JPH0381267B2 - - Google Patents

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JPH0381267B2
JPH0381267B2 JP54026075A JP2607579A JPH0381267B2 JP H0381267 B2 JPH0381267 B2 JP H0381267B2 JP 54026075 A JP54026075 A JP 54026075A JP 2607579 A JP2607579 A JP 2607579A JP H0381267 B2 JPH0381267 B2 JP H0381267B2
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JP
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anode
metals
active material
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JP54026075A
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Aaru Chianneri Ratsuseru
Jei Jakobuson Aran
Esu Uitsuchingamu Maikeru
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
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Publication date
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Publication of JPH0381267B2 publication Critical patent/JPH0381267B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電流生成電池に関するものであり、さ
らに詳しくはアンモニウム、モリブデン、カルコ
ゲニド化合物からなるまたはそれから誘導される
特定のカソード活物質を使用する上記電池に関す
る。
近年化学電池用の高エネルギー密度電池の開発
にかなりの興味がもたれてきた。開発された系の
例は、米国特許第4009052号に述べられているよ
うな、カソード活物質として遷移金属カルコゲニ
ドの間（intercalation）化合物を利用しアルカリ
金属アノードを使う高エネルギー密度化学電池で
ある。米国特許第3915740号はリチウムアノード
活物質とカソード活物質としてMoSx（ただし２
ｘ３）とを有する電池を記載しており、米国
特許第3864167号はカソード活物質としてある種
の繊維状遷移金属トリカルコゲニドを記載してい
る。米国特許第3655585号はカソード活物質とし
てバナジン酸アンモニウムの熱分解によりつくつ
た五酸化バナジウムを利用する電池を記載してい
る。
米国特許第3898096号、第3925098号、第
4003753号はアルカリ金属アノードたとえばリチ
ウムを有し、融解塩電解質を有し、CuおよびFe
の硫化物、Niの硫化物および酸化物、硫化モリ
ブデン、およびチオモリブデン酸カリウム
K2MoS4のようなカルコゲニドを含むカソードを
有する化学電池を記載している。
しかし、最近開発されたかなりの種類の高エネ
ルギー密度化学電池系であるにもかかわらず、ア
ンモニウム、モリブデン、カルコゲニドを含む本
発明の特定の電池は従来明らかにされていないと
考えられる。
本発明は (a) アノード活物質として周期律表のＡ族金
属、Ｂ族金属、Ａ族金属、Ｂ族金属から
なる群から選ばれる１種またはそれ以上の金属
を有するアノード、 (b) カソード活物質として (i)次式 （NH4）xMoZy (1) （ただし、Ｚは硫黄、セレン、硫黄−セレ
ン混合物、硫黄−酸素混合物、セレン−酸素
混合物からなる群から選ばれるカルコゲンで
あり、ｘは２の数値であり、ｙは約４の数値
である）を有する化合物、 (ii) １個またはそれ以上の水素が１〜20個の炭
