JPH0375935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録用媒体のための不透明ポリエ
ステルフイルム基板（film base）で、その不透
明性がポリエステル中に分散させたカーボンブラ
ツク粒子によつて与えられているポリエステルフ
イルム基板に関する。 多くのデイスケツト（diskette）記録体は光学
的にインデツクス孔に感じ、したがつて不透明な
記録用円盤を必要とする。之等の記録体の或るも
のに対する仕様書は940nmの波長で0.5％以下の
透過率を要求している。通常のデイスケツトの記
録用円盤の磁気記録層は、固有の性質としてこれ
らの仕様書に合う充分な不透明性を与える３〜５
ミクロンの厚さを有する。しかし典型的な高密度
デイスケツトの磁気記録用層は、光学的感知機構
が正確に作動するのに充分な不透明性を欠く程薄
く、例えばわずか1.0〜1.5ミクロンになることが
ある。 高密度デイスケツトの記録用円盤の不透明性を
改良するため、或る製造業者は磁気記録用層の下
にカーボンブラツクの被覆を適用している。 この問題に対する別の方法は、カーボンブラツ
クの如き遮光材を記録用円盤のフイルム基材中に
配合する方法である。1979年12月11日出願の特願
昭54−160528号（Shiegekiその他による、特開昭
56−83841号公報参照）には、もしフイルム基板
が単一層であると、それによつて表面に凹凸を生
じ、そのため適切な円滑な記録用層が得られなく
なり、屡々逸脱（dropout）や磁気出力の低下も
たらすことが報告されている。前記特願昭は、こ
の問題を積層フイルム基材で、その一つの層が遮
光材を含み、少なくとも一つの表面層が遮光材を
含まない積層フイルム基板によつて解決しようと
している。その出願人は三枚のポリエチレンテレ
フタレートフイルムで、その中心が１％のカーボ
ンブラツクを含むものを同時押し出し又は積層
し、次いで二軸配向して加熱固着し、デイスケツ
ト用フイルム基板を与えることを報告している。
得られた三層フイルム基板は良好な磁気出力をも
ち逸脱を示さないと報告されているので、恐らく
円滑な表面をもつているであろうが、円滑度或は
磁気出力及び逸脱の測定の仕方については何のデ
ーターも与えていない。 中心層にのみカーボンブラツクを含む三層フイ
ルム基板の試料を特願昭54−160528号（特開昭56
−83841号）の譲受人である東レから得た。試料
の透過電子顕微鏡写真は、極めて細かなカーボン
ブラツクビーズを示しており、そのメジアン粒径
は約30nmである。中心層全体に分散しているが、
それらビーズのかなりの部分が非常に種々の大き
さの房或は凝集物を形成し、それらが表面から突
出した突起部をもたらし、そのため試料は高密度
デイスケツトのフイルム基板として用いるには不
適切な位い粗くなつている。 即ち、このように小さいカーボンブラツク粒子
は、凝集して塊を形成する傾向がある。 さらに、このように微細な粉末は製造の観点か
ら扱いにくいものである。 また、例えば特開昭51−52808号におけるよう
に、このような小さいカーボンブラツク粒子を使
用することに成功した場合、その結果は、同公報
表１に示されているように、本願特許請求の範囲
の濃度範囲内の濃度（0.1〜３％）において極端
に平滑（フイルム表面粗度、40〜80nm）になつ
てしまう。本明細書第11頁第１〜16行目に後述す
るように、巻き取り性のために、又、それを使用
してできた記録媒体の保存中のブロツクの防止の
ためには表面が少々粗いことが望ましい。さら
に、極端に小さい粒子は光を遮ることに効果的で
はない。 特願昭54−160528号（特開昭56−83841号）は、
磁気記録用層中にカーボンブラツクが存在すると
希望の不透明性を与えるが、そのカーボンブラツ
クは磁化可能粒子の或るものを移動させ、それに
よつて記録密度を減少させるであろうということ
