JPH038649B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表面の被覆、フイルム、パツキング
材および皮革製品仕上げ材の製造に適している冷
間架橋性分散剤に関する。 ポリウレタン（PUR）を基礎とする乳化剤含
有イオノマー（Ionomer）分散物は実地において
定評がある。その原因はこのものゝ高い機械的、
および化学的安定性、このものゝ著しい造膜能
力、面への良好な接着性並びに組成および所望の
性質に関しての良好な変更可能性にあるものと思
われる。 この種のポリウレタン分散物は通例の様にして
製造される。即ち、ポリイソシアネートと、化学
量論量より少ない量で用いられるポリオールとか
らプレポリマーを製造する。このプレポリマー
を、得られるイオノマーに乳化剤の性質を与える
化合物と反応させる。分散物を製造し、連鎖延長
を実施しそして溶媒をいわゆる“アセトン”法に
よつて除く〔“デイ・アンゲヴアンデツテ・マク
ロモレキユラレ・シエミエ（Die Angewandte
Makromolekulare Chemie）”98，第133〜165頁
（1981）参照〕。プレポリマーの残留遊離NCO基
を連鎖延長剤と反応させる。 かゝる方法は例えばカナダ特許第837174号明細
書に記載されている。しかしこれによつて得られ
る著しく架橋した生成物は溶剤中に溶解しない
し、凝固し一様なフイルムを形成しない（ドイツ
特許出願公告第2624442号明細書参照）。 得られるプレポリマーをポリイソシアネートと
反応させることは公知である（ドイツ特許出願公
開第3233605号明細書参照）。 ドイツ特許出願公開第3238169号明細書の方法
によれば、線状のアニオン系プレポリマーをジア
ミンで連鎖延長し、次に架橋剤例えばメトキシメ
チル化メラミンまたは尿素と150℃以上の温度の
もとで反応させ、そして架橋させる。従つて室温
では架橋が認められない。しかしこれは、多くの
基体が熱安定性でない為に、望ましくないことで
ある。 上述において引用したドイツ特許出願公告第
2624442号明細書の分散物は次の様にして得られ
る：即ち、未だ遊離状態のNCO基の他にアニオ
ン系塩−基を有しそして50〜10000mPa・ｓの粘
度を有しているプレポリマーを最初に製造し、次
にこれを、活性水素がNCO基と水より迅速に反
応する化合物と反応させる。適する化合物として
はアンモニア、第一−および第二−アミン、特に
ジアミン、ヒドラジン誘導体（第13欄、第35行以
後）、ジカルボン酸およびスルホン酸のヒドラジ
ド、例えばアジピン酸モノ−および−ジ−ヒドラ
ジド（第14欄、第13行以後）が挙げられる。
NCO基含有プレポリマーと水との僅かに生ずる
反応は望ましいが、生成物の良好な分散性は尿素
化合物およびカルバミン酸塩の形成に起因してい
ると考えられている（第４欄、第16行以下）。し
かしながらドイツ特許出願公開第2624442号明細
書に従う分散物は、100℃以下の温度のもとで架
橋剤を用いる場合ですら溶剤安定性を達成し得な
いという欠点を有している。 ドイツ特許出願公開第3140873号明細書（米国
特許第4335029号明細書に相応する）の方法は、
カルボン酸ヒドラジドを介して付けられておりそ
してホルムアルデヒドと反応して（ドイツ特許出
願公開第1807072号明細書）反応性メチロール化
合物をもたらすヒドラジン基を持つ多官能性のア
ニオン系イオノマーから出発している。この方法
の長所は、室温で凝固した後にメチロールヒドラ
ジド基を介しての縮合反応が進行し得ることにあ
る。しかしながら、耐溶剤性が、官能基が２より
大きく且つそれ故に必然的に高粘度であるイオノ
マーから出発することによつてしか達成できない
という欠点がある。分散処理は、極めて高い剪断
力に委ねることに成る特別の分散装置を必要とす
る。この方法は、不均一さの為に、問題のある流
動性（比較例Ａ参照）、顔料混入後の非常に低い
光沢および水やアルカリに対する高い敏感性をも
たらす。架橋を実質的に分散後に初めて実施し得
ることが望まれている。 本発明者は、式 〔式中、Ｒは炭素原子数２〜15の脂肪族基また
は炭素原子数６〜15の脂環族基または炭素原子数
６〜15の芳香族基である。〕 で表わされるジアミノヒドラジドを用いることに
