JPH0380929A - 多結晶質立方晶窒化ホウ素の製造方法とその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はグラファイト状窒化ホウ素（ＧＢＮ）から多結
晶質立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）を作成する方法、さら
に詳しくは調整された高圧高温（ＨＰ／ＨＴ）処理条件
を利用した直接転化方法に関する。

窒化ホウ素には、（１）グラファイト炭素と構造におい
て類似した軟いグラファイト（六方晶）型（ＨＢ　Ｎ）
、（２）六方晶ダイアモンドに類似した硬いウルツ鉱（
六方晶）型（ＷＢＮ）および（３）立方晶ダイヤモンド
に類似した硬い閃亜鉛鉱Ｃ立方晶）型（ＣＢＮ）の３Ｆ
ｆの形態があることが知られている。これら３種の窒化
ホウ素の結晶構造は板状に配列した原子の層を連続的に
重ねることにより形成したものと視覚化することができ
る。低圧グラファイト構造において重なる層は平らなま
たは融合した六角形（風呂のタイル状）からなり、該六
角形の頂点はホウ素原子と窒素原子とが交互に占有して
おりしかも縦方向に積み重ねられてさらにホウ素原子と
窒素原子とが［００１］の重ね方向に交互にくるのであ
る。さらに、緻密な立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）結晶構
造およびウルツ鉱型窒化ホウ素（ＷＢＮ）結晶構造にお
いては積み重なる層の原子は平面からずれてバッキング
されており、この２種類の緻密構造は層の積み重ねにお
けるばらつきから発生する。

（ＨＢ　Ｎ）結晶と（ＷＢＮ）結晶においては層は［０
０１１方向（すなわち、Ｃ結晶軸は層に対して直角であ
る）に沿って積み重なるのに対し、ＣＢＮ結晶において
は層は［１１１１方伺に積み重なる。これらの層は六方
晶積み重なり層または面と呼ぶ。ＨＢＮにおいては層内
の原子間の結合は主に強力な共有結合であり、層間は弱
いファンデルワールス（ｖａｎ　ｄｃｒ　ｗａａｌｓ　
）結合である。ＷＢＮとＣＢＮとにおいては各原子とそ
れの隣接する４個の原子との間に、強くかつ共有結合が
支配的な四面体型の結合が形成される。

ＣＢＮ、圧縮成形体および粉末状ＣＢＮの周知の製造方
法はおおまかに次の４種類に分類できる。

（１）触媒転化法、すなわち１工程で触媒金属または合
金によりＨＢＮからＣＢＮへの転化を助けると同時に単
結晶ＣＢＮ粒子またはその圧縮成形体を形成する方法、
（２）結合媒体法、すなわちＨＢＮをＣＢＮに転化する
第１工程と、洗浄したＣＢＮ結晶を、ＣＢＮを結合して
圧縮成形体とすることを助ける金属または合金と混合し
て圧縮成形体を形成する工程とからなる２工程式製造法
、（３）直接焼結法、ＣＢＮ結晶の結合を助けるための
金属または合金を添加しないで圧縮成形体を形成するこ
とを除いて前記（２）の方法と同じ２工程式製造法、お
よび（４）直接転化法、すなわち触媒および結合媒体の
両方あるいはそのいずれかを用いることなく本質的に純
粋なＨＢＮを直接的にＣＢＮ圧縮成形体または多結晶質
０８８粒子に転化する１工程式製造法。

触媒および結合媒体はＣＢＮより硬度が低くしかも生成
する塊体内に残留してその硬さと耐摩耗性とを低下させ
るので触媒法および結合媒体法は一般に不利である。触
媒法により製造したＣＢＮ圧縮成形体の詳細な議論は米
国特許節３．２３３゜９８８号および第３．９１８，２
１９号の各明細書を参照されたい。結合媒体を用いたＣ
ＢＮ圧縮成形体の詳細については米国特許節３．７４３
゜４８９号およびｍ３．７６７．３７１号の各明細書を
参照されたい。