素原子を有するアルキル基および１〜20個の
炭素原子を有するアルキルアミン基から選ば
れる基で置換されている上記式の化合物、 (iii) 次式 （NH3−Ｒ−NH3）MOZy (2) （ただしＲはメチレン基または２〜20個の炭
素原子を有するポリメチレン基であり、Ｚお
よびｙは上記で定義した通りである）を有す
る化合物、 からなる群から選んだ、一つまたはそれ以上の
化合物の、無定形分解生成物であり、その分解
生成物は50℃〜350℃の温度に於てそれらを熱
分解または化学分解することにより得られ、か
つＸ線回折計による試験に於て鋭い反射が見ら
れず、しかも硫黄金属比が2.5より大きく４以
下である、 (c) 当該アノードおよび当該カソードに対し化学
的に不活性でありまた当該アノードおよび当該
カソード間にイオンの移動を許す電解質 を含む電流生成電池に関する。
上記のように、本発明の電流生成電池は特定の
アノードと、機能性電解質と、カソード活物質と
してアンモニウム、モリブデン、カルコゲニド化
合物から誘導された化合物を有するカソードを含
んでいる電池である。
一般に、本発明の電池で使用するアノードはそ
のアノード活物質として周期律表のＡ族金属、
Ｂ族金属、Ａ族金属、Ｂ族金属からなる群
から選ばれる１種またはそれ以上の金属を含む電
池である。このうち、アルカリ金属として知られ
ているＡ族金属の使用が望ましい。アノード活
物質としてリチウム、ナトリウムからなる群から
選ばれる金属を有するアノードが好ましく、リチ
ウムが最も好ましい。使用する特定のアノード活
物質に依存して、アノード活物質は本発明の電池
で他の金属構造物と接触できる。そこで、例えば
ある種のアノード活物質は自己支持性であつて、
集電装置としても働らくことができ、一方他のア
ノード活物質たとえばリチウムは集電装置として
働らくニツケル、銅または銀のスクリーンのよう
な他の金属構造物と接触できる。このアノード形
態は使用する特定のアノード活物質に依存する設
計の問題であつて、当該技術においてよく知られ
ている。
本発明の電池で使用するカソードはそのカソー
ド活物質として (i) 次式 （NH4）xMoZy (1) （ただしＺは硫黄、セレン、硫黄−セレン混
合物、硫黄−酸素混合物、セレン−酸素混合物
からなる群から選ばれるカルコゲンであり、ｘ
は２の数値であり、かつｙは約４の数値であ
る）を有する化合物、 (ii) １個またはそれ以上の水素が１〜20個の炭素
原子を有するアルキル基および１〜20個の炭素
原子を有するアルキルアミン基から選ばれる基
で置換されている上記式の化合物、 (iii) 次式 （NH3−Ｒ−NH3）MOZy (2) （ただしＲはメチレン基または２〜20個の炭素
原子を有するポリメチレン基であり、Ｚおよび
ｙは上記で定義した通りである）を有する化合
物、 からなる群から選んだ、一つまたはそれ以上の化
合物の、無定形分解生成物であり、その分解生成
物は50℃〜350℃の温度に於てそれらを熱分解ま
たは化学分解することにより得られ、かつＸ線回
折計による試験に於て鋭い反射が見られず、しか
も硫黄金属比が2.5より大きく４以下であるもの
である。
上記で定義したように可変因子Ｚは硫黄、セレ
ン、硫黄−セレン混合物、硫黄−酸素混合物、セ
レン−酸素混合物からなる群から選ばれるカルコ
ゲンを表わす。望ましくは、Ｚは硫黄およびセレ
ンからなる群から選ばれる。好ましくは、カルコ
ゲンＺは硫黄である。
上記式(1)の化合物は１個またはそれ以上の水素
が１〜20個の炭素原子を有するアルキル基および
１〜20個の炭素原子を有するアルキルアミン基か
ら選ばれる基で置換されているものを含む。アル
キルアミン基とは−NH2置換基を有するアルキ
ル基を意味する。望ましくは、式(1)の化合物の１
個またはそれ以上の水素は１〜12個の炭素原子を
有するアルキル基から選ばれる基で置換されてい
る。好ましくは、これは１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基および１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルアミン基である。
