JPH037800A - 現場生成過酸で漂白力を強化する方法及び生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は漂白のための過酸の現場生成の方法及び生成物
に関するもので、特に洗い液中の現場で生成する過酸で
強化された漂白を行なうための方法と生成物に関するも
のである。過酸は典型的に、過酸の先駆体と過酸化水素
源とを、例えば任意に洗剤と適当な助剤とを含み得る漂
白生成物に組合せて形成される。

〔発明の背景〕

次亜塩素酸塩漂白剤及び過酸素側白化合物、例えば過酸
化水素、過炭酸す１−リウＡｘ−水和物又は四水和物な
どが布や繊維品その地回様な物の漂白に有用であること
は以前から知られている。予め生成された過酸の化学が
その後発展し、］−記のような過酸素側白化合物に比し
て強化された漂白作用を行なうことが見出された。

より最近には、過酸の先駆体又は活性化された漂白剤の
化学が別の代替漂白組成物として発展している。−船釣
に、この化学は過酸先駆体又は活性化剤を過酸の現場生
成のため水溶液で使用することから成る。

多数の過酸先駆体又は漂白活性化系が従来技術で開発さ
れている。例えば代表的な系は米国特許第４，２８３，
３０１号（１９８１年８月１１］」、ディール）及び同
第４，４１２，９３４号（１９８３年１１月１１１、チ
ャンほか）に開示されている。その他多くの文献も水溶
液（洗濯すべき布を含んだ洗い液である得る）内て過酸
を１− 現場生成させるのに適当な過酸先駆体系を開示している
。

予め生成された過酸の漂白性能を強化する技術が多数の
公知文献に開示されている。特に、米国特許第４，３９
１，７２５号（１９８３年７月５日、ボッシュ）は、不
織布のパウチに包んだ又は浸み込ませた予め生成した過
酸漂白剤の形の粒状疎水性パーオキシアシド・ランドリ
ー用生成物を開示し、特許請求している。酸添加物（ｐ
　Ｋ　ａ約２から約７と表示されている）がパウチ内の
疎水性過酸と組み合わされ、パウチからの過酸の釈放を
助け、それにより漂白性能を強化している。米国特許第
４，４７３，５０７号（１９８４年９月２５日、上記特
許の分割）も同じ主題に関係している。米国特許第４，
３９１，７２３号（１９８３年７月５日、ベーコン及び
ボッシュ）及び同第４，３９１，７２４号（１９８３年
７月５日、ベーコン）も同じ主題に関するもので、ホウ
酸又はその他の酸を予め生成された過酸と共に含有させ
て漂白性能を改善する利点を示そうとしているようであ
る。英国特許公告第１．４’、）６，５９２号は酸及び
アルカリ性ｐ　Ｉ（調節剤を予２ め生成されたパーオキシアシド漂白材料と共に使用して
汚れ除去能力を強化することを開示している。

上記諸公知文献が本発明の理解を容易にする助けとなる
限度において、これらをここに引用するが、いずれも洗
い水の中での過酸の現場生成のために過酸先駆体又は活
性化剤を含む漂白方法又は漂白生成物を開示乃至暗示す
るものではない。

同時に、上記のように過酸先駆体の利点のゆえに、それ
らをより有効性及び（又は）効率的にするためにそのよ
うな系の漂白性能をさらに強化することが望ましいと認
められる。

〔発明の概要〕

従って本発明の目的は、過酸先駆体又は活性化剤と過酸
化水素源とを過酸の現場生成のために用いて洗い液の中
で布類を漂白するための方法と生成物とを提供すること
であり、その場合洗い液のｐＨは過酸の漂白性能を強化
するため過酸の実質的部分が生成されたのに続いて成る
選定された水準に下げられる。好適に、水性洗い液は最
初比較的高いｐ　Ｉ−１水準に、例えばアルカリを用い
て上げられ、最初は水性洗い液中での過酸の生成を強化
されるが、その後は水性洗い液のｐ　Ｈを下げて漂白性
能を高めるのである。

水溶液中のｐ　Ｉ−１の減少は、外部給源から酸の導入
又は注入、すでに水溶液中にあった酸の有効な釈放、又
は同様な目的のため水溶液中で酸の現場生成、のいずれ
かにより達成される。いずれにしても本発明は、水性洗
い液内での過酸漂白剤の実質的現場生成を許容するよう
に選定された初期段階の後、水性洗い液内へ酸の有効な
導入又は遅延した釈放を意図するものである。

さらに、本発明により意図されているタイプの先駆体又
は活性化剤は比較的幅広い時間にわたって最大収率（活
性酸素の）を生成することができる。

例えば、以下に説明する成る先駆体は約４分の後に最大
収量を発生する。しかし、他の先駆体ではもっと長い時
間の後に、又は短い時間例えば１分又は３０秒程度の短
い時間で、最大収量を生じるものもあり、これは主とし
て過酸化物濃度及び液のｐ　Ｔ−１に依存する。

水性洗い液の中で酸の遅い釈放又は生成を行なう目的は
、水溶液のｐ　Ｈを下げ又は調節して過酸が強い漂白作
用をより可能にするようにさせるためである。

従って、最大過酸収量を発生させる時間の見地から、本
発明は好適に約０．５又は１〜５分、より好適に約２〜
５分、最も好適に約３〜５分間の遅延した酸釈放又は生
成の時間を意図している。

現場過加水分解による過酸漂白剤の生成は、比較的高い
又はアルカリ性ｐ　Ｈ水７＜６の水溶液中で最適化又は
容易化される。しかし、その結果生成する過酸漂白剤は
比較的低いｐＨで最適又は最大漂白性能を発揮する傾向
がある。

典型的な洗い又は漂白用途において、退却水分解（過酸
の現場生成を実現する）は普通洗い液のｐＨを上げる洗
剤又はその他アルカリ性剤と組み合わさって起る。高い
ｐ　Ｈは、過酸の生成を促進するけれども、漂白性能を
下げる結果になる。

いずれにしても、本発明の具体的な目的は、洗５− い液中の布類を、水溶液中で漂白有効量の過酸の現場生
成に適する過酸先駆体及び過酸化水素源と、過酸の実質
的生成の後に洗い液のｐ　Ｈを過酸の漂白性能強化のた
め選ばれた所定水準に下げるため酸を有効に洗い液中に
釈放する給源とを含む漂白生成物に接触させることによ
り布から汚れを除去する方法と漂白生成物を提供するこ
とである。好適に、過酸の生成を強化するため最初に洗
い液のｐＨを上げるのに、アルカリ性剤が漂白生成物に
、又は直接洗い液に与えられる。

上述した酸を有効に釈放する手段は、漂白生成物及び（
又は）水性洗い液の外部からの酸の給源が、又は溶解度
の遅い酸又は漂白生成物自体の中に含まれている酸先駆
体かのいずれかであり得る。溶解度の遅い酸は、低溶解
性材料でコーティングした酸、その釈放を規制する媒体
で包んだ又はその中に浸み込ませた酸、水溶液への有効
な釈放を制御する選ばれた粒径の酸、又は同様な目的の
ため選ばれた鎖長の有機化合物などであり得る。

本発明のさらに他の目的は、水溶液中で布類が、６− 漂白有効量の過酸の現場生成に適する過酸先駆体と過酸
化水素源とを含む漂白生成物に接触させられる所の布類
から汚れを除去するための系を提供することである。酸
は、実質量の過酸、好適に過酸先駆体と過酸化水素源と
ついて可能な過酸収量の少なくとも約５０％、より好適
には約８０％の生成を許容するように選定された所定時
間長の後に水性洗い液の中に釈放される。酸の量とタイ
プは、ついで洗い液のｐＨを過酸の漂白性能を強めるた
め所定水準に下げるように選択される。酸を釈放する手
段は漂白生成物に含ませてもよく、或いはそれと別にし
てもよい。

関連する他の本発明の目的は、布類から汚れを除去する
方法であって、水性洗い液中で布類を、漂白有効量の過
酸を水性洗い液中に現場生成するのに適した過酸先駆体
と過酸化水素源とを含む漂白生成物に接触させ、ついて
水性洗い液のｐ　Ｈを水性洗い液中に実質量の過酸、例
えば過酸先駆体と過酸化水素源とにより生成可能な過酸
の理論値の少なくとも約５０％、好適には約８０％の生
成をｉ’ｔ容するように選ばれた水準と時間で−Ｆ昇さ
せ、それから洗い液の中にそのｐＨを過酸の漂白性能を
強化するための所定水準に下げるのに適した量とタイプ
の酸を有効に導入することから成る方法を提供すること
である。ここでも漂白生成物は、好適に最初洗い液のｐ
　Ｈを過酸の生成の強化に適するアルカリ性水準に上げ
るためのアルカリ性剤を含んでいる。