好ましい直接転化法は米国特許節４，１８８゜１９４号
明細書に開示されており、窒化ホウ素が触媒的に活性な
物質を実質的に含まない状態で反応セル内に定向性をも
たせた熱分解六方晶窒化ホウ素を配置することにより焼
結多結晶質ＣＢＮ圧縮成形体を作る。Ｂ−Ｎ状態図にお
ける立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）の安定領域内の約１８
００℃以上の温度に該セルおよび該内容物を加熱すると
ともに約５０〜１００ｋｂａｒの圧力にて圧縮する。

熱分解窒化ホウ素を十分な時間上記の圧力および温度に
保持して焼成多結晶質立方晶窒化ホウ素圧縮成形体に転
化する。ＨＢＮを微小粒度（大きな表面積）に粉砕する
場合、該工程の改良が米国特許第４．２８９．５０３号
明細書に開示されており、該明細書によれば転化工程の
前にＨＢＮ粉末の表面から酸化ホウ素を除去する。この
前処理は六方晶窒化ホウ素の熱分解領域内の温度で行わ
れ、真空焼成しであるいは真空または不活性ガス雰囲気
下で加熱して完遂する。

グラファイト状窒化ホウ素出発材料（ＰＢＮまたはＨＢ
Ｎ）を立方晶相に直接転化するために必要な圧縮条件（
圧力および温度あるいはそのＬｌずれか）を低下させる
ことができるならばそれは高圧装置の寿命、生産性およ
び原価に関して有利であろう。

発明の説明 本発明は、触媒活性なバルク物質が実質的に存在しない
条件下においてＧＢＮ　（ＰＢＮ、ＨＢＮまたはこれら
の混合物を包含する）から多結晶質ＣＢＮ粒子および圧
縮成形体を製造するための高圧高温方法に関する。本発
明の方法はさきの製造方法の高温高圧条件を変更すると
ともにＧＢＮに所定量の非ＢＮ原子またはそのクラスタ
を導入して、該非ＢＮ原子またはそのクラスターが存在
しない条件下において該多結晶質ＣＢＮを作成するに必
要とされる圧力を少くとも低下させる工程からなる。非
ＢＮ原子／クラスターまたは！ＡＮ原子の存在は「ドー
ピングＪ　　（ｄｏｐｌＢ）と名づけることかでき、１
９８８年１１月１０日出願の第２６９．９６５号明細書
に開示されている「複合体」の形成と対比されるべきで
ある。本発明の方法による異種原子によるＧＢＮのドー
ピングは濃度とは無関係な異種原子の原子レベルの分散
を含む。

かくして、本発明の目的では、本発明の方法によって処
理するためのドーピング済みＧＢＮが作られたかどうか
、あるいは通常の複合体が作られたかを決定するのは異
種原子の寸法と分布である。

複合体はＧＢＮに異種材料をバルク添加したことに関連
することが理解されるだろう。この点に関して、同じ百
分率の異種原子が従来どうりに「複合体」を製造するに
適していると定められるとしても、この限定は巨視的（
粒子寸法）にみて混合物にあてはまるものと理解されね
ばならない。しかるに、異種原子が原子また原子のクラ
スターといった原子レベルで分散して存在するならば、
同一百分率は本発明の目的に適合したドーピング済み混
合物と呼べる。結果として生成するＣＢＮ生成物は本発
明のもう一つの側面をなす。

本発明の効果はグラファイト型窒化ホウ素出発材料（Ｐ
ＢＮまたはＨＢＮ）を立方晶相に転化するために必要な
圧縮条件（高圧および高温あるいはそれらのいずれか）
を緩和させることができることにある。圧縮条件を緩和
させることと相関する効果はＣＢＮ生成物の製造に利用
する高圧容器の有用寿命の延長である。もう一つの効果
は圧縮条件を緩和することにより生産性が向上すること
と製造原価が低減することである。これらの効果および
その他の効果は本明細書の開示内容に基づけば当業者に
は自ずと容易に明らかであろう。