よつて上記の問題を回避できることを見出した。
線状分子構造のプレポリマーを用いるのが有利で
ある。プレポリマーの少なくとも70重量％濃度溶
液は、好ましくは10000mPa・ｓの最大粘度を有
しているべきである。イオノマーの遊離NCO基
はジアミドヒドラジドのアミノ基と連鎖延長をす
る。究極的架橋はホルムアルデヒドとヒドラジド
基との間の自体公知の反応によつて行なわれる。 それ故に本発明の対象は、特許請求の範囲第１
〜３項に従うポリウレタン水性分散物の製造方
法、この方法に従つて得られる分散物並びにこの
分散物をフイルムの製造に用いることである。 本発明の方法は、ジカルボン酸ヒドラジド、例
えばアジピン酸ジヒドラジドがプレポリマーの架
橋にあまり適していないという知見に基づいてい
る。独自の研究にて、実施例4.1に従つて得られ
る。イソホロンジイソシアネートを基礎とするイ
オノマーの遊離NCO基に対してヒドラジド基の
反応性が、水との反応が最初に副反応をもたらす
程に低いことが判つている（第１表参照）。同様
な結果が他のイソシアネートを基礎とするイオノ
マーを用いても得られる。 水との反応は、分枝化に寄与しないので望まし
くない。プレポリマーとジヒドラジドとの反応は
この意味において同様に不利にしか作用しない。
統計学的理由から即ちヒドラジドとプレポリマー
との所望の反応だけがもたらされることはない。
勿論、両方の官能基の反応を相当な程度考慮に入
れるべきである。このことは、プレポリマーに結
合した、続くホルムアルデヒドとの架橋反応の為
に用いることができるヒドラジド基の数が著しく
制限する原因に成る。 しかしながら式のジアミノヒドラジドを用い
た場合には、アミノ基の非常に高い反応性の為
に、選択的反応が得られる。競合反応は最低限度
に制限される。この処理方法は、あまり架橋して
おらず且つそれ故に容易に取り扱うことのできる
プレポリマーから出発することを可能とする。 本発明の方法は以下の長所を有している： (1) あまり粘性がなく且つそれ故に撹拌でき容易
に取り扱える僅かに架橋したプレポリマーが製
造される。 (2) 充分の架橋は分散物が凝固した後に初めて達
成される。 (3) 改善された耐溶剤性を有する高度に架橋した
硬いフイルムが得られる。 以下に本方法の個々の段階を記す： 最初にポリイソシアネート、ポリオールおよび
アニオン系化合物からプレポリマーを製造する。
溶剤としてＮ−メチルピロリドンおよび／または
アセトンを用いるのが有利である。触媒としては
ジブチル−錫−ジラウレート（DBTL）を添加
することができる。 ポリイソシアネートとして以下のものを用い
る： (1) 12までの炭素原子数の脂肪族−または脂環式
ジイソシアネート、炭素原子数６〜15の脂環式
ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシア
ネート（IPDI）。 (2) (1)の所に記したジイソシアネートと更に下に
記したポリオール、特にトリメチロールプロパ
ン（TMP）との並びにメリミンとの付加反応
物。 (3) (1)の所に記したジイソシアネートのオリゴマ
ー、殊にイソシアヌレート。 ポリオールとしては分子量500〜2000の以下の
OH基含有化合物を用いる： (1) 以下の酸成分とアルコール成分とより成るポ
リエステル： (a) 炭素原子数５〜15の脂肪族−および芳香族
ジカルボン酸またはそれらの酸無水物、例え
ばアジピン酸、デカンジカルボン酸、イソフ
タル酸および無水フタル酸： (b) １分子当り炭素原子数２〜15で２〜４個の
OH基を有するポリオール、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン（TMP）およびペンタエリス
リツト。 (2) 線状の三官能性ポリカプロラクトン。この種
の化合物は二官能性の化合物、例えば水および
エチレングリコールまたはトリメチロールプロ
パンの如き三官能性化合物から出発して亜鉛触
媒の存在下で160℃までの温度のもとで得られ
る。 (3) グルコール類、例えばポリプロピレングリコ
ールおよびポリテトラメチレングリコールを基
礎とするポリエーテル。 アニオン系化合物としては炭素原子数最高10の
カルボン−およびスルホン酸を用いる。ジアミノ
カルボン酸、ジアミノスルホン酸およびジヒドロ