上記式(2)の化合物はＲがメチレン基または２〜
20個の炭素原子を有するポリメチレン基である化
合物である。望ましくは、Ｒはメチレン基または
２〜12個の炭素原子を有するポリメチレン基であ
る。好ましくは、Ｒはメチレン基または２〜４個
の炭素原子を有するポリメチレン基である。
本発明の電池でカソード活物質として使用する
すべての化合物のうち、上記式(1)の化合物分解生
成物が有利である。
本発明で使う(i)〜(iii)の化合物のなかには次のも
のがある。
（NH4）2MoS4 （NH4）2MoSe4 （NH4）2MoS4-aSea （NH4）2MoS4-aOa （NH3CH3）2MoS4 （NH3CH3）（NH3C2H5）MoS2O2 （NH3C8H17）（NH4）MoSe4 （NH3C2H4NH3）2MoS4 （NH3C2H4NH3）2MoS4 （NH3C10H20NH3）MoSe4等 （ただし４＞ａ＞０）である。上記の種々の同族
体および類似体は上記式の範囲に相応してここに
含まれることが意図されていることは当業者には
明らかである。本発明のカソード活物質は、次の
ようにして作る。たとえば、夫々モリブデン酸ア
ンモニウムまたは置換モリブデン酸アンモニウム
の溶液に硫黄質蒸気を通すことによつて、チオモ
リブデン酸アンモニウムまたは置換チオモリブデ
ン酸アンモニウムを形成できる。約350℃以下の
温度でアンモニウム、モリブデン、カルコゲン
（置換または無置換の）無定形分解生成物を得る
ことができ、これは熱分解または化学分解により
行なうことができる。そこで、約50℃から350℃
程度の高温までの温度でアンモニウム、モリブデ
ン、カルコゲン（置換または無置換の）を加熱す
ると、少なくともある程度当該化合物の熱分解を
生じる〔たとえばT.P.プラサドら、ジヤーナ
ル・オブ・インオーガニツク・アンド・ヌクレ
ア・ケミストリイ（Journal of Inorganic and
Nuclear Chemistry）35巻、1895頁以下（1973
年）参照〕。他方、酸媒体を使う化学反応によつ
て、たとえばギ酸のような酸で当該化合物を処理
することによつて、分解を達成できる〔たとえ
ば、F.T・エガーステンら、ジヤーナル・オブ・
フイジカル・ケミストリイ（Journal of
Physical Chemistry）、63巻、1981頁以下（1959
年）参照〕。下記実施例で化学分解の酸媒体とし
てギ酸を選んだが、酢酸、クロロ酢酸、安息香
酸、クエン酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸、硫酸
などのような他の酸を使用できることに留意すべ
きである。事実、約２〜約５の範囲のpHを保持
するのに十分な酸も使う限り、どの酸を使つても
アンモニウムモリブデンカルコゲン化合物の化学
分解を行つて無定形分解生成物を得ることができ
る。
約350℃以下の温度で熱処理または化学処理に
よつてチオモリブデン酸アンモニウムの分解生成
物を形成すると、硫黄金属比が2.5より大きく４
以下である一般に無定形構造の生成物が得られ、
一方一層高温で加熱すると二硫化モリブデンに変
化する。約350℃以下で得られる硫化物分解生成
物は驚くべきことに約350℃の熱分解により得ら
れる二硫化モリブデンよりも著しく高いエネルギ
ー密度の化学電池を生じることが見出された（こ
れは後記する実施例７及び８により一層明らかと
なる）。
熱的または化学的に少なくとも一部分分解した
上記化合物のカソード活物質は一般に無定形性を
特徴としており、Ｘ線回折計研究で鋭い反射はみ
られない。さらに、米国特許第4009052号に記載
の二硫化物に典型的なプレートレツト、または米
国特許第3864167号に記載の三硫化物に典型的な
繊維は走査電子顕微鏡で観察されなかつた。
有利には、本発明の電池のカソード活物質をカ
ソード構造物に単に熱プレスできる（この場合少
なくとも部分熱分解が伴なう）、しかしカソード
構成前に上記の熱または化学分解を適用できる。
カソード活物質をカーボン、銅、ニツケル、ステ
ンレス銅、鉄などのような構造物上に支持でき、
または上記物質中に含浸できる。有利には、カソ
ードはカーボンのような導電性希釈剤をカソード