〔好適実施例の説明〕

要脱すると本発明は、過酸先駆体又は活性化系から過酸
の現場生成によって水性洗い液中で強化された漂白を実
行するための方法と生成物に関するものである。

方法においても生成物においても、本発明は過酸先駆体
又は活性化系を、洗剤と組合せて、又は漂白添加物とし
てのいずれかで含む漂白生成物を意図している。さらに
、生成物は液体又は固体のいずれでもよく、びん、ボー
ル箱、パウチ、その他出業者に周知の分配手段などのよ
うな種々のパッケージに入れることができる。

本発明の基本的概念髪第１〜４図のグラフのデータによ
り示す。第１図は、水溶液内に８．５．９．５及び１０
．５の種々のｐ　Ｈ水準を維持して後記する過酸先駆体
又は活性化系から過酸を現場生成した結果（対時間）を
示す。

いずれにしても第１図は最適な過酸の生成が、一般に約
９．５より高い、好適には約１０から１１、最も好適に
は約１０．５で生じることを示している。第１図はまた
過酸の現場生成が約１〜５分の時間内に、しかし可能的
には最短３０秒内で生じる傾向にあることを示している
。

第２図は、過酸漂白剤を含有する種々のｐＨ範囲にわた
る典型的な洗い液内での布類からの相対的汚れ除去を示
している。第２図から認められるであろうことは、最適
汚れ除去又は漂白性能が約８〜１０のｐＨ範囲、より好
適には約８．５から９．５のｐ　Ｈで行なわれる傾向で
ある。

第１図と第２図を組合せて参照すると、現場過酸生成を
容易化又は最大化するのには、水溶液又は洗い液中で比
較的高い又はアルカリ性ｐＨが望９ ましいことがわかる。この好ましい高いアルカリ性水準
はもちろん、洗い液中に本発明により意図されろ過酸先
駆体系と共に普通に用いられる多くの洗剤によりもたら
される。しかし、−旦現場過酸生成が実質的に完了する
と、上記したような好適範囲内の低い又はより酸側のｐ
　Ｈ水準で漂白が最適化又は強化されることを第２図は
示している。

こうして、多くの洗剤によって与えられる高いｐ　Ｉ−
（又はアルカリ性条件は現場過酸生成を望ましく促進す
るが、その後は過酸漂白剤の漂白作用を減少させる傾向
にある。第１図と第２図に関し上に述へたこの結論が、
本発明の方法及び生成物にとっての基礎として与えられ
る。低いｐ　Ｉ（水準での優れた漂白性の説明は米国特
許第４．４１．２，９３４号（１９８３年１１月１日、
チャンほか）に見出され得る。

」二に第１図、第２図に関し要約した条件の下で本発明
は、第３図及び第４図に明示する態様でパ一方キシアシ
１へ又は過酸漂白生成物現場生成を用いる強化された漂
白のための方法と生成物を意図している。」一連のよう
に、第３図、第４図は水溶＝２０ 液中での典型的な洗いサイクル内で達成された最適ｐＨ
条件を示している。

第３図の破線１０は過酸発生（又は活性酸素の生成）対
時間の関係を示し、ここではゾ最犬の過酸発生はＡと記
した時間の後に起きている。実線の軌跡１２は本発明に
よる理想的なｐ　Ｈ曲線を表わすもので、これはＡに示
した実質的又は最大過酸発生まで最初のうち少なくとも
約１０、より好適には少なくとも約１０．５の比較的高
いｐ　Ｉ−ｒが維持されていた洗いサイクルについての
ものである。言い換えれば、使用された過酸先駆体又は
活性化系から理論的に可能な過酸量の例えば少なくとも
約５０％、より好適には約８０％を表わす量で過酸の生
成を容易化するのに必要な時間の間、比較的高い１１　
）（条件が維持されるのである。第３図で軌跡１２の最
初の高いｐ　Ｈ又はアルカリ性部分は線１４で示すして
いる。

過酸の最適現場生成が行なわれた後（第３図でＡに示す
ように）、ｐＩ−Ｔは比較的低い又はより酸側の条件、
約ｐＨ１０以下、より好適には約８．５〜９．５、最も
好適には約８．５〜９．３に下げられる。下げられたｐ
　Ｉ−Ｉ水準は第３図で線１６として示してあり、これ
は最初のｐＨ水準１４と転移線１８で結ばれている。

ここで第１図、第２図をふりかえって見ると、最初の部
分１４の比較的高いｐＨ水準は第１図に示した最適な現
場過酸生成に対応し、他方続く軌跡部分１６におけるよ
り低い又は酸剤のｐ　Ｉ（水準は第２図に示した最適漂
白性能又は汚れ除去範囲に相当する。

曲線］０は、本発明を実行するための方法又は生成物で
現実には実現されないかもしれない理想的条件を表わし
ていることが認められる。特に、軌跡１４から１６への
転移により表わされる遅延された酸性化か、過酸先駆体
又は活性化系をも含む生成物内に用いられた化学剤によ
り化学的に開始されたとすると、軌跡１２に表わされて
いるほとんど瞬間的なｐ　Ｈ変化を全体的に１８に示す
転移により得ることは、不Ｉｔｈｆ能ではないとしても
、困難であろう。しかし、通常の洗いサイクルにおいて
軌跡１２の理想的条件にきわめて近似させることは、特
に低いｐ　Ｉ−１軌跡部分】６を生じさせる酸を漂白生
成物とは別に例えば器具又は手で注入することにより導
入すれば可能である。

酸剤は、最適又は最大現場過酸生成を実現する適当な時
間間隔の後、手で又は機械的手段で自動的に洗いサイク
ルに添加され得よう。より具体的に、手で適当量の酸を
洗い液に加えることにより曲線】０の理想条件にきわめ
て近似させることは一般的に可能であろう。さもなけれ
ば、洗いサイクルを実行する機械に酸を第３図Ａの時間
に洗い液に注入する器具を備えるでもよい。酸を導入す
るための多様な機械的又は手動的手段は」−記から明ら
かであろうから、これ以上詳説は不要であろう。

第４図は本発明に係る理想的ｐＨ軌跡を示し、これは第
３図の１２に示したものと同様である。第４図において
、理想的ｐＨ軌跡は１２’として示されている。しかし
第４図は、最適な過酸又は活性酸素発生が約４分後に生
しると考えられる特定の過酸先駆体に基づいている。従
って第４図で軌跡３ １２′の最初の高いｐ　Ｊ−１部分１４′は約４分で終
わり、その後のより低いｐ　Ｈが転移１８′に続いて１
６′に示されている。上述のように、第４図の理想的軌
跡１２’は洗い液中に約４分後に有効な酸の機械的又は
手による注入にはゾ近似している。

第４図はまた本発明を実施するための他の系を表わす追
加的軌跡２０及び３０を示しており、これは例えば酸性
化剤が漂白生成物自体の一部をなしている場合である。

例えば第２の軌跡２０はクエン酸などのような酸を漂白
生成物自体の中に添加したことを表わしている。軌跡２
０に表わすように、クエン酸の単純な添加が、洗い液の
Ｐ　Ｈを低ｐ　Ｈ軌跡１６′とはゾ同じ水準に急速に下
げる結果となる。

もう１つの曲線３０は同じ酸（クエン酸）をパラフィン
ワックスで包んで添加したことを示し、これは低ｐＨ軌
跡１６′に向けて洗い液のｐ　Ｈがゆっくり低下する結
果を生じている。こうして第４図に示した３つの軌跡１
２′、２０．３０は第３図の理想的なｐ　Ｉ−（曲線に
近づける異なる成功度を示している。

本発明に関してより具体的に意図されているの４ は、強化された漂白のための生成物と方法が、現場酸性
化によって、又は過酸先駆体若しくは活＋］化系自体を
含有する生成物と共に含まれた化学剤によって実現され
ることである。後に詳しく述べるように、遅らせた酸性
化は例えば漂白生成物の一成分である酸によって実行さ
れ得る。この酸は、例えばその粒径又は酸を生成する有
機化合物の鎖長によって、或いは酸と組み合わされる物
質によって、例えば適当な酸を溶解度の遅いコーテイン
グ材と組合せることによって、遅延させた溶解度を示す
ことができる。さらに、遅延された溶解度は、第３図又
は第４図に示した時間の後に水性洗い液の中で酸の現場
生成を達成する先駆体系によって実現され得る。