キシカルボン酸が適している。ジメチロールプロ
ピオン酸が有利である。 次いでプレポリマーの遊離酸基を塩基の添加に
よつて中和する。 塩基は例えばアルカリ水酸化物または第三−ア
ミンであり得る。トリエチルアミンが特に有利で
ある。 中和されたプレポリマーは貯蔵安定性がない。
それ故に直ちに加工しなければならない。今度
は、強力な撹拌（約100回転／分）を始めそして
１〜３倍の水を加えることによつて水性分散物を
得る。 溶液が均一に成るやいなや、生じた分散物中に
式のジアミノヒドラジドの約30％濃度水溶液を
撹拌下に勢いよく導入する。 次いで約45℃の温度のもとでホルマリン希薄溶
液を加えそしてこの温度のもとで、十分にメチロ
ールが形成されるまで約30分反応させる。 ジアミノヒドラジド（）を、式H₂N−Ｒ−
NH₂のジアミンと0.2〜2molのアクリル酸誘導
体、殊にアクリル酸エチルエステルと反応させそ
して次にヒドラジンと反応させることによつて得
る。 式H₂N−Ｒ−NH₂の適するジアミンには、炭
素原子数２〜15の脂肪族ジアミンまたは炭素原子
数６〜15の脂環式または芳香族ジアミン、例えば
エチレンジアミン、ブタンジアミン−１，４、ヘ
キサメチレンジアミン、２，２，４−および２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび
キシリレンジアミンである。イソホロンジアミン
が有利である。 得られる分散物は例えばドクターブレードにて
滑らかな表面（例えばガラスまたは金属）に塗布
する。 実施例 １ （連鎖延長剤としてのジアミノヒドラジドの製
造） 170.0ｇ（1mol）のイソホロンジアミンを、撹
拌機、還流冷却器、ガス導入管および滴下ロート
を備えた１の三つ首フラスコ中に窒素雰囲気下
で導入しそして撹拌下に45℃に予備加熱する。
100.0ｇ（1mol）のアクリル酸エチルエステルを
90分間45〜50℃の温度のもとで撹拌下に滴加す
る。この反応混合物を次に更に７時間緩やかな撹
拌下にこの温度に維持する。その後にアクリルエ
ステルを完全に反応させる。この生成物はn²⁵ _D＝
1.4765の屈折率を有している。次に50.0ｇ
（1mol）のヒドラジン水和物（N₂H₄・H₂O）を
撹拌下に50℃の温度のもとで勢いよく添加する。
次いでこの混合物を更に撹拌しながら50℃の温度
のもとで注意深く65℃に加熱する。反応はほゞ60
℃のもとで穏かな放熱下に開始する。５時間後、
初めの濁りが消失した時に、反応は終了してい
る。 生成物の調整は時々行なう滴定によつて行な
う。溶剤としてのイソプロパノール中の塩酸にて
第一−および第二−アミノ基が検出される。 HClでの滴定：6.28mmol（アミン）／ｇ （計算値6.25mmol） 実施例 ２ （分散物の製造の一般的説明） 三つ首フラスコ中でジメチロールプロピオン
酸、場合によつてトリメチロールプロパン並びに
Ｎ−メチルピロリドンおよび／またはアセトンを
最初に導入しそして軽く撹拌しながら60℃に加熱
する。今度はポリオールおよびジブチル−錫−ジ
ラウレートを混入撹拌する。必要量のイソホロン
ジイソシアネートを、反応温度が80℃を超えない
様に添加する。約５時間の反応時間後に、その都
度の理論NCO値が達成された時に、冷却する。
反応混合物が中和状態にまで反応するまでトリメ
チルアミンを加え、100回転／分の撹拌速度に調
整しそして水を１分間の間に添加する。均一な溶
液が形成されたら直ちに、実施例１のヒドラジン
30％濃度水溶液を１分間の間に添加する。この場
合、水性溶液を出来るだけ反応用フラスコの壁に
接触させずに直接的に、生じる分散物中に流し込
める様に注意する必要がある。５分後に撹拌速度
を低下させる。反応溶液を２時間45℃に維持し、
37％濃度のホルマリン溶液を加えそして更に１時
間45℃に維持する。冷却後に反応溶液を、過布
を通して過する。溶剤としてアセトンを用いた
場合には、最高60℃の温度のもとで回転式蒸発器
中で減圧下にアセトンを除く。得られる分散物は
約30重量％の固形分含有量を有している。 実施例 2.1 他のジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン−１，６、２−メチルペンタ
メチレンジアミンおよび２，２，４−および／ま