活物質内には含まない。また、所望によりポリフ
ルオロエチレンのようなプラスチツク結合剤を利
用できる。
本発明の電池で使用する電解質は当該アノード
およびカソードに対し化学的に不活性であり、か
つアノードとカソード間にイオンの移動を許す電
解質である。一般に、電解質の選択は電池で使用
するアノード活物質に関係する。そこで、アノー
ド活物質がＡ族金属の場合は、電解質は最も適
当には非水性のものである。しかし、アノード活
物質がたとえばＢ族金属から選ばれる場合は、
水性電解質を使用できる。Ａ族金属から選ばれ
れる好ましいアノード活物質を本発明の電池で使
うときは、電解質は典型的には非水アルカリ金属
塩−有機溶剤電解質溶液であることができる。こ
のアルカリ金属塩は当該技術でよく知られてお
り、ここで列挙するる必要はない。しかし、この
ような塩は不活性置換基をもつおよび無置換のエ
ーテル、スルホン、有機硫酸エステル、有機亜硫
酸エステル、有機亜硝酸エステル、有機ニトロ化
合物のような有機溶剤に溶かしたリチウム塩およ
びナトリウム塩の錯体を含む。アノード活物質と
してリチウムを含む電池で使うのに好ましい電解
質は、ジオキソランまたはジオキソラン含有溶液
に溶かした過塩素酸リチウム塩を含む電解質であ
る。アノード活物質としてナトリウムを含む電池
の一つの好ましい電解質は環状エーテル含有溶液
に溶かしたナトリウムトリエチルピロールホウ素
を含む。一方、β−アルミナまたはハロゲン化物
のような固体電解質、または融解塩を使用でき
る。
本願発明の分解生成物は、層間構造を有するカ
ルコゲニドであり、それらと近似した放電反応を
示す。
従つて起こり得る放電反応の種類には実質的な
相違はない。
層間構造を有するカルコゲニドをカソード活物
質としかつアルカリ金属をアノードとする電池は
公知である。そのような電池の放電中、アノード
からのリチウムムは、カソードに間挿
（intercalate）される。
電池の充電中は、これが逆になる。すなわち、
カルコゲニドからのリチウムがアノード上に沈着
する。
本発明の化合物はすべて層間構造を有するカル
コゲニドであり、リチウムは、これらの層間物質
の間挿物（intercalation）になる。
電池が、このような層間構造を有するカルコゲ
ニドをカソードとし、かつリチウムをアノードと
して構成すると、負荷のもとで放電が起る。この
電気化学反応は逆にすることができる。
このように電池は両電極に電流を適用すること
により充電され、また引き続き負荷により放電さ
れる。
カソード物質は、実質的に放電反応を受けな
い。たヾし電荷の授受を行なう。カソード物質を
含む電池は、充電又は放電される。
なお、実施例に示す如く、本発明のカソード活
物質を含む電池は、良好な可逆性と容量を示すこ
とに着目すべきである。
上記のアノード、カソード、電解質を含む本発
明の電流生成電池は高エネルギー密度を有するだ
けでなく、充電および放電をくりかえすことがで
き、また容易に大規模基準で製造できる。
本発明を以下の実施例で例示するが、本発明は
実施例により制限を受けない。
実施例 １ モリブデン酸アンモニウムのアンモニア性水溶
液に硫化水素をバブルさせることにより、上記水
溶液からチオモリブデン酸アンモニウムを沈殿さ
せた。この沈殿を窒素下で過した。ついでこれ
をカーボン20重量％およびポリフルオロエチレン
粉末10重量％と混合し、まず室温でついて300℃
で膨脹ステンレス鋼格子内にプレスした。この格
子はカソード活物質約２cm2を有していた。ついで
カソードスクリーンをポリプロピレンセパレータ
ーで囲み、ついでアノードとして働らく純粋なリ
チウム金属で囲むことにより、電池をつくつた。
この集合体をジオキソラン中の過塩素酸リチウム
の２モル濃度溶液に浸漬した。ついで電池を1ma
で1.4ボルトのカツトオフまで放電した。1.75ボ
ルトと2.0ボルトの間で約75％の容量が得られた。
最初の放電での容量は1.78キロクーロン／ｇチオ
モリブデン酸塩であつた。ついで電池を1.40ボル
トと2.70ボルトの間で20回以上反覆サイクルし、
電池の高い可逆性を示した。
実施例 ２ 導電性希釈剤としてカーボンを添加しない以外
は、実施例１のようにして構成し試験した電池