こうして本発明の概念並びに現場過酸生成によって漂白
強化を実行するための方法及び生成物は第１図から第４
図を参照した以上の概要によって明らかに示されたもの
と思われる。続いて、本発明により意図される、又は本
発明の方法を実施するのに適当な生成物の組成を以下の
説明並びに後記の例によって明らかにする。

を吐戊−掬 本発明の方法を実施するのに適当な漂白生成物は本質的
に過酸先駆体又は活性化系（通常、過酸先駆体と過酸化
水素源）を、上に要説したようなどのような形をも取り
得る遅延釈放酸又は遅延酸性化剤と共に含有する。加え
て、漂白生成物は界面活性剤、着色剤等々のその他の付
加剤をも含有し得る。この生成物は種々の洗剤製品と共
に使用する漂白添加剤でもあり得るし、或いは漂白生成
物自体が洗剤成分と組み合わされて単一製品で洗い溶液
の中で洗浄と漂白の両方を行なうようにしてもよい。

漂白生成物のこれら諸成分はすぐ次に詳説し、さらに後
記の例でも説明する。

■３−１生来 本発明の方法と生成物に意図されている過酸先駆体又は
活性化系は、例えば前記したチャンの特許などでそれ自
身は周知である多くのタイプのものの１つである。

いずれにしても本発明は公知文献などて、また例えば″
オキシデーシゴン″第１巻にューヨクのマーセル・デツ
カ−・インローポレーテッ１〜刊、１９６９年、２１３
〜２５４ページ）の第５章″過酸及び過酸化物酸化”（
ジェルトン・エヌ・ルイス）などの文献で長々と扱われ
ている過酸又は過加水分解化学に立脚するものである。

基礎的な過酸及び過加水分解化学（本発明の必要な特徴
ではあるが、当業界で十分発展している）について冗長
な議論を避けるため、上記文献をここに引用する。

過酸先駆体系には、過酸先駆体と過酸化水素の給源とが
含まれる。

過酸先駆体は、漂白活性化剤としても知られ、過酸化物
源と同時に使用するものとして記述されている多様な有
機過酸生成化合物のいずれかである得る。有機過酸先駆
体は典型的に退却水分解になじみやすい１つ又はそれ以
上のアシル基を含有する化合物である。適当な活性化剤
はアシル基ＲＣ○−（ここでＲは炭素原子数５〜１８の
脂肪族基、又はアルキル鎖に５〜１８炭素原子をもつ原
子７ 数的１１〜２４のアルキルアリール）を含むＮ−アシル
又は○−アシル化合物タイプのものである。Ｒが脂肪族
であれば、それは好適に炭素原子数５〜１８、最も好適
に５〜１２を含む。

このタイプの表面活性型の活性化剤は表面活性な又は疎
水性過酸を生じる。表面活性な過酸は一般に、界面活性
剤と同様に水性媒体内でミセルを形成する過酸として分
類される（米国特許第４，６５５．７８１号、シーエほ
か、参照）。他の定義は疎水性過酸であり、これは″そ
の母体カルボン酸の測定可能ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）
が０．５Ｍ以下である”ものと定義される（ヨーロッパ
公開特許出願ＥＰ６８５４７、及び米国特許第４，３９
１，７２５号、ボッシュ、参照）。

適当な活性化剤を定義する他の方法では、活性化剤のア
シル部分を、２１℃でｎ−オクタツールと水の間のカル
ボン酸の分配係数ｌｏｇ　ｐＯｃｔをもつカルボン酸残
基と記述する。これは″ケミカル・レビュー”　ｐ、５
２５−６１６（１９７１年）、エイ・レオほか、及び米
国特許第４，５３６，３１４号（バーデイはか、４欄２
８− ２０−２７行、４１−５１行）に述べられている。

ハイドロトロピー性過酸もまた望ましい。これらの過酸
は“その母体カルボン酸の可測ＣＭＣが０．５Ｍ以下で
ある”ものと定義される（ＥＰ６８５４７及び米国特許
第４，３９１，７２５号、ボッシュ）。ハイドロトロピ
ー性過酸を供給する漂白活性化剤の一例はディールの米
国特許第４，２８３，３０１号及び第４，３６７．１５
６号に示されていて、すなわち　　　Ｏ であり、Ｒ′は炭素４〜２４のヒドロカルビルで、任意
エトキシル化され、各２はエノール、カーボン酸（ｃａ
ｒｂｏｎ　ａｃｊｄｓ）及びイミダゾールから選ばれる
残留基である。

水溶液中でハイドロトロピー性過酸を与える漂白活性化
剤のその他の例はアルフレッド・ジー・ジルスキーの米
国特許第４，７３５，７４０号（１９８８年４ＪＪ５日
）パダイバーオキシアシド先駆体と方法″に開示されて
いて、そこには下記の構造 ○　　　　　　　　０ をもつジ・パーオキシアシド先駆体が開示されている。

ｎは約４から約１８の整数、Ｍはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属又はアンモニウムである。

活性化剤はまたパーオキシジエン源から過水酸化物イオ
ンによる活性化剤への侵食の結果過加水分解中に変位さ
れる残留基を含んでいる。有効な残留基は一般に電子引
抜き効果を及ぼさなければならない。これは過酸化物イ
オンによる侵食を容易にし、所望の過酸の生成を強化す
る。かような基は一般にｐＫａ値が約６から約１３の範
囲の共役酸をもっている。これら残留基は、エノール、
カーボン酸、Ｎ−アルキル第四イミダゾール、フェノー
ル等々から広く選ばれ得る。

この定義の中に入る典型的な表面活性な活性化剤には例
えば以下（ａ）乃至（ｇ）が含まれる。

（ａ）米国特許第４，４１２．９３号に開示されている
ような式　　　○ １ Ｐ’−Ｃ−Ｌ のカルボニル材料（Ｒは炭素原子数１８までのアルキル
基、ＬはｐＫａが６から１３の範囲の共役酸をもつ残留
基）。このタイプの活性化剤は前に英国特許第８６４．
７ｆ１ｇ号に開示されていた。

（ｂ）−船人　　Ｏ １ Ｒ−Ｃ−Ｚ の活性化剤（Ｒは炭素原子数５から１３までのアルキル
鎖、２はエノール、カーボン酸、及びイミダゾールから
選ばれた残留基。例えば、ディールの米国特許第４，２
８３．．３０１号及び第４，３６７．１５６号）。

（ｃ）次の一般式のアルファ置換アルキル又はアルケニ
ルエステル。

Ｒ′ ここでＲは炭素原子数４から１４までの直鎖又は分枝鎖
アルキル又はアルケニル基、Ｒ′はＨ又はＣ２Ｈ５、Ｘ
′はＣＱ、０ＣＩＩ３又はＯＣ２Ｉ−１５、Ｒ７は置換
ベンゼン、アミド、カーボン酸、イミダゾール、エノー
ルエステル及びショ糖エステルから選ばれ１ た残留基。例えば米国特許第４，４８３，７７８号（ト
ンプソンばか）、同第４，４８６，２３７号（マーフイ
ほか）。

（ｄ）−船人［ＲＸ］ＩＩＩＡＬの活性化剤。ここでＲ
Ｘはヒドロカルビル又はアルコキシル化ヒドロカルビル
基、好適にＣ６−ｚｏアルキルで、ＸはＯ，Ｓｏｔ、　
Ｎ（ｒ＜’）２．　Ｐ（１２’）２．　（Ｒ’）ｌ）→
Ｏ又は（Ｒ′）Ｎ→○から選ばれたヘテロ原子。

ｍ　＝　、１の時、Ａは ＸはＯから４、ＺはＯから２、（Ｒ′）ハアルキル、１
＜”は分枝鎖アルキレンである。

ｍ＝２の時、Δは ○ １ ＞ＣＴｌ−Ｃ−である。かような活性化剤は米国特許第
４，６８１，９５２号（バーデイばか）に例示され２ ている。

（ｅ）次の一般式のカーボネートエステル。

○ ここでＲはＣｃ　−１０アルキル、例えばヨーロッパ公
開特許出願Ｅｒ”　２０２，６９８に開示されているよ
うなもの。また、米国特許第３，２７２，７５０号（チ
エイス）同第３，２５６，１９８号（マッナー）並びに
第３，９２５，２３４号及び第４，００３，８４１号（
いずれもハツチマンはか）にも開示されている。