を示唆している。カーボンが結合剤の硬化を阻害
し、その結果耐久性を減ずる大きな危険があるこ
とは言及されていない。 1981年２月３日に出願された特願昭56−15301
号（西岡、特開昭57−130232号公報参照）もデイ
スケツトの記録用円盤の不透明性を増大する問題
に関する。その答は基板フイルムの各表面上に真
空蒸着したアルミニウム層である。 VHSカセツトの磁気記録用テープは、テープ
が終つた時駆動を停止させるため光学的に感応す
る透明引出しテープとは区別できるように不透明
であるべきである。今日迄、VHSテープの磁気
記録層は、希望の不透明度を与えるのに充分な厚
さをもつている。もし将来の仕様が実質的にもつ
と薄い磁気記録層を必要とするならば、VHSテ
ープをその不透明度を増すように変性することが
必要になるかも知れない。 米国特許第3790653号及び第3830773号〔両方共
バーキー（Barkey）その他による〕は写真用に
良好な不透明度を有する二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルム基板に関する。それは、極
端に微細な粒子のカーボンブラツク（フアーネ
ス・カーボンブラツク）を分散剤を入れたエチレ
ングリコール中へ分散させ、その分散物を他のポ
リエステル形成反応材料へ添加することによつて
不透明性を得ている。カーボンブラツクの最終平
均粒径は８〜80nmの範囲内にあるのが好ましい。
「最終粒径」とは、個々の炭素粒子の大きさを意
味し、商業的に与えられたカーボンブラツク「凝
集物」又は「ビーズ」の粒径を指すのではない。
バーキーの特許は市販カーボンブラツクをポリビ
ニルピロリドンを入れたエチレングリコール中で
高剪断ミルにかけることにより粉砕している。バ
ーキーの特許には、反射光学密度についての報告
された試験では有用な情報が与えられたであろう
が、フイルム基板の表面円滑さについては何も述
べられていない。その特許にはその試験につい
て、どんな表面円滑さが得られたかを確認するに
は不充分な情報しか含まれていない。 バーキーの各特許の第１欄には、不透明ポリエ
チレンテレフタートフイルム、繊維及び他の形の
物品を製造する方法について密接な関係を有する
数多くの特許が引用されている。 本発明は特願昭54−160527号のものに似た磁気
記録用媒体に関し、二軸配向した一層又は多層ポ
リエステルフイルム基板と、少なくとも一つの磁
気記録用表面層とからなり、不透明性を与えるた
め前記フイルム基板の少なくとも一つの層全体に
亘つて微粒カーボンブラツクが均一に分散されて
いる。この新規な媒体は、カーボンブラツクがフ
イルム基板の0.1〜３重量％を占め（好ましくは
0.5〜１％）、50〜500nmのメジアン直径
（median diameter）を有するビーズの形をして
おり、径が2μを越えるビーズ或は凝集物を実質
的に含まず、75倍の倍率で見た時、フイルム基板
の表面が、もし径が５又は10μを越える凝集物或
はビーズを含んでいたら存在するであろうような
明確にとがつた所を実質的に含まない点で異なつ
ている。1.2×1.5mmの個々の領域（field）を調べ
るのがやり易く、本発明のフイルム基板はその大
きさの無作為的に選択した領域内にそのような明
確にとがつた所は全く含んでいないようである。
フイルム基板は径が１又は2μを越えるビーズ或
は凝集物を実質的に含まないのが好ましい。 米国特許第3790653号に見られるように、カー
ボンブラツクは夫々多数の固々の粒子を含む凝集
物或はビーズとして市販されている。本発明で用
いられるようにするためには、市販の大きさの凝
集物或はビーズを希望の大きさ、即ち、50〜
500nmのメジアン直径のビーズへ小さくしなけれ
ばならない。これはポリビニルピロリドン
（PVP）の如き分散剤を入れた最小量のエチレン
グリコール中で凝集物を粉砕することによつて達
成してもよく、この分散物を、重縮合する前のエ