発明の詳細な説明 高圧高温直接転化工程の主要な機序は熱エネルギーによ
ってもたらされる原子間結合の切断および再生（すなわ
ち、異なる結合エネルギ状態間の電子移動）であって、
原子移動は小さく２次的な重要性のみを持ち、隣接する
原子はその相対的位置を出発材および転化用において同
一に維持する。

したがって、直接転化工程は転化工程に用いられる出発
材料のエネルギーレベルに依存し、出発材料のエネルギ
ーレベルが増大すると直接相転化のポテンシャルエネル
ギー障壁の高さが実効的に低下する。ポテンシャルエネ
ルギー障壁の低下により転化に必要なエネルギーが低減
する。熱的に生起された転化の場合、転化に必要なエネ
ルギーの低減により転化はより低温でしたがってより低
圧で進行させることができる。出発材料の格子構造を改
変することにより格子エネルギー状態を増大してポテン
シャルエネルギー転化障壁を低下するならば改変した圧
力および温度条件で転化は進行するだろう。異種原子ま
たは原子群をＧＢＮ構造に導入することはＧＢＮ構造の
格子エネルギー状態を増大させる方法である。

格子エネルギー状態を増大させるもう一つの方法は表面
エネルギー状態が格子エネルギー状態にかなりの寄与を
する寸法範囲に粒子（グリスタライト）寸法を減少させ
て寸法に依存する粒子特性の変化をもたらすことである
。代表的には、バルク特性から寸法依存的特性への変化
は粒子当りの原子数２０乃至１００より多い範囲で起こ
る。この範囲の粒子寸法は「原子クラスター」と呼ばれ
る。イオン化ポテンシャル、電子親和力、エネルギーバ
ンド構造および格子パラメータは原子クラスター域の寸
法に依存する。チャイコフスキー等（Ｃｈａｌｋｏｆ’
５ｋｌｉ、ｅｔ、ａｌ　）はＳｏｖ、Ｐｈｙｓ、Ｄｏｋ
ｌ　、２９（１２）、１０４３（Ｄｅｃ、１９８４）に
おいてクリスタライト寸法がグラファイト−ダイヤモン
ド系の相平衡に与える影響について論する。

高い格子エネルギー状態の効果を利用するためには、原
子クラスター寸法のグリスタライトが転化前にバルク特
性をはっきり表わす寸法に成長するのを抑止する必要が
ある。チャイコフスキー等は上記の文献において、グラ
ファイト−ダイヤモンド系で個々のグリスタライトを局
部的に加熱して該クリスタライトに変態エネルギー障壁
を乗り越える十分なエネルギーを供給する一方、隣接す
るクリスタライトにはグラファイト相のクリスタライト
成長を起こすに足るエネルギーを与えない方法を提案し
ている。本発明の方法によれば、クリスタライトの成長
を抑止するもう一つの方法は、混ぜ合わせたあるいは一
緒にした出発材料を作るときに取り込まれた（クリスタ
ライトあるいはバルク寸法の）第２相または障壁相によ
り個々のクリスタライト（たとえばＧＢＮクリスタライ
ト）を相互に隔離する方法であろう。

出発材料を作る間に構成相を同時に作ることによって、
原子クラスター寸法範囲に達する非常に微小な成分結晶
寸法を有するとともに適性な２次相障壁を有するＣＢＮ
塊を得ることができ、かくしてグラファイト相を立方晶
相に転化するに必要な条件の改変が可能となる。

新規な方法の開発により本発明による出発材料改変の実
施のためにいくつか選択できる技法が開発されることも
あろうが、化学蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲルおよびポリ
マー熱分解技法、および燃焼合成法が上記の出発材料改
変の実施に特に適した技法であろう。