（ｆ）次の一般式の置換フェニレンモノ−及びジエステ
ル活性化剤 ○ １） ０−Ｃ−Ｒ’ ここでＲ′は好適にＣ４−１□アルキル、Ｒ２はＯｒ−
１、−〇−Ｒ３又は　　　Ｏ １ ０−（＞Ｒ４ てあり、Ｘｌ、Ｘ２、Ｙ及びＺはヨーロッパ公開特許出
願ＥＰ　１８５，５２２に例示されているような置換基
である。

（ｇ）次の構造のアルカノールオキシカルボキシレート
活性化剤。

ＯＲ’　０ １１１１ Ｒ−Ｃ−０−Ｃ−Ｃ−Ｌ Ｒ“ ここでＲはＣ、−２゜分枝鎖又は直鎖アルキル、アルコ
キシル化アルキル、シクロアルキル、置換アリール、ア
ルケニル、アリール、アルキルアリール。

Ｒ′及びＲ″は独立にＨ，Ｃ□、アルキル、アリール、
Ｃ１−２０アルキルアリール、置換アリール、及びＮＲ
”、（ここでＲ４はＣ１−１゜アルキル）、Ｌは米国特
許第４，７７８，６１８号（フォングはか）に開示され
ているような残留基。

以上のような条件に従う特定の過酸先駆体の具体例は後
記の例に述べる。

過酸化水素源は好適にアルカリ金属過炭酸塩、過ホウ酸
塩、過酸化水素付加物及び過酸化水素自体から選ばれる
。最も好適なのは過炭酸すｉ・リウム、過ホウ酸す１−
リウ１１−及び四水和物、及び過酸化水素である。

漂白生成物が液体である場合は、使用前に例えば〒期分
解を避けるため液体過酸化水素を先駆体から分離してお
くことが必要である。これは過酸化水素と先駆体とその
他の助剤を例えば複数の液体分配器によってそれぞれ別
の流れとして使うことにより達成され得る。このタイプ
の分配器の例は″複数液体比例分配器″ビーチャ１１ほ
か米国特許第４．５１’１５，１５０号（本出願人が譲
受人）にある。

或いは、活性化漂白生成物は、米国特珀第４，７７２．
２９０号（ミッチェルほか。本出願人が譲受人）に教示
されているように液体過酸化水素を先駆体から分離する
ことなく出荷することができる。

遊４Ｉ化Ｘ一体−醗釈放 酸性化剤は上記に第３図及び第４図に関し述べた低いｐ
Ｆ■を実現する能力によって選ばれる。同時に、酸性化
剤又は酸剤は、洗いサイクル中に他の機能が行なわれる
のを助けるか、又は少なくと５− も洗いサイクルで使われる漂白生成物の他の成分又は他
の生成物の性能を妨げないように選ぶことが重要である
。従って、本発明に関して遅延酸性化を実行するのに意
図される最も好適な酸には、酢酸、クエン酸、ホウ酸、
マロン酸、アジピン酸、コハク酸及びその他当業者に周
知の酸がある。

」１記した酸は、前述したように外部から洗い液に直接
注入するのに適したタイプである。例えば、最適又は最
大過酸の発生後にこのような単純な酸を添加すると、第
４図に軌跡１２′　で例示したように実質的に直ちにｐ
Ｈの減少又は低下をもたらす。

かような酸それ自体を漂白生成物に添加すると、第４図
に軌跡２０で表わしたようにきわめて短時間で洗い液の
ｐ　Ｈの低下をもたらす。こうして酸それ自体の添加は
、洗い液の中で漂白作用を実現するために本質的なもの
として議論したように、過酸の実質的現場生成を制限す
る傾向がある。

従って本発明は第３図の理想軌跡１２に一層接近する遅
延酸性化手段又は酸剤を意図している。かような本発明
に係る遅延酸性化に伴う漂白生成物６ についての軌跡を第４図に第３の軌跡３０により表わす
。理想軌跡１２におけるような高低ｐＨ間の急激な転移
を示すのではなく、軌跡３０は化学系としてはより現実
的なタイプのよりゆ−）くりした転移を表わしている。

しかし、同時にｐ、　Ｉ−１のゆっくりした減少のため
実質的な過酸の追加的現場生成が高い初期ｐ　Ｈ水準で
行なわれるので、より多量の過酸が漂白作用を実行する
ため洗い液の中に得られる。

後記の例で明らかにするように、第３の軌跡３０は約１
０重量％のパラフィンワックスでコーティングしたクエ
ン酸を水性洗い液に添加したことを表わしている。この
パラフィンワックス自体は、酸が有効に水性洗い液中に
釈放される前にまずワックスが洗い水によって溶かされ
なければならないという意味で遅延化機能をもたらすも
のである。

例えばゆっくり溶けるコーティングを選ぶことにより、
第３の軌跡３０て示されるカーブは本発明の目的をより
よく実現するため必要な又は所望の調整をさらにに実行
することができるようになる。

いずれにしても、水に比較的遅い溶解速さを表わす材料
から形成された多数のコーティングが、本発明の遅延酸
性化又は遅延化酸剤をもたらすための１−、記した酸の
１つ又はそれ以上と組合わせて使用され得る。かような
コーティングには例えば、微納品性ワックス、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリＩ−
ン等々がある。

その他の代表的なコーティング材料は、コンダ著１１マ
イクロカプセル・プロセシング・アンド・テクノロジー
　（マーセル・デツカ−・インローポレーテッＩ・、ニ
ューヨーク、１９７９年）及びヴアンダーガー著パマイ
クロカプセル化：方法と応用”（プレナｌドパブリッジ
ング・カンパニー、ニューヨ・−り、１９７４年刊）に
開示されている。

遅延酸性化手段は前述のように本発明に係る漂白系の中
で用いられる酸成分の形で与えられる。

この関係で、酸成分は機械的又は手による注入で添加す
ることができ、或いは漂白生成物自体の一部としての多
様な形をとることもてきる。例えば酸の給源には次のよ
うなものがあり得る。

（ａ）カプセル化した酸、 （ｂ）酸の溶解性及び釈放速さを、特に乾燥型の酸成分
について調節するため、その物理的特性を変える機械的
手段。適当なものには、ビルのプレス、機械的注入、手
による注入、粒径選択にＪ：る酸化合物の溶解性調節、
等々がある。追加的に、酸化合物について溶解速さを規
制するためイオン強度の調節をしてもよく、こうして例
えば短鎖カルボン酸を分枝鎖又はその他の基の付加を通
じて変性することにより酸自体の特性を変えることがで
きる。

（ｃ）同様な手段として、酸化合物を溶解が遅くて担体
として働く、例えばクレー、ゼオライ［−１重合体レジ
ン等々と混ぜるのもよい。

以上のように、選ばれた１つの酸について異なる溶解速
さを実現する多様な方法がある。！■−の酸を種々の遅
延化手段と組合せてもよい。酸をそれ自体で注入しても
よい。その他の遅延化手段には酸のコーティング、又は
酸化合物の粒状化がある。酸化合物はまた大きな粒径の
、或いは表面積９− を減したタブレッ１−にプレスすることにより溶解速さ
を低上させてもよい。

追加的な機械手段又は化合物若しくは材料の組合せは本
発明の遅延酸性化剤又は遅延化酸剤を形成するための上
記説明から自明であろう。さらに、遅延酸性化又は遅延
釈放剤は他の機能を含んでいてもよい。例えば、遅延釈
放剤がコーティングされた酸である場合は、この酸と共
にそれが水溶液中に釈放された時酸の有効性をさらに強
めるための追加的化合物をコーティングの中に包含して
もよい。

」二連したように、遅延酸性化又は遅延釈放酸剤は、第
３図に示したような本発明により要求される時間制限の
下で水溶液の中に酸の現場生成を可能にるす酸先駆体系
をも含む。例えばそのような酸先駆体の１つには、リパ
ーゼ酵素及び適当な酸先駆体例えばトリアセチン又はそ
の他適当なエステルがある。酸先駆体系の他の例には、
酸ハロゲン化物、酸無水物、活性化有機ハロゲン化物及
びその他当業者に知られた材料がある。

０ 界鉦括」Ｕ町に−けｊＬ−似形 界面活性剤は本発明の生成物において、例えば清浄化性
能を改善し、且つおそらく先駆体及び（又は）酸がその
遅延化コーティング等から釈放された後そのより急速な
分散を促進するために有益であり得る。

非イオン系界面活性剤は清浄化性能を改善するため使用
され得るもので、これには線状工１−キシル化アルコー
ル例えばシェル・ケミカル・カンパニーから商標Ｎｌ’
：０ＤＯＬで販売されているものがある。