ステル交換前又は交換後のポリエステル形成工程
の反応物へ添加してもよい。米国特許第3790653
号は特定のその粉砕機の製造業者を記載している
だけであるが、エチレングリコール及び分散剤に
入れたフアーネスカーボンブラツクは、サンドミ
ル（sand mill）に３回以上（好ましくは６回）
通すことにより、或はボールミルに少なくとも24
時間（好ましくは50時間）通すことにより、前述
のメジアン直径のカーボンブラツクビーズを与え
るように粉砕できることが見出されている。チヤ
ンネルブラツクも実質的に同じ程度のミル掛けに
よつて希望のビーズ径へ小さくすることができる
が、他のカーボンブラツクはもつと長い粉砕が必
要であろう。 ポリエステル中の最も均一なカーボンブラツク
ビーズ分散物は、エステル交換工程直後のポリエ
ステル反応物へ、粉砕したカーボンブラツク、エ
チレングリコール及び分散剤を添加することによ
り得られている。 米国特許第3790653号では、重量でカーボンブ
ラツク６部当り少なくとも１部のPVPを用いる
が、本発明ではもつと小さい比で一層よい結果を
得ている。１％より低い比では、カーボンブラツ
クはフイルム基板形成中再凝集することがある。
約７％より高い比では経済的に浪費になり、品質
を悪くするかも知れない。 新規な記録用媒体のポリエステルフイルム基板
が単一層である場合、ほとんど全てが50〜500nm
の直径をもつ均一に分散したカーボンブラツクビ
ーズは固有の性質として、山から谷迄の深さが約
100〜200nmのわずかな表面粗さを与える。その
程度の粗さは通常どのプラスチツクフイルムで
も、それがしわにならずにロールに巻けるように
するために望まれている。その程度の表面粗さを
達成するため、ポリエステルフイルの製造で二酸
化珪素又は炭酸カルシウムの如きいわゆるスリツ
プ剤を配合するのが普通であるが、本発明のフイ
ルム基板に従来のスリツプ剤を入れる必要はな
い。なぜならカーボンブラツクビーズが巻き取り
性に必要なわずかな表面粗さを与え、ロール状で
保存している間に固着（blocking）が生ずるのを
防ぐからである。 或る磁気記録用媒体ではもつと表面の滑らかさ
の大きいフイルム基板を必要としており、それら
はフイルムの縁に節をつけることによりスリツプ
剤を用いずに作ることができる。そのような滑ら
かさをもつフイルムは、それを巻いた後は、取り
込まれた空気が隣接するフイルムの間から抜け出
てしまう前に、一日か二日内に用いるべきであ
る。そのように大きな表面滑らかさは、カーボン
充填したポリエステルフイルムを少なくとも一枚
の非充填ポリエステルフイルムと共に押し出す、
特願昭54−160528号（特開昭56−83841号）に記
載の如き方法を用いることによつて、本発明の媒
体の製造で達成することができる。径が50〜
500nmのカーボンブラツクビーズを用いた時、非
充填の外側ポリエステルフイルムは実質的に
100nmより小さい山から谷の表面粗さを与えるこ
とができる。 新規なポリエステルフイルム基板の940nmでの
透過率は、基板フイルムの0.5重量％のカーボン
ブラツク含有量で、わずかに約1/4％である。従
つてそのようなフイルム基板を用いて作つたデイ
スケツトは、それらの磁気記録用層の厚さには無
関係に現存の不透明度規格を満足するであろう。
含有量が３％より多いのは経済的に浪費となるで
あろう。 最初の結果は分散剤としてPVPを用いた時に
これ迄得られているが、カーボンブラツクビーズ
はエポキシ化したポリブタジエン又はスルフオン
化ナフタレンのナトリウム塩〔タモール
（Tamol）SN〕を用いてポリエステル中によく
分散されている。 新規なポリエステルフイルム基板は、エチレン
グリコールとジメチルテレフタレートから得られ
たポリエチレンテレフタレートからなるのが好ま
しく、中程度のコストで容易に入手することがで
きる。従来法で知られているように、エチレング
リコールは全体又は一部分を、３〜10個の炭素原
