を酸性反応媒質中で行う特許請求の範
   囲第１０〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４ 還元を水性無機酸及び不活性有機溶媒の混
   合物中で行う特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １５ 無機酸として硫酸を用いる特許請求の範囲
   第１４項記載の方法。 １６ 不活性有機溶媒として、メタノール、エタ
   ノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフランま
   たは１，４−ジオキサンを用いる特許請求の範囲
   第１４または１５項記載の方法。 １７ 陰極材料として鉛、グラフアイトまたは水
   銀を用いる特許請求の範囲第１０〜１６項のいず
   れかに記載の方法。 １８ 還元を室温乃至反応混合物の沸点間の温度
   で行う特許請求の範囲第１０〜１７項のいずれか
   に記載の方法。