他の適当な非イオン系界面活性剤には、平均鎖長約６〜
１６の炭素原子、アルコール１モル当り平均約２〜２０
モルのエチレンオキシドをもつ線状工１〜キシルアルコ
ール；平均鎖長８〜１６炭素原子、アルコール１モルに
つき平均１．５〜３０モルのエチレンオキシドをもつ線
状及び分枝鎖状アルキルフェノキシ（ボリエ１へキシ）
アルコール（又は工１〜キシル化アルキルフェノールと
しても知られる）；平均鎖長約６〜１６炭素原子、アル
コール」モル当り平均０〜１０モルのエチレンオキシド
と約〜１０モルのプロピレンオキシドをもつ線状及び分
枝鎖状、第−及び第二エトキシル化プロポキシル化アル
コール；及びこれらの混合物がある。

さらに他の適当な非イオン系界面活性剤には、ポリオキ
シエチレンカルボン酸エステル、脂肪族グリセロールエ
ステル、脂肪酸及びエトキシル化脂肪酸アルカノールア
ミン、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとプロポ
キシル化エチレンジアミンとのブロックポリマーがある
。同じく、半極性非イオン系界面活性剤例えばアミンオ
キシド、ホスフィンオキシト、スルホキシド、及びそれ
らのエトキシル化誘導体もある。

アニオン系界面活性剤も使用し得る。その例にはＣｃ　
、−２ｏ脂肪酸及び樹脂酸のアルカリ金属塩及びアルカ
リ土類金属塩、線状及び分枝鎖状アルキルベンゼンスル
ホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルス
ルフニー１〜、アルカノールホネ−１・、オレフィンス
ルホネート、ヒドロキシアルカンスルホネート、脂肪酸
モノグリセリドスルフェート、アルキルグリセリルエー
テルスルフェート、アシルサーコシネート及びアシルＮ
−メチルタウライトがある。

適当なカチオン系界面活性剤には第四アンモニウム化合
物があり、これは典型的に窒素原子に結合した基の１つ
がＣ）　２−　Ｉ　Ｂアルキル基であり、他の３つの基
がフェニル基などの置換基をもってもよい短鎖アルキル
であるものである。

さらに、適当な両性イオン系及び双極性イオン界面活性
剤（アニオン系水溶性基、カチオン系基及び疎水性有機
基を含み得る）には、アミノカルボン酸とその塩、アミ
ノジカルボン酸とその塩、アルキルベタイン、アルキル
アミノプロピルベタイン、スルホベタイン、アルキルイ
ミダゾリニウム誘導体、成る第四アンモニウム化合物、
成る第四ホスホニウム化合物及び成る第三スルホニウム
化合物がある。可能的に適当なその他の双極性イオン界
面活性剤はジョーンズの米国特許第４，００５゜０２９
号第１１〜１５欄に見出される。

本発明で使用するのに適当であり得るアニオン系、非イ
オン系、カチオン系及び両性イオン系界３ 血清佐剤のさらに他の例は、カーク・オスマー１′エン
サイクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー１３
版２２巻３４７〜３８７ページ、及び１′マツ力ツチヨ
ンズ・ブタ−ジエン１〜・アンド・エマルジファイア″
ノースアメリカン・エデイジョン（１９８３）に記載さ
れている。

界面活性剤は−Ｌ述のように退却水分解中に現実に先駆
体を分散又は溶解させるのを助け、より効率的な退却水
分解を行なわせる。

跣週−付力Ｉ 前述のように普通の洗剤付加物が、漂白又は洗浄漂白生
成物を望む場合に、添加され得る。例えば乾式漂白組成
物においては、下記の範囲が適当と思われる（重量％）
。

過酸化水素源　　　　　　　０．５〜５０．５％過酸先
駆体　　　　　　　　０．０５〜７５．０％遅延化酸剤
　　　　　　　　１．０〜９５６０％界面活性剤　　　
　　　　　０．］〜６０．０％緩衝剤／ビルダー　　　
　　　０．１〜９５．０％増量剤、安定剤、染料 ４ 芳香料、光沢剤等　　　　　０．１〜９５．０％緩衝剤
は炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸、ケイ酸す１−リウム、リン酸塩及びその他
出業者に既知のアルカリ金属／アルカリ土類金属塩から
選ばれ得る。有機緩衝剤例えばスクシネート、マレエー
ト、アセテ−１〜も使用に適当であり得る。例えば第３
図に関し上述した初期アルカリ性ｐ　Ｈ水準を少なくと
も達成するのに十分な緩衝剤を人乳るのが好適であると
思われる。

増量材料は、洗浄漂白用途において現実に洗浄漂白剤の
主たる成分を構成するもので、通常硫酸ナトリウムであ
る。塩化ナトリウムも他の可能な増量材料である。染料
にはアントラキノンと、同様なブルー染料とがある。顔
料例えばウルトラマリンブルー（ＵＭＢ）も使用でき、
ＵＭＢを含む洗浄漂白剤で洗うと布上に付着して青みが
かった効果をもつ。モナストラル（ｍｏｎａｓｔｒａ］
、）着色料も含有させ得る。光沢剤例えばスチルベン、
スチレン及びスチリルナフタレン光沢剤（蛍光白色剤）
、及び芳香料も使用できる。

その他の′４Ｍ準的な洗剤付加物も本発明に含めること
ができる。これには、洗剤製品に特に望ましい付加材料
である酵素がある。酵素安定剤を含めることが好適であ
ろう。

プロテアーゼが特に好ましい類の酵素である。

これらは酸性、中性及びアルカリ性プロテアーゼから選
はれる。゛′酸性′″、″中性″及び″アルカリ性″′
とは、そのｐ＋−＋で酵素の活動が最適になる領域を指
している。中性プロテアーゼの例にはマイルジーＡｓ　
（Ｍｉｌｅｚｙｍｅ）　（マイルス・ラボラトリ−から
入手可能）及びトリプシン（自然に生じるプロテアーゼ
）がある。アルカリ性プロテアーゼは種々な供給源から
入手可能で、典型的には種々の微生物（例えばＢａｃｉ
ｌ］ｓ　５ｕｂｔｉ］ｉｓなど）から製造される。アル
カリ性プロテアーゼの代表例にはマクサターゼ（Ｍａｘ
ａｌ：ａｓｅ）及びマクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）　（
インターナショナル・バイオシンセティックス）、アル
カラーゼ（Ａｌｃａ］、ａｓｅ）、サビナーゼ（Ｓａｖ
ｊｎａｓｅ）、及びエスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｓｃ）
　（すべてノヴオ・アンデュス１〜す・ニー・ニスから
人手可能）がある。同様にスタニスロースキほか米国特
許第４，５］、１，４９０号を参照されたい。

さらに他の適当な酵素はアミラーゼであり、これは炭水
化物加水分解酵素である。アミラーゼとプロテアーゼの
混合物を含めるのも好適である。

適当なアミラーゼにはラピダーゼ（Ｒａｐｊ　ｄａｓｅ
）　（ソシエテ・ラピダーゼ）、マイルシーム、及びマ
クサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）　（インターナショナル・
ハイオシンセティックス）がある。

さらに適当な他の酵素はセルラーゼであり、例えばタイ
の米国特許第４，４７９，８８１号、１１ラタばか米国
特許第４，４４３，３５５号、バーベスガ−１−ばか米
国特許第４，４３５，３０７号及びオーマほか米国特許
第３．９８３，０８２号に記載されているものなどがあ
る。

さらにその他の適当な酵素はリパーゼであり、シルバー
の米国特許第３，９５０，２７７号、及びト１ｚほかの
米国特許第４，７０７，２９１号に記載されているもの
などである。

加水分解酵素は、洗剤の約０．０１〜５％、より好７ 適には約０．０１〜３％、最も好適には約０．１〜２％
（重量）の量で存在すべきである。上記した加水分解酵
素の混合物、特にプロテアーゼとアミラーゼの混合物が
望ましい。

追加的任扁、成分には、染料、例えばモナストラル・ブ
ルー及びアントラキノン染料（シールスキ米国特許第４
，６６１．２９：１号及び第４，７４６，４６１号に記
載されているような）がある。

顔料も適当な着色料であり、二酸化チタン、ウルトラマ
リンブルー（チャンほか米国特許第４，７０８゜８１６
号参照）及び着色アルミノシリケートから無限定に選び
得る。