子を有するグリコールによつて置換してもよく、
それらの置換物も１〜４個の炭素原子をもつアル
キル基を有するテレフタレートの如きテレフタレ
ートのために利用できる。 第１図の限定された視野内に、一つの例外を除
き全てのカーボンブラツクビーズがほぼ球形で、
径が約0.1〜0.3μｍの範囲あるように見える。そ
の例外は径が約0.6μｍの一つの凝集体であると思
える。第１図はビーズ及び凝集体が充分分散して
いることを示している。 第２図に示したカーボンブラツクビーズもほぼ
球形でよく分散しており、径が約0.1〜0.3μｍの
範囲にあるように見える。 第１図及び第２図の透過電子顕微鏡は極端に小
さな領域を写しており、唯一つの追加の透過電子
顕微鏡写真が本発明のフイルム基板についてとら
れているが、径が１又は2μｍを越える凝集体は
本発明のフイルム基板では稀であることを測する
ことができる。 第５図は先行技術として東レから受け取つた上
述の三層試料のフイルム基板を示している。背景
から突出した15個より多くのとがつたものは、径
が少なくとも５或は10μｍのカーボンブラツク凝
集体に起因する。東レ試料のミクロトーム
（microtome）片の透過電子顕微鏡写真はその大
きさの多数のカーボンブラツク凝集体を示してい
る。化学分析によると東レ試料は珪素及びカルシ
ウムを含んでいることを示しているが、このこと
はスリツプ剤の存在を示唆しており、そのような
スリツプ剤は非常に微細で、透過電子顕微鏡では
見えない。 第３図又は第４図のいずれの顕微鏡写真にも、
5μｍ位の大きさのビーズ又は凝集体或は2μｍ位
のものに起因する、背景から突出したとがつた部
分は全く示されていない。１或は2μｍのビーズ
又は凝集体によつて生ずるとがつた部分は、第３
図の背景からは区別できないかも知れない。第４
図中のいくつかのとがつたものが一体何かという
ことは、第３図の背景に近似して見えるので、こ
れらの小さなとがつたものを生じたかも知れない
凝集体或はビーズの大きさに関して推定すること
はできない。 以下の記載において、特に別に指定しない限り
部は全て重量によるものである。 カーボンブラツク分散物Ａ 200（50ガロン）タンク中で、69.4部のエチ
レングリコールと、0.6部のPVP（ポリビニルピロ
リドン）湿潤剤を高剪断混合機を用いて、フアー
ネスブラツク〔特に90nmの粒径を有すると言わ
れるアシユランド（Ashland）「SL−90」〕30部
をゆつくり添加しながらよく混合した。2000rpm
で１時間後、混合物を、均一な1.5mmガラスビー
ズを含み1.8セツテイング（setting）に維持され
たサンドミル〔3pレツドヘツド（Redhead）〕を
通して1.5／分でポンプで送つた。ミルに６回
通し、均一なカーボンブラツクビーズ分散物を与
えた。仕上つた分散物は反応器へ添加する迄、ゆ
つくりした速度で撹拌し続けた。 カーボンブラツク分散物Ｂ 400（100ガロン）ステンレス鋼ボールミル中
へ、69.4部のエチレングリコール、30部の「SL
−90」カーボンブラツク及び0.6部のPVPを入れ
た。丸いステンレス鋼ボール（1.27cm径）の入つ
たミルを52時間回転して均一なカーボンブラツク
ビーズ分散物を得た。分散物を200（50ガロン）
容器中へ排出し、反応器へ添加する迄軽く撹拌し
続けた。 リーズ・アンド・ノースラツプ（Leeds ＆
Northrup）のミクロトラツク（Micotrac）粒子
分析機で分散物試料を調べると、カーボンブラツ
クは0.49μｍのメジアン直径と0.57μｍの平均粒径
をもつことが示された。その粒径分析機によつ
て、最終粒径ではなく、ビーズ又は凝集物の粒径
が測定された。 カーボンブラツク・マスターバツチＡとポリエス
テルフイルム基板Ａ タービン撹拌機と加熱油ジヤケツトとを備えた
400反応器中へ、重量で100部のジメチルテレフ
タレート、20部のエチレングリコール、0.05部の