たは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミンを用いても同様な結果が得られる。 実施例 ３ （ポリオール） 実施例 3.1 4molのアジピン酸、3molのネオペンチルグルコ
ールおよび2molの１，６−ヘキサンジオールか
ら110のOH基の線状ポリエステルを製造する。 実施例 3.2 1000の分子量を有するポリテトラメチレングリ
コールを用いる。かゝる化合物はテラターネ
（TERATHANE：商標）1000の名称で入手し得
る〔製造元：E.I.デユポン・デ・ネモウルス・ア
ンド・カンパニー（E.I.du Pont de Nemours
and Company）社、ウイルミントン
（Wilmington）、デラウエア（Del），米国〕。 実施例 3.3 2000の分子量を有するポリテトラメチレングリ
コールを用いる。かゝる化合物はテラターネ2000
が得られる（製造元：E.I.デユポン・デ・ネモウ
ルス・アンド・カンパニー，ウイルミントン，デ
ラウエア，米国）。 実施例 3.4 分子量2000のポリカプロラクトンを用いる。
かゝる化合物はCAPA（商標）220〔製造元：ソル
ベイ・アンド・シー（Solvay＆Cie.）社、Ｂ−
1050 ブラセル（Bru¨ssel）〕の名称で入手し得
る。

【表】

【表】

【表】

【表】 比較例 Ａ （ドイツ特許出願公開第3140873号明細書と同じ） 375ｇ（0.5当量）の実施例3.3に従う線状ポリ
エステル、33.6ｇ（0.8当量）のメラミンおよび
355.2ｇ（3.2当量）のイソホロンジイソシアネー
トを0.05重量％のジブチル錫ジラウレードおよび
350ｇのＮ−メチルピロリドンの存在下に140℃の
もとで３時間反応させる。その後に53.6ｇ（0.8
当量）のジメチロールプロピオン酸を加えそし
て、3.5重量％のNCO含有量が達成されるまでの
間、80℃のもとで反応させる。高効果の分散剤の
使用下に327ｇの水を加えそして直ちに12ｇ
（0.41当量）のエチレンジアミンおよび6.9ｇ
（0.21当量）のジエチレントリアミンにて連鎖延
長させる。69.5ｇ（0.81当量）のアジピン酸ジヒ
ドラジドを加える。そして次に30ｇの水中におい
て32.5ｇ（0.41当量）の37％濃度ホルマリン水溶
液と45℃で１時間反応させる。僅かな日数で著し
い沈澱物を生ずる安定性の粗分散物が生ずる。こ
の分散物からは、ドクターブレードで塗布した後
に透明で均一なフイルムを得られない。 比較例 Ｂ 355.2ｇのイソホロンジイソシアネートの代り
に428.5ｇの４，4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）を用いる。Ｎ−メチルピロ
リドンに溶解した溶液は極めて粘稠である。それ
故に追加的希釈剤としてアセトンを加えなければ
ならない。ホルマリン溶液の滴加後に希釈によつ
て均一な分散物は得られない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ −（環状）脂肪族ポリイソシアネート、ポリ
   オールおよびアニオン系化合物を基礎とする
   NCO末端基含有プレポリマーを製造し、 −水中に分散させ並びに −連鎖延長剤および架橋剤と反応させる ことによつてポリウレタン水性分散物を製造する
   に当つて、水中に分散したプレポリマーを最初に
   式 〔式中、Ｒは炭素原子数２〜15の脂肪族基また
   は炭素原子数６〜15の脂環式基または炭素原子数
   ６〜15の芳香族基である。〕 で表わされるジアミノヒドラジドと反応させ、次
   いで公知の方法でホルムアルデヒドと反応させる
   ことを特徴とする、上記ポリウレタン水性分散物
   の製造方法。 ２ Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトンにプレ
   ポリマーを溶解した少なくとも70重量％濃度溶液
   が10000mPa・secの最大粘度を有している特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｒ基が式 で表わされる構造を有している特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。