蛍光白色剤はさらに他の望ましい助剤である。

これにはスチルベン、スチレン及びナフタリン誘導体が
あり、これは紫外線に当ると可視波長の光又は蛍光を発
するものである。これら蛍光白色剤又は光σ〈剤は、繰
り返して汚れ且つ洗った黒ずんだ布の外観を改善するの
に有益である。好ましい蛍光白色剤はテイノパル（Ｔｉ
ｎｏｐａｌ）　５　ＢＭＸ−Ｃ及びティノパルＲＢＳ　
（どちらもチバ・ガイギー・アクチ８ エンゲゼルシャフト）と、フォーワイド（Ｐｈｏｒｉｉ
、１ｔｅ）ＲＫＨ（モーベー・ケミカルズ）がある。適
当な蛍光白色剤の例は米国特許第１，２９８，５７７号
、第２，０７６．０１１号、第２，０２６，０５４号、
第２，０２６，５６６号、第１　、３９３　。

０４２号、第３，９５１，９６０号、第４，２９８，２
９０号、第３，０９３゜６５９号、第３，９８０，７１
３号、及び第３，６２７，７５８号に見出される。

再付着防止剤、例えばカルボキシメチルセルロス及びポ
リアクリル酸なとも可能的に望ましい。

次に、増泡剤例えば適当なアニオン系界面活性剤もここ
に含めるのが適当であろう。同しく、成る界面活性剤を
使って泡が出すぎる場合には、消泡剤すなわちアルキル
化ポリシロキサン、例えばジメチルシロキサンが望まし
いであろう。芳香料も本発明の組成物に望まれる助剤で
ある。

これら添加物は０〜５０％、より好適に０〜３０％、最
も好適に０〜１０％の範囲の址で存在させるとよい。成
る場合に、個々の助剤のどれかが他のカテゴリーと重な
ることがある。しかし本発明は助剤の各々をその種々の
カテゴリーでの別々の性能効０ 果をもたらすものとして意図している。

さらに、上述諸成分は、過酸先駆体系及び遅延酸性化又
は遅延釈放酸剤、並びにその他の助剤が上記したような
洗剤と混合されている洗剤／漂白生成物に混入され得る
ものである。

同じく前述したように、過酸先駆体系と遅延酸性化剤又
は遅延酸剤を含む生成物は、クロロックス（登録商標）
洗剤（ザ・クロロックス・カンパニー）及び在来の洗剤
例えばタイト（Ｔｆｌ）Ｅ）及びチア−（Ｃｈｅｅｒ）
　（プログター・アンド・ギャンブルの登録商標）、及
びオール（ＡＩ□し、）（レバー・ブラザーズ・インロ
ーポレーテソトの登録商標）などの名で市販されている
洗剤に使用する漂白添加剤に組合わせることもてきる。

従って本発明によれば」二連したような利点をもたらす
ため広く多様な生成物が意図されている。

これら利点が達成される態様は以下の諸例から一層明ら
かになる。

４レリ　　　１ この例はシバ−オキシアシドの過加水分解と、過酸の汚
れ除去性能に関する。本発明によれば、退却水分解収率
はｐ　Ｈ増加と共に増加することが示される。他方、過
酸の汚れ除去性能はｐ、　Ｈを下げると増加することが
示される。従ってこの例では、過加水分解中は比較的高
い又は塩基性１．）　Ｉ−ｆを維持し、それと共に実質
的な過酸の生成後は遅延した酸の釈放を行なって、例え
は洗いサイクルの間過酸の酸化又は汚れ除去性能を強化
することの効用を示す。

より其体的に、ｐ　Ｈによる退却水分解収率はＦ記の表
Ｉに示されている。退却水分解収率は、９゜５、工０及
び１０．５の異なる３つのｐ　Ｉ−Ｔ水準において、ド
デカンジオイックジパラフェニルスルホネートと名づけ
られ、下記構造をもつ過酸先駆体について示されている
。

表■に示す各性能水準において、過加水分解は過酸化水
素が水溶液中１，７５ｘｌＯ−’Ｍの濃度、過酸が４．
３７５　Ｘ　１０−４Ｍの濃度で存在し、２ピＣの温度
に１ ある条件において実施される。表Ｉの性能水準の各々に
ついてのｌ）　Ｈ水準は、例えば種々の量の酸又は塩基
の添加により調整される。

上記した過酸先駆体はシバ−オキシアシド、すなわちジ
パーオキシドデカンジオイソクアシド（通常ＤＰＤＤＡ
といわれる）を生成する。

表□−−七 ９．５　　　　　　　　　　　　　　　　２９１０　　
　　　　　　　　　　　　　　　５４１０．５　　　　
　　　　　　　　　　　　　８６表１は、ｐ　ｒ−ｒ水
準の増加と共に過酸の収率が増加することを示している
。

次の表１１は、表Ｉによる過加水分解により生成された
特定の過酸について汚れ除去性能を示している。表Ｉ＋
のデータを与える試験の実施は、綿布片をクリスタルハ
イオレン１−染料で汚して、これを種々の濃度の過酸を
含有しｐ　Ｈを例えば酸の添加で調整した水溶液に入れ
て行なった。表Ｈの性２ 能水準は、７　ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び＋４ｐｐｎ＋の
過酸濃度、及び相当する８、５．９．５及び１０．５の
、Ｉ　Ｉ−１水準で試験した。

７　ｐｐｍ活性酸素　　　８］、４　８２，９　７８．
０１０ｐｐｍ活性酸素　　　８７．９　８５．３　８２
．４１４ｐｐｍ活性酸素　　　９２．４　８９，２　８
６．８こうして表■は明らかに、ｐ　Ｈを下げ又はより
酸剤にした条件て過酸の汚れ除去又は酸化能力が改善さ
れることを示している。

表Ｉ及びＨのデータを一緒するすると、最初過加水分解
を比較的高いｐ　Ｈで行ない、続いてｐ、　Ｉ■水準を
好適に遅延化酸の注入又は釈放により下げて酸化又は汚
れ除去の改善をもたらすことにおける本発明の効用が示
唆されている。表■に示されているように、過加水分解
は少なくとも９．５、より好適には約１．０　、５の比
較的高いｐ　Ｈで実施され、他方酸化又は汚れ除去は約
９．５以下、より好適には約８．５以−ドの低下したｐ
　Ｉ−Ｉ水準で実施さｈる。

この例はさらに、最初、例えば表Ｉに示したような１０
．５の比較的高いｐ、　）−（で退却水分解収率を強化
することができること、続いて酸の直接添加により？￥
？液のｐ　Ｔ（水準を下げてから過酸の強化又は汚れ除
去能力を強化することができることを示している。例え
は表１１に示した８、５のような低いｐＨを実現する必
要」二添加された酸成分は、所望の時に水溶液に酸成分
を手で添加することにより、又は自動機械的／ｌ：六等
々により実現され得る。

倒−□□Ａ この例は、水溶液例えは洗い液のｐ　Ｈを下げるための
遅延酸釈放の１つの技術を示す。この例は、所定の時間
間陽の後、溶液のｐ　Ｈを下げるためその場で酸を生成
する種々のエステルの異なる反応速度を明らかにする。

本発明において遅延酸釈放は、酸のメチルエステルの化
学的加水分解により酸を現場生成することにより実現さ
れた。

この例の実験手続又は手順は、上記したような市販の洗
剤を添加して約９．８のｐ　ｒ−ｒの水溶液を作ること
である。この水溶液の初期ｐ　Ｈは適当量の炭酸ナトリ
ウ１％　（Ｎａ２ｃｏ３）の添加により約１０．５に上
げられる。タイＩ＜（ＴＴＤＥ、　Ｒ録商標）洗剤をＩ
Ｑ、当り約１．２８７ｇの凧で添加したが、炭酸す１〜
リウｌ＼は約０．］、ｇ／Ｄ、の量で添加した。

種々の酸発生物質を洗剤と同時に溶液に添加して第５図
に示す曲線を得た。この例で用いた種々の酸発生物質は
、種々のＲ置換基が−ＯＨｌ−ＣＤ、、ＣΩ２、及び−
ＮＯ７を含むメチルエステル酸を各々含んでいた。これ
ら種々の酸発生物質の構造は一般式 ％式％ であり、さらに詳しく示せば上記の通りである。

Ａ、　　　　　　　　　　Ｏ ＩＩ Ｉ（ＯＣＲ，、Ｃ０ＣＨ。

Ｂ、　　　　　　　　　○ １ ＣＱＣＨ，ＣＯＣＨ３ ５ Ｃ，０ １ Ｃ０，２ＣＩ−（２ＣＯＣＩ−ＩＪ ■）、　　　　　　　　　　○ １ ０２ＮＣＴＩ２ＣＯＣ■−Ｉ２ＣＨ３ これら酸発生物質の各々について、水溶液は約２５℃の
温度に維持された。適当なメチルエステル酸物質が大体
２．９　Ｘ　１０−Ｍで存在した。