酢酸マンガン及び0.035部の三酸化アンチモンを
入れた。138KPaの圧力で撹拌しながら、温度を
徐々に249℃へ上げると共に、33重量部のメタノ
ールを分留除去した。圧力をゆつくり大気圧の水
準へ下げ、バツチ内容物を205℃へ冷却した。内
容物を20μｍ焼結金属濾過器を通し、取付け撹拌
機と加熱油ジヤケツトを備えた400重合容器へ
移し、温度を198℃へ調節した。約450の分散物
を、ろ過器の取換えが必要になる前に、四つのバ
ツチで処理した。 この分散物へ59重量部のカーボンブラツク分散
物Ａを、残留凝集物を除去するため10μｍ巻棉フ
イルターを通して4.8／分で添加した。撹拌は
添加中90rpmに維持した。撹拌に続き、温度を
0.6℃／分で260℃へ上昇させ、過剰のエチレング
リコールを追い出した。260℃で圧力を20分間に
亘つて１mmHg以下へ低下させた。温度を66rpm
で撹拌しながら282℃へ徐々に上昇させ、重縮合
をトリフルオロ酢酸中での固有粘度が撹拌トルク
で測定して0.40になる迄エチレングリコールを徐
去しながら続けた。次に反応器を窒素圧力下で皿
にあけ、空気で冷却し、得られた板を0.64cm（1/
４インチ）底網のついた衝撃回転粉砕機で粉砕し
た。得られた粉末（カーボンブラツク・マスター
バツチＡ）を少量加圧下で溶融し、厚さ1.3mmの
薄板にし、それを二軸方向に夫々約３倍延伸して
二軸配向した。得られたポリエステルフイルム基
板Ａの単一層を75倍で顕微鏡検査すると、突出し
たとがつた部分を実質的に含まない均一で、わず
かに粗い表面を示していた。 カーボンブラツク・マスターバツチＢ カーボンブラツク・マスターバツチＢを、カー
ボンブラツク・マスターバツチＡと同じやり方で
調製した。但しカーボンブラツク分散物Ａの代り
にカーボンブラツク分散物Ｂを用いた。 実施例 １ 第一押出機中へ100部のポリエチレンテレフタ
レートと、11部のスリツプ剤、即ち平均粒径
40nmのSiO₂粒子を導入した。第二押出機中へ
100部のポリエチレンテレフタレートと、24部の
カーボンブラツク・マスターバツチＡ及びＢの混
合物（Ａ約20部、Ｂ約30部）を導入した。265℃
へ加熱しながら、両押出機の内容物を20μｍ焼結
金属フイルターに通し、第一押出機からの押出物
を二つの流れに分けた。それら三つの流れを同時
にドロツプダイ（drop die）に通して送り、一枚
の三層ポリエステルシートを作つた。その中心の
層はカーボンブラツクビーズを含み、外側の層は
従来用いられていたものより小さな径のSiO₂ス
リツプ剤だけを含んでいた。外側層の各々は厚さ
が約0.40mmで、中心層は約0.16mmの厚さであつ
た。三層シートの幅は約45cmであつた。シートを
水冷成形ロール上で急冷した後、二軸方向に夫々
約3.5倍に二軸配向し、247℃で熱硬化し、厚さ約
0.075mmの高強度フイルム基板を与えた。このフ
イルム基板の面は第４図に示されている。 このフイルム基板の両面上に、針状コバルト変
性γFe₂O₃粒子をイソシアネート硬化剤を含むポ
リウレタン結合剤に入れた分散物を被覆した。針
状粒子は0.2μｍのメジアン長さをもち、４：１の
縦横比をもつていた。被覆は1.4μｍの厚さへ乾燥
し、磁気記録用媒体を与えた。 実施例 ２ 実施例１中で用いた両押出機中に、100部のポ
リエチレンテレフタレートと３、４部のカーボン
ブラツク・マスターバツチＡ及びＢの70：30混合
物との混合物を導入した。実施例１の場合の如く
同時に押出し、単層ポリエステルシートを与え、
それを実施例１の如く二軸配向し、熱硬化し、厚
さ約0.075mmのポリエステルフイルム基板を与え
た。このフイルム基板の面は第３図に示されてい
る。 このフイルム基板の両面を実施例１の場合の如
く被覆し、磁気記録用媒体を与えた。 実施例１及び２の磁気記録用媒体の各々を打ち
抜き、みがき、デイスケツトジヤケツトへ組み立
て、夫々デイスケツト１及び２を与えた。各々