当業者ならば予測するであろうように、化学蒸着法は現
在多くの分野において用いられている。

商業的には、化学蒸着法はたとえば熱分解窒化ホウ素の
製造に用いられる。この方法において、三塩化ホウ素と
アンモニアガスとを高温の炉中に流して反応を起こし、
適切な基体に窒化ホウ素を沈着させて大きな材料片を作
る。この方法は本明細書に開示した各種の改変した出発
材料の作成にあわせて適用することができる。熱分解Ｂ
Ｎ沈着工程の間に適切なガスを導入することによりＰＢ
Ｎの沈着の間に各種２次相を同時に沈着させることがで
きる。たとえばＴＩ　Ｃ１４を導入してＢＮ／ＴＡＮ複
合体を得る。炉中のガス流を順次替えることによって代
わる代わるの層状構造を得ることができる。結果として
生成する物品は大きな材料片として得られるので、内部
純度を維持した状態でＧＢＮ１合体を高圧高温転化して
ＣＢＮを基とする複合体を生成する。これらの同じ技法
はグラファイトおよび異種原子／クラスターの沈着に利
用できるであろう。窒化ホウ素と炭素質物質との同時沈
着に関してのさらなる情報は以下の文献において見るこ
とができるｏ　Ｍｏｏｒｅ、ｅｔ　ａｌ、、　　”Ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　Ｂｏｒｏｎ
Ｎｉｔｒｌｄｏ　ａｎｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍａｔｅｒ１
ａｌｓ’　、　Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ。

、Ｊｕｎｅ、１９８９゜ ゾルゲル技法による作成中に低圧窒化ホウ素内に２次相
を分散させて、ＣＢＮを高圧高温製造するための出発材
料として使用するためのＢＮ／２次相を形成することが
できるはずである。該分散材は単結晶質ＣＢＮの作成の
ためには触媒（すなわち、窒化リチウム、マグネシウム
、窒化マグネシウム等）、多結晶質ＣＢＮの作成のため
には転化促進剤（すなわち、ホウ化アルミニウム、ホウ
化マグネシウム、ホウ化ニッケル等）、あるいはＣＢＮ
を基とする複合体の作成のためには複合体形成物質（す
なわち、Ｔ＋Ｎ、ＴｔＣ等）とすることができるる。Ｂ
Ｎを作成するためのゾルゲル法は液体から出発するので
、ゾルゲル法の工程において第２相を入れることにより
微細なりＮ粉末混合物の均質性が極めて高まる。このよ
うな均質性は、たとえば、２次相粉末にＢＮを混合する
ことによっては実現が困難である。ゾルゲル法により作
成された混合物は本発明の方法に従って立方晶窒化ホウ
素を作成するための出発材料としてさらに均一に分散し
かつより微細である粒子混合物をもたらし、微細粒ＣＢ
Ｎ複合体の均質性を改善したものが得られる。ゾルゲル
技法に関してさらに詳しくは、’Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　
ｔｏ　Ｂｏｒｏｎ−ＮＩｔｒｏｇｅｎ　Ｍａｃｒｏ＊ｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　　、　Ｍ
ａｔ、Ｒｅｓ、Ｓｏｃ、Ｓｙｍｐ、Ｐｒ。

ｃ、、ｖｏｌ、７３．８８３．Ｍａｔｅｒｌａｌｓ　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ（１９８Ｂ）およびＲ
ｏｓｅａｒｃｈ　ａｓｄ　Ｄｏｖｅｌｏｐｓｅｎｔ、Ｄ
ｅｃ、［９８７，、Ｐ４９に見ることができる。

燃焼合成は耐火化合物を製造するための比較的新しい方
法である。ＢＮおよびその他の様々な窒化物複合体材料
がこの方法により作成されることが報告されている。こ
れら作成物は固体の圧縮成形状態で得られるので高圧高
温工程の前まで純度を維持することができるであろう。