酸発生物質の各々について、メチル又はエチルエステル
の加水分解が次の反応式に従って現場酸生成をもたらし
た。

○　　　　　　　　　○ ＩＩ　　　　　　　　　　Ｉｔ ＲＣＯＣＨ３＋　Ｈ２０→ＲＣＯＨ＋ＣＨ３０Ｈ各エス
テルが当量の酸を生成した。さらに、この例において各
酸発生物質のエステル部分は退却水分解をしなかった。

第５Ｍに示されるように、加水分解速さ、従ってｐ　Ｈ
減少はＲ置換基の性質によりコントロールされ得る。Ｒ
置換基を−ＣＱやＮＯ２などのような電子引抜き基とし
て選ぶと母酸のｐＫａを下げ、その加水分解反応速度を
増加させる。より鎖長の６ 長いエステルは、より油状又は親油性の傾向があり、従
って水溶液に溶けにくい。この例で用いたエステルはす
べて比較的に水に易溶性てあった。

上に列記した第５図に示したいくつかのエステルを比較
すると、メチルグリコレート（Ａ）が比較的ゆっくり加
水分解することがわかる。−ＣＱ、ＣＱ２、及び−ＮＯ
２の置換反応性基をもつ他のエステルについては、より
速い反応性が認められる。

伺−ｙ この例は、例２に関し上述した同じ実験手続又は手順を
用いたが、鎖長の異なる有機酸を用いて、それらが酸の
溶解度をコントロールする相対的効果を示すと共に、第
６図に示したようにｐＨ減少の速さを変えた。

第６図において、例２と同し手続を実行したが、約１．
４５　Ｘ　１０−”　Ｍの適当な１酸（２，９Ｘ　１．
０−３規定）を添加した点が異なる。

第６図では４つの異なる曲線が４つの異なる脂肪族カル
ボン酸、すなわちアゼライン酸、スペリン酸、アジピン
酸、及びコハク酸について描かれている。これら４つの
１酸は下記構造をもつ。

アゼライン酸　　　ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）７ＣＯ□Ｈスペ
リン酸　　　　Ｈ○２Ｃ（ＣＩ−Ｉ２）６ＣＯ２■（ア
ジピン酸　　　　Ｉ−Ｉ　Ｏ□Ｃ（Ｃｌ−ｌ２Ｌ　ＣＯ
，Ｉ（コハク酸　　　　　Ｔ−Ｔ　Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）、
　Ｃ○２Ｈこの例はそれぞれの１酸の溶解度、従ってこ
の酸を含む水溶液のｐＨ水準が酸の鎖長に影響されるこ
とを示している。上述のように第６図は上記１酸の各々
を含む水溶液についてのｐ　Ｈ曲線を示すもので、それ
ぞれの１酸は洗剤成分と同時に添加された。

ｐ　Ｈ水準は、より鎖長の短い１酸について溶解度がよ
り太きいため、より急速に低下する。この実験において
、１酸は微粉として選ばれたから、ｐ　Ｈ水準の変化は
例えば粒径によるというよりは、それぞれの１酸の鎖長
に起因するものであった。

また、濃度も同様に溶解速さに、従ってｐ　Ｈ変化の速
さに影響する。しかし、本実験において酸濃度は上記の
ように同一であったから、やはり溶解度について生じた
変化及びｌ）　Ｈの変動は鎖長だけの影響であることが
確かである。

こうして例２と例３は共に種々の酸の物理的特性はその
溶解速さを調節するため、従ってそれぞれの酸を含む水
溶液中のｐ、　Ｈの変化の速さを調節するために選ばれ
得るという原理を示すものである。もちろん、酸のその
他の物理的特徴、例えば粒径、濃度等々も同しく水溶液
中のｐＩ■変化の速さを規制する同様な１１的に使用す
ることができよう。

例　　　４〜例　　　６ 上述の諸例は種々のメチルエステルの化学的加水分解に
関するものであったが、例４〜例６は酵素による加水分
解、具体的にはリパーゼによるトリアセチン基質の加水
分解が本発明による遅延化ｐ　Ｈ減少を達成するための
酸先駆体として用い得ることを示すものである。ここで
は酵素と基質の１つの組合せが示されるが、その他の酵
素と基質、好適にエステルとの組合せも本発明に従うｐ
　Ｉ−Ｔ減少を達成するための遅延化酸生成に用い得る
ものである。例４〜例６の各々において、グリセロ−９ ルｉ〜リアセテートとリパーゼ酵素、特にリパーゼに−
１０の組合せがタイト洗剤と同時に水性洗い液に添加さ
れ、洗剤溶液は１００　ｐｐｍの硬質２ｍＭの重炭酸ナ
トリウムＮａＨＣＯ，を１００°Ｆ（又は約３６℃）で
含有していた。グリセロールトリアセテートはシグマ・
ケミカル・カンパニーからのもので、リパーゼに−１０
はアマノ・ケミカルからのものであった。