を、異なつたフイルム基板を用いた点を除き同じ
やり方で作つた他の二つのデイスケツト比較して
試験した。対照デイスケツトは0.5μｍのメジアン
粒径を有する炭酸カルシウムスリツプ剤を0.2重
量％充填しただけのポリエステルフイルム基板を
もつていた。「東レ」デイスケツトはそのフイル
ム基板として、中心層にカーボンブラツクを含
み、外側層には明らかにスリツプ剤を含み東レか
ら受取つた前記三層ポリエステル試料を用いてい
た。 四つのデイスケツトを85％の脱落パルス
（missing pulse）（MP）誤差、10％の過剰パル
ス（extra pulse）（EP）誤差及び940nmでの透
過率について試験し、次の結果を得た。

【表】 「対照」デイスケツトの脱落パルス誤差の数値
が比較的大きいのは、デイスケツト２のカーボン
ブラツクビーズ及びデイスケツト１のビーズ＋
SiO₂スリツプ剤に比較して炭酸カルシウムスリ
ツプ剤の粒径が比較的大きいことに起因する。透
過率データーは×、LTT−1A型デイスケツ
ト透過率試験器を用いて得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、カーボンブラツクビーズがフイルム
ベースの0.5重量％である本発明の単層ポリエス
テルフイルム基板のミクロトーン片の透過電子顕
微鏡写真の図である。第２図は、カーボンブラツ
クビーズが中心層の３重量％である本発明の三層
ポリエステルフイルム基板の中心層のミクロトー
ン片のカーボンブラツクの粒子構造を示す透過電
子顕微鏡写真である。第３図〜第５図は、表面不
規則性を目立たせるため、アルミニウムを真空蒸
着したフイルム基板の表面の金属組織を示す75×
の倍率での顕微鏡写真であり、第３図は本発明の
単一層フイルム基板の写真、第４図は本発明の三
層フイルム基板の写真、第５図は従来法のフイル
ム基板の写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二軸配向した単一層又は多層ポリエステルフ
   イルム基板と、少なくとも一つの磁気記録用表面
   層とからなり、不透明性を与えるためそのフイル
   ム基板の少なくとも一つの層全体に微粒カーボン
   ブラツクが均一に分散されている磁気記録用媒体
   において、 カーボンブラツクが前記フイルム基板の0.1〜
   ３重量％からなり、メジアン直径が50〜500nmで
   あるビーズの形をしており、ポリエステルフイル
   ムの山から谷の表面粗さが200nm未満であり、75
   倍で見た時、フイルム基板の表面が、もし５ミク
   ロンを超える径をもつビーズ又は凝集体をフイル
   ム基板が含んでいるとすると存在するであろう明
   確に尖つた所を実質的にもたないことを特徴とす
   る磁気記録用媒体。 ２ フイルム基板がカーボンブラツク100重量部
   当たり１〜７重量部の分散剤を含む特許請求の範
   囲第１項に記載の磁気記録用媒体。 ３ 分散剤がポリビニルピロリドンである特許請
   求の範囲第２項に記載の磁気記録用媒体。 ４ フイルム基板が５ミクロンを超えるビーズ又
   は凝集体を実質的に含まない特許請求の範囲第１
   項に記載の磁気記録用媒体。 ５ 磁気記録用媒体のフイルム基板として有用な
   二軸配向ポリエステルフイルムで、不透明性を与
   えるためそのフイルム基板の少なくとも一つの層
   全体に微粒カーボンブラツクが均一に分散されて
   いるフイルムにおいて、 カーボンブラツクが前記フイルムの0.1〜３重
   量％からなり、メジアン直径が50〜500nmである
   ビーズの形をしており、フイルム基板の山から谷
   の表面粗さが200nm未満であることを特徴とする
   磁気記録用媒体。 ６ フイルム基板が５ミクロンを超えるビーズ又
   は凝集体を実質的に含まない特許請求の範囲第５
   項に記載の二軸配向ポリエステルフイルム。