燃焼台或は急速な加熱および冷却をともｔｌう高温度を
必要とするので、非平衡物質の生成の可能性が大いに高
まる（立方晶ＴＡＮが高圧技法で合成される前に燃焼合
成によりまず生成したと報告された）。燃焼合成につい
てさらに詳しくは次の文献に見ることができる。’Ｃｏ
ｍｂｕｓｔｉｏｎ　５ｙｎｔｈｅｓｌｓ：＾Ｎｅｗ　Ａ
ｒｅａ　ｏｒＲｅｓｅａｒｃｈ　ｉｎ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ　５ｃｉｅｎｅｅ　　、　Ｌｏｓ　ＡｌａｍｏｓＮ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｒｅｐｏｒｔ
ｐｐ、１１〜２９（ｃｌｒｃａ１９８５）。

本発明の実施例の一つにおいて転化工程は異種原子を存
在させてエネルギー状態を高めることにより転化工程の
ポテンシャルエネルギー障壁を低下させているので、か
かる異種原子またはクラスターの個々の組成は臨界的で
はなく転化工程と生成する立方晶窒化ホウ素生成物とに
影響があり得るだけである。実際上の制約をうけるのは
、ＧＢＮまたはグラファイト質物質が所望の異種原子の
原子またはクラスターを取り込む能力である。よって、
化学蒸着法、ゾルゲル法またはポリマー熱分解法、およ
び燃焼合成法を利用する場合には、異種原子の原子また
はクラスターを作成しなければならない。実施例に示す
ように、ジルコニウム、炭素、チタン、およびケイ素に
よってＧＢＮを改質した。これらの改質した各々の試料
は高圧高温条件を採用してＣＢＮ複合体生成物に直接転
化した。ここで採用した高圧高温条件は上記のごとき２
次相物質が実質的に存在しないときに必要とされる高圧
高温条件より緩和されていた。ＣＢＮの作成方法におい
て利用が可能であろうその他の適切な原子／クラスター
にはたとえばアルミニウム、マグネシウム、第ＩＶａ族
元素、第Ｖａ族元索、第ＶＩａ族元素および遷移金属が
ある。

本発明の実施において、当業界で周知の通常の高圧高温
装置および処理技法を用いる。しかし、重要なことは転
化工程において必要な圧力をすくなくとも減することが
できることである。異種原子またはクラスターを出発材
料に取り入れることによって圧力および温度をともに低
下させられることが多い。異種原子またはクラスターを
取り入れる比率は約１％未満から１０％以上の範囲であ
る（たとえば、５０％以上でも複合体は作成されるが、
その数値はその範囲の上限値を示す）。本発明の方法を
実施することにより転化時間をも短縮することができる
。本発明において、特に表示してないかぎりすべての百
分率および比率はそれぞれ重量百分率および重量比であ
り、すべての単位はメートル法による。また、引用した
文献はすべてその内容が本明細書中に包含されているも
のとする。

実施例１ ＺｒとＰＢＮとを共沈者させた試料を用いて、ＰＢＮの
ＣＢＮへの高圧高温直接転化に対してＺｒが示す効果を
評価した。試料ＺＡは明るい灰色であリ、Ｘ線回折法、
ＥＤＡＸ分析法（０，５〜１重量％検出限度）およびＸ
ＲＦ分析法の検出限度に基づけば１重量％未満のＺｒを
含有するものと判明した。試料ＺＢはクリーム色であり
、上記の分析装置の検出限度に基づきかつＥＤＡＸ分析
法によるピークの高さの解釈によれば約１〜５重量％の
Ｚｒを含有するものと判明した。

このＺｒでドーピングした二つの試料とドーピングして
ないＰＢＮ試料とを米国特許第４，１８８゜１９４号明
細書に記載の高圧高温処理に供した。

その結果は第１表に示すとおりである。

第１表 １８００　　　６８　　　−　　　　−　　　全部１８
００　　　６５　　　　全部　　　全部　　全部１８０
０　　　８２　　　一部　　　一部　　全部１８００　
　　８０　　　全くなし　　一部　　全部１８００　　
　５９　　　全くなし　　一部　　全部これらの結果は
少量の２次相を添加した共沈着金属はＰＢＮのＣＢＮへ
の転化処理条件（特に圧力）に対して著しい効果がある
ことを示す。