例４〜例６の各々において、溶液のｐ　Ｈ水準は最初と
表示の時間間隔の終わりとに測った。結果を表■に示す
、。

奔−一叫 ４、　　４０　　　　　　　１．０　　　　　０．１　
　　９．８−９．１５　　　３０　　　　　　　２．０
　　　　　０．１　　　　９．７−８．７６　　３０　
　　　　　　２．０　　　　　０．２　　　９．７−８
．８以−ヒの本発明の説明、実施態様及び諸例は例示と
して述へられたものであって、本発明の範囲を限定する
ものではない。その他の非限定的な実施例を前記のもの
につけ加えることができる。従つ０ て本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ規定され
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々のｐ　Ｈ水準での退却水分解により生じた
活性酸素（パーオキシアシド）を表わすグラフ、 第２図は種々のｐ　Ｉ（水準で過酸を用いたｌηれ除去
のグラフ、 第３図は本発明に係る理想的なｐ　ｒ−ｒの形と共に過
酸生成対時間の関係を破線で示すグラフ、第４図は本発
明に係る現場過酸生成を使用する漂白系のためのｐ　Ｈ
調節のグラフ、 第５図は水溶液に種々の酸のメチルエステルを添加する
ことにより達成されたｐ　Ｈ調節のグラフ、第６図は鎖
長の異なる種々の脂肪族ジカルボン酸の水溶液への添加
により達成されたｐＴ−１調節のグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、布類を水性洗い液の中で、 過酸先駆体と、 水性洗い液中で漂白有効量の過酸を現場生成するのに有
   効な、前記過酸先駆体との相対的量で使用される、水性
   洗い液中で過酸化水素を生成できる過酸化水素源と、 水性洗い液のｐＨを過酸の漂白性能を強化するため選定
   された所定の水準に下げることのできる量の酸と、 水性洗い液中への酸の有効な釈放を水性洗い液中で実質
   的量の過酸の生成が許容されるように選ばれた所定期間
   の間遅延させる手段と、から成る漂白生成物に接触させ
   る工程から成る布類から汚れを除去する方法。 ２、漂白生成物がさらに、過酸の生成を容易にするため
   水性洗い液のｐＨを最初比較的高い初期アルカリ性水準
   に上げるためのアルカリ性剤を含んでいる請求項１に記
   載の方法。３、前記アルカリ性剤が少なくとも約９．５
   から約１１．５の初期ｐＨを生じるように選ばれ、前記
   酸は続いてｐＨを約８．５から約１０．５以下に下げる
   ように選ばれる請求項２に記載の方法。 ４、前記アルカリ性剤が最初ｐＨを少なくとも約１０に
   上げるように選ばれ、酸が続いてｐＨを約９．５又はそ
   れ以下に下げるように選ばれる請求項３に記載の方法。 ５、前記アルカリ性剤が最初ｐＨを少なくとも約１０．
   ５に上げるように選ばれ、酸が続いてｐＨを約８．５又
   はそれ以下に下げるように選ばれる請求項４に記載の方
   法。 ６、前記釈放遅延手段が、酸を水性洗い液中に釈放する
   より実質的に前に、過酸先駆体と過酸化水素源とから得
   られる過酸の少なくとも約５０％の形成を可能にするよ
   うに選ばれる請求項１に記載の方法。 ７、前記釈放遅延手段が、過酸先駆体と過酸化水素源と
   を水性洗い液に入れた後所定時間の間酸の水性洗い液へ
   の釈放を有効に遅らせるように選ばれる請求項１に記載
   の方法。 ８、前記所定時間は約１〜５分間である請求項７に記載
   の方法。 ９、前記所定時間は約２〜５分間である請求項７に記載
   の方法。 １０、前記所定時間は約３〜５分間である請求項７に記
   載の方法。 １１、前記釈放遅延手段は、漂白生成物内で酸と組み合
   わされたもので、水性洗い液と相互作用して所定時間の
   後に酸を水性洗い液中に実質的に釈放するのに有効なも
   のである請求項１に記載の方法。 １２、前記釈放遅延手段は酸のコーティングであり、該
   コーティングは水性洗い液中での選定された溶解速さに
   より特徴づけられる請求項１１に記載の方法。 １３、前記過酸先駆体は表面活性度を有する過酸を含む
   ように選ばれる請求項１に記載の方法。 １４、布類を水性洗い液の中で、 過酸先駆体と、 水性洗い液中で漂白有効量の過酸を現場生成するのに有
   効な、前記過酸先駆体との相対的量で使用される、水性
   洗い液中で過酸化水素を生成できる過酸化水素源と、 水性洗い液のｐＨを過酸の漂白性能を強化するため選定
   された所定の水準に下げることのできる量の酸と、 水性洗い液のｐＨを過酸の漂白性能を強化するため選定
   された所定の水準に下げるために、過酸の実質的生成の
   後に水性洗い液へ有効に酸を釈放する給源と から成る漂白生成物に接触させる工程から成る布類から
   汚れを除去する方法。 １５、前記酸はその水性洗い液への有効な遅延釈放を制
   御するように選ばれた粒径をもつ請求項１４に記載の方
   法。 １６、前記酸は水性洗い液へ酸の有効な遅延釈放をする
   ように選ばれた鎖長の有機化合物である請求項１４に記
   載の方法。 １７、前記酸給源が水性洗い液中で酸の遅延現場生成の
   ために選ばれた酸発生体から成る請求項１４に記載の方
   法。 １８、前記酸発生体が所望の遅延を制御するように選ば
   れる請求項１７に記載の方法。 １９、布類から汚れを除去する方法であって、水性洗い
   液中で布を、過酸先駆体及び水性洗い液中に過酸化水素
   を生成できる過酸化水素源から成る漂白生成物に接触さ
   せ、その際過酸と過酸化水素源とは水性洗い液中で漂白
   有効量の過酸の現場生成に有効な相対的量で存在させ、
   水性洗い液中で過酸の実質的量の生成を許すように選ば
   れた所定時間の後に水性洗い液中に酸を釈放させ、この
   酸の量とタイプは過酸の漂白性能を強化するための所定
   水準に水性洗い液のｐＨを下げるように選定することか
   ら成る方法。 ２０、前記所定時間は約１〜５分間である請求項１９に
   記載の方法。 ２１、前記所定時間は約２〜５分間である請求項１９に
   記載の方法。 ２２、前記所定時間は約３〜５分間である請求項１９に
   記載の方法。 ２３、布類から汚れを除去する方法であって、水性洗い
   液中で布を、過酸先駆体及び水性洗い液中に過酸化水素
   を生成できる過酸化水素源から成る漂白生成物に接触さ
   せ、その際過酸と過酸化水素源とは水性洗い液中で漂白
   有効量の過酸の現場生成に有効な相対的量で存在させ、
   最初は水性洗い液のｐＨを所定時間の間選定された水準
   に上げ、このｐＨと時間は水性洗い液を許容するように
   選定し、 その後に、過酸の漂白性能を強化するための所定水準に
   水性洗い液のｐＨを下げるため選択された量とタイプの
   酸を水性洗い液に有効に導入することから成る方法。 ２４、さらに、最初は水性洗い液のｐＨを水性洗い液中
   で過酸の生成を強化するための比較的高い初期アルカリ
   性水準に上げる工程を含む請求項２３に記載の方法。 ２５、水性洗い液で使用する漂白系であって、過酸先駆
   体と水性洗い液中で過酸化水素を生成できる過酸化水素
   源とを含み、過酸先駆体と過酸化水素源とが水性洗い液
   中で漂白有効量の過酸の現場生成に有効な相対的量で使
   用される漂白生成物と、 過酸の漂白性能を強化するように選ばれた所定水準に水
   性洗い液のｐＨを下げることができる量の酸と、 過酸先駆体と過酸化水素源とによって実質的量の過酸が
   水性洗い液中に生成された後、上記酸を水性洗い液中に
   釈放させる手段と から成る漂白系。 ２６、前記漂白生成物がさらに、水性洗い液中での過酸
   の生成を強める比較的高い初期アルカリ性水準に水性洗
   い液のｐＨを最初は高めるためのアルカリ性剤を含んで
   いる請求項２５に記載の漂白系。 ２７、前記アルカリ性剤が少なくとも約９．５から約１
   ０．５の初期ｐＨを生じるように選ばれ、酸が続いて約
   ８．０から約１０．０以下にｐＨを下げるように選ばれ
   た請求項２６に記載の漂白系。 ２８、前記アルカリ性剤が最初ｐＨを少なくとも約１０
   に上げるように選ばれ、酸が続いてｐＨを約９．５又は
   それ以下に下げるように選ばれた請求項２７に記載の漂
   白系。 ２９、前記アルカリ性剤が最初ｐＨを少なくとも約１０
   ．５に上げるように選ばれ、酸が続いてｐＨを約８．５
   又はそれ以下に下げるように選ばれた請求項２８に記載
   の漂白系。３０、前記釈放手段が、過酸先駆体と過酸化
   水素源とから得られる過酸の少なくとも約５０％の生成
   を許容するように選ばれた請求項２５に記載の漂白系。 ３１、前記釈放手段が、水性洗い液と過酸化水素源とを
   水性洗い液に入れた後所定時間の間酸の水性洗い液への
   釈放を有効に遅らせるように選ばれた請求項２５に記載
   の漂白系。３２、前記釈放手段と酸が漂白生成物に含ま
   れている請求項２５に記載の漂白系。 ３３、前記釈放手段が漂白生成物とは別である請求項２
   ５に記載の漂白系。 ３４、前記釈放手段が、水溶液と相互作用して所定時間
   の後に酸を水溶液中に有効に釈放するため漂白生成物中
   の酸と組み合わされた手段から成る請求項２５に記載の
   漂白系。 ３５、前記遅延釈放手段が酸のコーティングから成り、
   該コーティングは水溶液中での選定された溶解速さによ
   り特徴づけられる請求項３４に記載の漂白系。 ３６、さらに、本質的に陰イオン、非イオン、双極性イ
   オン、陽イオン、両性界面活性剤及びそれらの混合物か
   ら成る群から選ばれた界面活性剤を含む請求項３５に記
   載の漂白系。 ３７、過酸先駆体が炭素原子数約６から約１８の置換又
   は非置換アルキル又はアルケニルを有する過酸部分を含
   むように選ばれる請求項３５に記載の漂白系。 ３８、アルキル又はアルケニル基が炭素原子数約６から
   約１４である請求項３７に記載の漂白系。 ３９、水性洗い液中で用いる漂白生成物であって、過酸
   先駆体と、 水性洗い液中で過酸化水素を生成できる過酸化水素源（
   過酸先駆体と過酸化水素源は水性洗い液中で漂白有効量
   の過酸の現場生成に有効な相対的量で存在する）と、 過酸の実質的生成の後に、水性洗い液のｐＨを過酸の漂
   白性能を強化するように選ばれた所定水準に下げるため
   に水性洗い液中に有効に釈放されるよう選ばれたタイプ
   と量の酸とから成る漂白生成物。 ４０、さらに、水性洗い液中での過酸の生成を強めるた
   めの比較的高い初期アルカリ性水準に最初水性洗い液の
   ｐＨを上げるアルカリ性剤を含んでいる請求項３９に記
   載の漂白生成物。 ４１、酸が水性洗い液への釈放を有効に遅らせるように
   選ばれる請求項３９に記載の漂白生成物。 ４２、水性洗い液中で用いる漂白生成物であって、過酸
   先駆体と、 水性洗い液中で過酸化水素を生成できる過酸化水素源（
   過酸と過酸化水素源とは水性洗い液中で漂白有効量の過
   酸の現場生成に有効な相対的量で存在する）と、 過酸の実質的生成の後に、過酸の漂白性能を強めるよう
   に選ばれた所定水準に水性洗い液のｐＨを下げるために
   水性洗い液中で酸を発生させる物質と から成る漂白生成物。 ４３、前記酸を発生させる物質が所望の遅れを調節する
   水性洗い液中での反応度をもつよに選ばれる請求項４２
   に記載の漂白生成物。