【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、フツ素イオンとフツ素錯体イオンと
を含有する水溶液を、金属イオンを吸着したアミ
ノアルキレンリン酸型キレート樹脂で処理するこ
とにより、水溶液中のフツ素イオンとフツ素錯体
イオンを分離する方法に関するものである。
今日、フツ素イオンやフツ素錯体イオンは半導
体製造業をはじめとして、各方面にて巾広く利用
されている。そして、その廃水中にはフツ素イオ
ンおよびフツ素錯体イオンが混合された状態で含
有されている。現在、その廃水処理にあたり、フ
ツ素イオンとフツ素錯体イオンは同一の処理方法
を採用することができず、それぞれ異なつた処理
方法が用いられている。
フツ素イオンの処理方法としては、カルシウム
塩を添加して難溶性のフ化カルシウムとして除去
する方法が多く採用されているが、この方法では
フツ素イオン約15mg／まで除去することができ
るものの完全には除去できず、処理水中にはフツ
素錯体イオンとフツ素イオンの一部が混合された
状態で得られる。また、フツ素錯体イオンの除去
方法としては、一般に陰イオン交換樹脂が使用さ
れている。この陰イオン交換樹脂を使用した場
合、フツ素イオンはほとんど吸着されず、フツ素
錯体イオンを優先的に吸着するもののその吸着し
たフツ素錯体イオンを鉱酸で再生溶離した場合、
フツ素錯体イオンの一部が分解してフツ素イオン
となり、溶離液中には、フツ素イオンとフツ素錯
体イオンが混合した状態で得られ、後の処理に問
題がある。
このように、フツ素イオンとフツ素錯体イオン
との分離は困難であり、今まで実用化された例は
ない。本発明者らは、フツ素イオンの除去を目的
として、金属イオンを吸着したアミノアルキレン
リン酸型キレート樹脂を使用することを考案した
が（特開昭57−107287）、この樹脂の基礎物性を
測定する過程において、フツ素イオンは吸着する
が、フツ素錯体イオンをほとんど吸着しないこと
を見い出し、その原理を利用してフツ素イオンと
フツ素錯体イオンを分離することができることを
確認し、本発明にいたつた。
本発明の大きな利点は、フツ素イオンとフツ素
錯体イオンを分離できることから、たとえば廃水
中にフツ素イオンとフツ化ホウ素酸イオンが混合
した状態で含有されている場合、いままでは廃水
処理され廃棄されていたが、本発明を用いると腐
食性の強いフツ素イオンのみを選択的に除去し、
フツ化ホウ素酸イオンを分離し再利用することが
可能となる。さらにまた、フツ素イオンを吸着し
た金属塩型キレート樹脂は、鉱酸またはアルカリ
等により再生ができ、再使用可能であるため経済
性の面からも大きな利点がある。次いでフツ素イ
オンを除去してフツ素錯体イオンを含む廃水は、
陰イオン交換樹脂を用いて処理することにより、
フツ素錯体イオンが除去され、排出することが出
来る。陰イオン交換樹脂としては、強塩基性交換
樹脂にアンバーライトIRA900、同IRA−904等
が、弱塩基性樹脂にアンバーライトIRA401等が
挙げられる。
本発明におけるフツ素イオンとは他の金属イオ
ンと錯体を形成していないフリーのフツ素イオン
（F-）を示し、フツ素錯体イオンとは、フツ化ホ
ウ素酸またはその塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、
ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、四フツ化
ケイ素、フルオロリン酸等が水溶液中でイオンと
して解離したものをいう。
本発明でいうアミノアルキレンリン酸型キレー
ト樹脂とは樹脂中に官能基としてのアミノアルキ
レンリン酸基として、−NR−CHR′−PO（OR″）2
または
The present invention separates fluorine ions and fluorine complex ions in an aqueous solution by treating an aqueous solution containing fluorine ions and fluorine complex ions with an aminoalkylene phosphate chelate resin that has adsorbed metal ions. It's about how to do it. Today, fluorine ions and fluorine complex ions are widely used in various fields including the semiconductor manufacturing industry. The wastewater contains fluorine ions and fluorine complex ions in a mixed state. Currently, when treating wastewater, it is not possible to use the same treatment method for fluorine ions and fluorine complex ions, and different treatment methods are used for each. As a treatment method for fluoride ions, a method is often adopted in which calcium salts are added to remove the poorly soluble calcium fluoride, but although this method can remove up to approximately 15 mg/day of fluoride ions, it cannot be completely removed. The fluorine complex ions and a portion of the fluorine ions are mixed together in the treated water. Furthermore, as a method for removing fluorine complex ions, an anion exchange resin is generally used. When this anion exchange resin is used, almost no fluorine ions are adsorbed, and although it preferentially adsorbs fluorine complex ions, when the adsorbed fluorine complex ions are regenerated and eluted with mineral acid,
A part of the fluorine complex ions decomposes to become fluorine ions, and the eluent is obtained in a mixed state of fluorine ions and fluorine complex ions, which poses problems in subsequent processing. As described above, separation of fluorine ions and fluorine complex ions is difficult, and no example has been put into practical use so far. The present inventors devised the use of an aminoalkylene phosphate type chelate resin that adsorbed metal ions for the purpose of removing fluorine ions (Japanese Patent Application Laid-open No. 107287-1987), but the basic physical properties of this resin were During the measurement process, they discovered that fluorine ions were adsorbed, but hardly any fluorine complex ions were adsorbed, and they confirmed that it was possible to separate fluorine ions and fluorine complex ions using this principle. I came up with an invention. A major advantage of the present invention is that fluorine ions and fluorine complex ions can be separated, so for example, if wastewater contains a mixture of fluoride ions and fluoroborate ions, it is difficult to treat wastewater that has been previously treated. However, using the present invention, only highly corrosive fluorine ions can be selectively removed.