は、容量1.73キロクーロン／ｇで類似の電気化学
特性を示した。容易な可逆性も観察され、そこで
カソード活物質としてチオモリブデン酸アンモニ
ウムを含む電池には導電性希釈剤を添加する必要
のないことを示している。
実施例 ３ 実施例１のようにして電池を構成したが、たゞ
し電解質はジオキソラン中のナトリウムトリエチ
ルピロールホウ素１モル濃度溶液であり、アノー
ドは膨脹ステンレス鋼スクリーン内にプレスした
ナトリウムであつた。初期開路電圧は2.23ボルト
で、1maで放電下2.2ボルトと1.25ボルトの間で容
量1.35キロクーロン／ｇチオモリブデン酸塩が得
られた。1.25ボルトと2.5ボルトの間で10回以上
の放電サイクルが得られ、このナトリウム電池も
高度に可逆であることを示した。
実施例 ４ 実施例１のようにして形成したチオモリブデン
酸アンモニウムを熱重量分析計上で10℃／分で
1000℃まで加熱（アルゴン中）した。その最初の
重量の19.2％が250℃まででに失なわれ、さらに
17.9％が乱370℃で失なわれた。最終反応生成物
はＸ線分析によつて二硫化モリブデンと同定され
た。
実施例 ５ 実施例１のようにして形成したチオモリブデン
酸アンモニウムをカルベリー反応器でデカリン中
の５重量％ジベンゾチオフエン中で約250℃で１
時間加熱し、ついでジベンゾチオフエンおよび水
素下450psiの全圧で８時間350℃で加熱した。つ
いでカソード活物質としてこの物質を使い、実施
例２のように電池を構成した。第１の放電容量は
最初の３実施例より実質上低く0.24キロクーロ
ン／ｇであることがわかつた。これは本発明の活
物質が実施例４で見出された第２の重量損失の前
に形成される物質であることを示している。
実施例 ６ 本実施例ではカソード構成前に、チオモリブデ
ン酸アンモニウムを化学分解した。チオモリブデ
ン酸アンモニウム５％水溶液200mlを５℃で
H2O500mlでうすめ、５％ギ酸の添加によりPH
を３に下げた。ついで50℃で0.5時間加熱し、冷
し、一夜放置した。ちいで、過し、５％ギ酸で
洗い、200プルーフのエタノールで洗つた。最後
に、真空炉でまず室温で、ついで150℃で５時間
乾燥した。この物質は28.82m2／ｇのBET表面積
を有した。この化合物をブチルリチウムで処理
し、モリブデン１モル当りｎ−ブチルリチウム
4.5モル消費されることがわかつた。このリチウ
ムに対する高反応性はカソード活物質としてのこ
のモリブデン硫黄組成物の有用性を示している。
実施例 ７ 実施例１のようにして電池を構成したが、実施
例６でつくつたモリブデン硫黄化合物を使用し
た。この電池は第１の放電で1.88キロクーロン／
ｇの容量を有し、1.85ボルトの平均放電電圧であ
つた。この値は856ワツト時／Kg（リチウムおよ
びカソードの重量を含む）の理論エネルギー密度
を与える。この電池は2.7ボルトと1.4ボルトの間
で18回サイクルされ、そこでその高い可逆性を示
した。
実施例 ８ 実施例７のようにして電池を構成したが、実施
例３で使つたナトリウム電解質とナトリウムアノ
ード形態を用いた。第１の放電で、この電池は
1.53キロクーロン／ｇの容量を有し、ついで2.5
ボルトと1.25ボルトの間で４回以上サイイクルさ
れ、そこでこのカソード物質の容易な可逆性を示
した。
実施例 ９ 実施例６のようにして形成した沈殿の３試料を
予熱した炉で夫々250℃、400℃、600℃で１時間
加熱し、ついで窒素雰囲気下に冷した。
窒素吸着により測定し、この３試料は夫々18，
101，43m2／ｇのBET表面積を有した。実施例１
のようにして電池を構成し、その容量は夫々
1.80、0.12、0.25キロクーロン／ｇであることが
わかつた。これは試料を400℃およびそれ以上の
温度で加熱すると、その容量が実質上減少するこ
とを示している。この２試料を二硫化モリブデン
に相当する組成を有していた。さらに、この３試
料から高い表面積、すなわち小粒度はかならずし
も高い電気化学活性を与えないことがわかる。
比較例 １ 実施例１のようにして電池を構成したが、たヾ
し重さ150mgの天然輝水鉛鉱（MoS2）の単結晶
をカソードとして使つた。この電池の容量は著し