実施例２ さらなる共沈着ＰＢＮ試料を評価した。炭素でドーピン
グした試料は３％の炭素を含有した。石でドーピングし
た試料およびＳＬでドーピングした試料は実施例１に述
べた分析法に基づいて見積ればそれぞれ１〜５重量％の
Ｔ１およびＳＬを含有する。

この結果は第２表に示す。

第２表 ６５　１９００　　　４ ６１　１８００　　　４ ５９　　ｉｇｏｏ　　　　４ ５８　１７００　　　８ ５８　１７００　　　４ ５６　１０５０　　１０ 全部　　　　全部　　　　全部　　　　全部０−２０％
　　　　全部　　　　　９０％なし　　　　　−−全部 なし　　　　　−９０％　　　　全部 なし　　　　　なし　　　　　２０％ なし　　　　　−　　　　　　−６０％第２表の結果は
、ＰＢＮ中の異種原子またはクラスターはＣＢＮ転化処
理方法における高圧高温条件を緩和することができるこ
とを示す。異種原子の種類の濃度を広汎に変えられるこ
とも判明した。

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒活性なバルク物質が実質的に存在しない条件
   下でＧＢＮから多結晶質ＣＢＮを作成する高圧高温製造
   方法において、その高圧高温条件を調整すべく、非ＢＮ
   原子またはそのクラスターを、当該原子またはそのクラ
   スターが存在しない場合に少なくとも該多結晶質ＣＢＮ
   を作成するに必要な高圧力を低下させる量にてＧＢＮを
   ドーピングすることを特徴とする方法。
2. （２）ＧＢＮに取り入れられた非ＢＮ原子またはクラス
   ターの割合が約１〜５０重量％の範囲であることを特徴
   とする請求項（１）に記載の方法。
3. （３）非ＢＮ原子またはそのクラスターの割合が約１〜
   １０重量％の範囲であることを特徴とする請求項（２）
   に記載の方法。
4. （４）ＧＢＮをＰＢＮ、ＨＢＮおよびこれらの混合物か
   らなる群から選択することを特徴とする請求項（１）に
   記載の方法。
5. （５）ドーピングしたＧＢＮを化学蒸着法により作成す
   ることを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
6. （６）ドーピングしたＧＢＮをゾルゲル法により作成す
   ることを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
7. （７）ドーピングしたＧＢＮをポリマー熱分解法により
   作成することを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
8. （８）ドーピングしたＧＢＮを燃焼合成法により作成す
   ることを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
9. （９）非ＢＮ原子またはクラスターを、アルミニウム、
   マグネシウム、ジルコニウム、炭素、チタン、ケイ素、
   窒化リチウム、窒化マグネシウム、ホウ化アルミニウム
   、ホウ化マグネシウム、ホウ化ニッケル、窒化チタン、
   炭化チタン、第IVａ族元素、第Ｖａ族元素、第VIａ族元
   素、遷移金属、およびこれらの混合物からなる群から選
   択することを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
10. （１０）多結晶質ＣＢＮが粒子を構成することを特徴と
    する請求項（１）に記載の方法。
11. （１１）多結晶質ＣＢＮが圧縮成形体を構成することを
    特徴とする請求項（１）に記載の方法。
12. （１２）多結晶質ＣＢＮとともに非ＢＮ含有原子または
    そのクラスターを、当該非ＢＮ原子またはクラスターが
    存在しない場合に少なくとも該多結晶質ＣＢＮを作成す
    るに必要な高圧力を低下させる量にて含み、触媒活性な
    バルク物質を実質的に含まないことを特徴とする多結晶
    質ＣＢＮ生成物。