It becomes possible to separate and reuse the fluoroborate ions. Furthermore, metal salt type chelate resins that have adsorbed fluorine ions can be regenerated with mineral acids or alkalis, and can be reused, so they have great economic advantages. Fluorine ions are then removed and the wastewater containing fluorine complex ions is
By treating with anion exchange resin,
Fluorine complex ions are removed and can be discharged. Examples of the anion exchange resin include strong basic exchange resins such as Amberlite IRA900 and Amberlite IRA-904, and weakly basic resins such as Amberlite IRA401. In the present invention, the fluorine ion refers to a free fluorine ion (F - ) that does not form a complex with other metal ions, and the fluorine complex ion refers to fluoroboric acid or its salt, hexafluorosilicic acid. salt,
Sodium hexafluoroaluminate, silicon tetrafluoride, fluorophosphoric acid, etc. are dissociated as ions in an aqueous solution. The aminoalkylene phosphate type chelate resin referred to in the present invention is -NR-CHR'-PO(OR'') 2 as an aminoalkylene phosphate group as a functional group in the resin.
or
【式】の一般化学構
造式を有している樹脂であり、化学構造式中の、
ＲはＨ、CH3、C2H5を、R′はＨ、CH3、C2H5、
C3H7、C4H9、CH2−C6H5を、R″はＨ、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属を各々示す。またここ
に用いる樹脂の母体としては、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、フエノールホルマリン樹
脂、レゾルシン−ホルマリン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などが用いら
れる。またアミノリン酸型キレート樹脂に吸着さ
せる金属イオンとしてはフツ素イオンと錯化合物
を形成する金属であれば、すべて用いることが出
来るが、例えば、鉄イオン、アルミニウムイオ
ン、ランタニドイオンなどが挙げられる。
本発明におけるフツ素イオンとフツ素錯体イオ
ンを含有する水溶液を、金属イオンを吸着したア
ミノアルキレンリン酸型キレート樹脂と接触させ
る方法としては、バツチ法およびカラム法などが
考えられるがこれらの方法に特に限定されるもの
ではない。
以下実施例によつて具体的に説明するが、以下
の実施例によつて限定されるものではない。
実施例 １
樹脂母体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体で、官能基としてホスホメチルアミノ基（−
NH−CH2−PO3Na2）を有するキレート樹脂に
塩化アルミニウム水溶液を通液しアルミニウムを
吸着させた後、十分に水洗した。この樹脂100ml
を内径25mmφのカラムに充填した後、フツ素イオ
ンを10ppm（NaFとして溶解）、フツ化ホウ素酸
イオン（BF4 -）を100ppm（NaBF4として溶解）
を含む、PH6.5の水溶液を通液速度SV10（１／
Hr）で通液し、50倍、100倍、200倍、300倍量の
通液点で処理水中のフツ素イオン濃度およびフツ
化ホウ素酸イオン濃度を測定したところ、フツ素
イオン濃度はすべて0.1ppm以下であり、またフ
ツ化ホウ素酸イオン濃度は、99ppmであつた。
実施例 ２
樹脂母体が、塩化ビニル樹脂で、官能基として
ホスホメチルアミノ基を有するキレート樹脂（粒
度10〜48メツシユ）にLa2+を吸着させた金属塩
型キレート樹脂１をカラム（内径80mmφ）に充
填した後、フツ素イオンを5ppm、フツ化ホウ素
酸イオンを１％含むPH６の水溶液を、通液速度
SV10（／Hr）で通液し、100倍、200倍、300
倍、500倍、700倍、900倍量の通液点で処理中の
フツ素イオン濃度とフツ化ホウ素酸イオン濃度を
測定したところフツ素イオン濃度は、すべて
0.1ppm以下であり、またフツ化ホウ素酸イオン
濃度は0.99％であつた。
実施例 ３
樹脂母体がフエノールホルマリン重縮合樹脂で
あり、官能基として、ホスホメチルアミノ型キレ
ート樹脂（外観黒褐色球状、見掛密度760ｇ／、
含水率70％粒度10〜60メツシユ）に鉄イオン
（Fe3+）を飽和吸着させ、樹脂を十分に水洗し
た。この樹脂２をフツ素イオンを1ppm、ヘキ
サフルオロケイ酸イオンを10ppm含むPH６の水溶
液50に添加し、５時間撹拌した。固液分離後処
理中のフツ素イオン濃度を測定したところ
0.1ppm以下であり、またケイ酸イオン濃度を測
定し、ヘキサフルオロケイ酸イオン濃度を求めた
ところ10ppmであつた。
実施例 ４
実施例１で処理し、フツ化ホウ素酸イオンを
99ppm含有する処理水を、アンバーライトIRA−
900、100mlを充填した内径25mmφのカラムに通液
速度SV10（／Hr）で通液し、50倍、100倍、
200倍、300倍の通液点で処理水中のフツ化ホウ素
酸イオン濃度を測定した結果、1ppm以下であつ
た。It is a resin having the general chemical structural formula of [Formula], and in the chemical structural formula,
R is H, CH 3 , C 2 H 5 , R' is H, CH 3 , C 2 H 5 ,