く低く、放電電流を0.1maに減少したときでも
0.006キロクーロン／ｇであつた。
比較例 ２ MoCl45.0gを酢酸エチルに添加し、ついで
Li2S1.9gを添加した。この混合物を２日かきま
ぜ、過し、ついでメタノールおよび酢酸エチル
で洗つた。これは係属中の米国出願第641424号に
記載のようにして窒素下で行つた。実施例１のよ
うにして、この二硫化モリブデンから化学電池を
構成した。この電池の容量は第１の放電で0.49キ
ロクーロン／ｇで、実施例１，３，５，７の電池
よりかなり小さい。このことは、低温で製造して
も二硫化モリブデンは本発明の物質に匹敵する容
量をもたないことを明らかに示している。
実施例 10 チオモリブデン酸アンモニウム2gにエチレン
ジアミン15c.c.を添加することにより、チオモリブ
デン酸エチレンジアミン塩をつくつた。ついでメ
タノール60mlを加えて、橙色沈殿を得た。沈殿を
熱メタノールで洗つた。赤色のエチレンジアミン
チオモリブデン酸塩を集めた。ついでこれを実施
例１のようにカソードに形成し、50回以上放電お
よび充電し、その高い可逆性を示した。
メタノール100c.c.中でチオモリブデン酸アンモ
ニウム2.6gとドデカミン塩酸塩4.4gとの反応によ
つて、チオモリブデン酸ドデカミン塩をつくつ
た。沈殿した橙色固体を実施例１のようにカソー
ドに形成し、40回以上サイクルさせ、この置換チ
オモリブデン酸アンモニウムから誘導されたカソ
ードの高い可逆性を示した。
実施例 11 実施例１のようにして形成したチオモリブデン
酸アンモニムをヘキサン中でｎ−ブチルリチウム
と反応させた。ｎ−ブチルリチウム１当量を添加
したとき、すべてのリチウムはチオモリブデン酸
アンモニウムにより消費された。反応中、モリブ
デン酸塩はその特徴的赤色から黒色に変化した。
ｎ−ブチルリチウム５当量を当該モリブデン酸塩
と反応させると、リチウム２当量が消費された。
リチウムに対するこの高い反応性はカソード活物
質としてこのモリブデン硫黄組成物の有用性を示
している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アノード活物質として周期律表のＡ族
    金属、Ｂ族金属、Ａ族金属、Ｂ族金属か
    らなる群から選ばれる１種またはそれ以上の金
    属を有するアノード、 (b) カソード活物質として、 (i) 次式 （NH4）xMoZy (1) （ただし、Ｚは硫黄、セレン、硫黄−セレ
    ン混合物、硫黄−酸素混合物、セレン−酸素
    混合物からなる群から選ばれるカルコゲンで
    あり、ｘは２の数値であり、かつｙは４の数
    値である）を有する化合物、 (ii) １個またはそれ以上の水素が、１〜20個の
    炭素原子を有するアルキル基および１〜20個
    の炭素原子を有するアルキルアミン基から選
    ばれる基で置換されている(1)式の化合物、 (iii) 次式 （Ni3−Ｒ−NH3）MOZy (2) （ただしＲはメチレン基または２〜20個の炭
    素原子を有するポリメチレン基であり、Ｚお
    よびｙは上記で定義した通りである）を有す
    る化合物、 からなる群から選んだ、一つまたはそれ以上の
    化合物の、無定形分解生成物であり、 その分解生成物は50℃〜350℃の温度に於て
    それらを熱分解または化学分解することにより
    得られ、かつＸ線解折計による試験に於て鋭い
    反射が見られず、しかも硫黄金属比が2.5より
    大きく４以下である、 (c) 当該アノードおよび当該カソードに対し化学
    的に不活性であり、かつ当該アノードおよび当
    該カソード間にイオンの移動を許すような電解
    質、 からなることを特徴とする電流生成電池。
JP2607579A 1978-03-06 1979-03-06 Cell having cathode derived from ammonium molybdenum chalcogen compound Granted JPS54124232A (en)

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