13. （１３）ＧＢＮ中に取り込まれた非ＢＮ原子またはクラ
    スターの割合が約１〜５０重量％の範囲であることを特
    徴とする請求項（１２）に記載の生成物。
14. （１４）非ＢＮ原子またはクラスターの割合が約１〜１
    ０重量％の範囲であることを特徴とする請求項（１３）
    に記載の生成物。
15. （１５）ＧＢＮをＰＢＮ、ＨＢＮおよびこれらの混合物
    からなる群から選択することを特徴とする請求項（１２
    ）に記載の生成物。
16. （１６）ドーピングしたＧＢＮを化学蒸着法により作成
    することを特徴とする請求項（１２）に記載の生成物。
17. （１７）ドーピングしたＧＢＮをゾルゲル法により作成
    することを特徴とする請求項（１２）に記載の生成物。
18. （１８）ドーピングしたＧＢＮをポリマー熱分解法によ
    り作成することを特徴とする請求項（１２）に記載の生
    成物。
19. （１９）ドーピングしたＧＢＮを燃焼合成法により作成
    することを特徴とする請求項（１２）に記載の生成物。
20. （２０）非ＢＮ原子またはクラスターをアルミニウム、
    マグネシウム、ジルコニウム、炭素、チタン、ケイ素、
    窒化リチウム、窒化マグネシウム、ホウ化アルミニウム
    、ホウ化マグネシウム、ホウ化ニッケル、窒化チタン、
    炭化チタン、第IVａ族元素、第Ｖａ族元素、第VIａ族元
    素、遷移金属、およびこれらの混合物からなる群から選
    択することを特徴とする請求項（１２）に記載の生成物
    。
21. （２１）該多結晶質ＣＢＮが粒子を構成することを特徴
    とする請求項（１３）に記載の生成物。
22. （２２）該多結晶質ＣＢＮが圧縮成形体を構成すること
    を特徴とする請求項（１２）に記載の生成物。
23. （２３）触媒活性なバルク物質が実質的に存在しない条
    件下でＧＢＮから多結晶質ＣＢＮを作成する高圧高温製
    造方法において、その高圧高温条件を調整すべく、非Ｇ
    ＢＮ原子、それのクラスターまたは粒子を使ってＧＢＮ
    原子またはそれのクラスターを相互に隔離して、該非Ｇ
    ＢＮ、それのクラスターまたは粒子が存在しない場合に
    少なくとも該多結晶質ＣＢＮを作成するに必要な高圧条
    件を低下させることを特徴とする方法。
24. （２４）非ＧＢＮ原子、それのクラスターまたは粒子の
    割合が約５０％以下の範囲であることを特徴とする請求
    項（２３）に記載の方法。
25. （２５）該ＧＢＮをＰＢＮ、ＨＢＮ、およびこれらの混
    合物からなる群から選択することを特徴とする請求項（
    ２３）に記載の方法。
26. （２６）隔離したＧＢＮを化学蒸着法により作成するこ
    とを特徴とする請求項（２３）に記載の方法。
27. （２７）隔離したＧＢＮをゾルゲル法により作成するこ
    とを特徴とする請求項（２３）に記載の方法。
28. （２８）隔離したＧＢＮをポリマー熱分解法により作成
    することを特徴とする請求項（２３）に記載の方法。
29. （２９）隔離したＧＢＮを燃焼合成法により作成するこ
    とを特徴とする請求項（２３）に記載の方法。
30. （３０）非ＧＢＮ原子、そのクラスターまたは粒子をア
    ルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、炭素、チタ
    ン、ケイ素、窒化リチウム、窒化マグネシウム、ホウ化
    アルミニウム、ホウ化マグネシウム、ホウ化ニッケル、
    窒化チタン、炭化チタン、第IVａ族元素、第Ｖａ族元素
    、第VIａ族元素、遷移元素およびこれらの混合物からな
    る群から選択することを特徴とする請求項（２３）に記
    載の方法。
31. （３１）請求項（２３）に記載の方法により作成した生
    成物。
32. （３２）請求項（３０）に記載の方法により作成した生
    成物。