C 3 H 7 , C 4 H 9 , CH 2 -C 6 H 5 and R'' represents H, an alkali metal, and an alkaline earth metal, respectively. Also, the base material of the resin used here is styrene-divinylbenzene. Polymers, phenol-formalin resins, resorcinol-formalin resins, epoxy resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, etc. are used.Also, the metal ions to be adsorbed to the aminophosphoric acid type chelate resin are metals that form complex compounds with fluorine ions. Any of them can be used, if any, such as iron ions, aluminum ions, lanthanide ions, etc. Possible methods for contacting with the acid type chelate resin include a batch method and a column method, but are not particularly limited to these methods.The following examples will specifically explain the method. Example 1 The resin matrix is a styrene-divinylbenzene copolymer, and the functional group is a phosphomethylamino group (-
An aluminum chloride aqueous solution was passed through a chelate resin containing (NH- CH2 - PO3Na2 ) to adsorb aluminum, and then thoroughly washed with water. 100ml of this resin
After filling a column with an inner diameter of 25 mmφ, 10 ppm of fluoride ions (dissolved as NaF) and 100 ppm of fluoroborate ions (BF 4 - ) (dissolved as NaBF 4 ) were added.
Aqueous solution of PH6.5 including
When the fluoride ion concentration and the fluoroborate ion concentration in the treated water were measured at the points where the liquid was passed at 50 times, 100 times, 200 times, and 300 times, the fluoride ion concentrations were all 0.1. ppm or less, and the fluoroborate ion concentration was 99 ppm. Example 2 A metal salt type chelate resin 1 in which La 2+ was adsorbed on a chelate resin (particle size 10 to 48 mesh) whose resin matrix is vinyl chloride resin and has a phosphomethylamino group as a functional group (inner diameter 80 mmφ) was placed in a column (inner diameter 80 mmφ). After filling the tank, an aqueous solution of pH 6 containing 5 ppm of fluoride ions and 1% of fluoroborate ions was applied at a flow rate of
Pour liquid at SV10 (/Hr), 100x, 200x, 300x
Fluoride ion concentrations and fluoroborate ion concentrations during treatment were measured at the points where the liquid was passed through 2 times, 500 times, 700 times, and 900 times.
It was 0.1 ppm or less, and the fluoroborate ion concentration was 0.99%. Example 3 The resin matrix is a phenol-formalin polycondensation resin, and the functional group is a phosphomethylamino type chelate resin (blackish brown spherical appearance, apparent density 760 g/,
Iron ions (Fe 3+ ) were adsorbed to saturation on particles with a moisture content of 70% and a particle size of 10 to 60 mesh, and the resin was thoroughly washed with water. This resin 2 was added to an aqueous solution 50 at pH 6 containing 1 ppm of fluoride ions and 10 ppm of hexafluorosilicate ions, and stirred for 5 hours. Measurement of fluorine ion concentration during solid-liquid separation post-treatment
The silicate ion concentration was measured and the hexafluorosilicate ion concentration was found to be 10 ppm. Example 4 The material was treated in Example 1, and fluoroborate ions were added.
Treated water containing 99ppm is treated with Amberlite IRA-
The liquid was passed through a column with an inner diameter of 25 mmφ filled with 900 and 100 ml at a flow rate of SV10 (/Hr), 50 times, 100 times,
The concentration of fluoroborate ions in the treated water was measured at 200 times and 300 times the flow, and it was found to be less than 1 ppm.