JPH0372603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマニキユア製品の領域、特に無色又は
有色のネイルエナメルに係る。 ネイルエナメルは主たる特性として、皮膚及び
爪を侵さない、塗布し易い、貯蔵安定性が良い、
光沢が良い、爪のケラチンに対する接着性が良い
等の性質を有していなければならない。 更に、爪の表面に形成された被膜が十分な柔軟
性を有し、ネイルエナメルが割れたり砕けたりし
ないことが重要である。 ネイルエナメル用組成物は主成分として、ニト
ロセルロースから成るポリマーと、サントライト
SANTOLITEの名称で公知の低分子量のアリー
ルスルホンアミドホルムアルデヒド樹脂との混合
物を使用している。 該樹脂はニトロセルロースの可塑剤たる機能を
果しており、爪に塗布されたネイルエナメルの良
好な接着性と十分な柔軟性とを確保し得る。 しかし乍ら現在では、ニトロセルロースと
SANTOLITEとの使用より生じるいくつかの欠
点を除去するために、これらの物質に代えて或る
種のコポリマー特にアクリレート又はメタクリレ
ートを主成分とするコポリマーの使用が好ましい
と考えられている。前記の欠点とは、ニトロセル
ロースに関して言えば、主として取扱いが危険で
あること及び時間の経過に伴なつて化学構造が変
化することである。 SANTOLITEに関する主たる欠点は、時間の
経過に伴なつてホルムアルデヒドが遊離されるこ
とである。 しかし乍ら、前記の如くアクリレート又はメタ
クリレートを主成分とするコポリマーを使用した
場合、爪のケラチンに対する十分な接着性が得ら
れないことが判明した。 或る種のコポリマー、特にビニルスルホンアミ
ド、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
又は不飽和のアミノアルキルアミドを構造単位と
して含む或る種のコポリマーを使用すると、その
欠点を解消し得ることが知見された。 本発明の目的は新規な産業製品として無水ネイ
ルエナメルを提供することであり、本発明のネイ
ルエナメルの特徴は、エナメル用溶媒系中に、樹
脂を含有しており、前記樹脂が主として、 １ 一般式（） 〔式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は
炭素原子１乃至18を有する直鎖もしくは枝分れ
鎖状アルキル基、炭素原子２乃至４を有するモ
ノもしくはジヒドロキシアルキル基、グリシジ
ル基、又は−（CH₂）_l−OR′基｛式中、R′はメチ
ル又はエチル、ｌは３又は４｝〕 で示されるモノマー少くとも１種と、 ２ Ｎ−ビニルスルホンアミドと４−スチレンス
ルホンアミドとアクリルアミドとメタクリルア
ミドと一般式（） 〔式中、R₃は水素原子又はメチル基、Ｌは
炭素原子２乃至６のアルキレン基又は炭素原子
２乃至４の置換アルキレン基特に式

【式】 もしくは

【式】で示される基、 R₄及びR₄は同じ又は異なり、水素原子、メ
チル基又はエチル基〕 で示される不飽和アミノアルキルアミドとから
成るグループから選択されたモノマー少くとも
１種と の共重合により得られた構造単位を含むコポリマ
ーから構成されることであり、前記式（）で表
わされる構造単位は第四級化合物又は塩の形態で
あつてもよい。 これらのコポリマーは好ましくは、 (1) 少くとも１種の式（）のモノマー65乃至99
重量％、好ましくは75乃至97重量％と、 (2) Ｎ−ビニルスルホンアミド、４−スチレンス
ルホンアミド、アクリルアミド、メタクリルア
ミド又は式（）の不飽和アミノアルキルアミ
ド１乃至35重量％、好ましくは３乃至25重量％
と、 から構成されている。 これらのコポリマーは主として、バイポリマー
であるが、前記の２個のグループの夫々のモノマ
ーとして１種以上のモノマーを使用する場合、タ
ーポリマー、テトラポリマー又はより高度なポリ
マーでもよい。 好ましい具体例によれば、本発明のネイルエナ
メルのコポリマーは、 １ 少くとも１種の式（）のモノマー75乃至97
重量％と、 ２ Ｎ−ビニルスルホンアミド、４−スチレンス
ルホンアミド、アクリルアミド、メタクリルア
ミドから成るグループから選択された少くとも
１種のモノマー３乃至25重量％と、 の共重合により得られる。 式（）のモノマーとして特に、メチル、エチ
ル、プルピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、グリシジル、２，３
−ジヒドロキシ−プロピル、２−ヒドロキシ−エ
チル、３−ヒドロキシ−プロピルのアクリレート
及びメタクリレート、及びω−メチル又は、エチ
ルポリエチレングリコールがある。 式（）のモノマーとして特に、Ｎ−（３−
N′，N′−ジメチルアミノ−プロピル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−N′，N′−ジメチルアミノ−
プロピル）アクリルアミド等がある。 第四級化剤は好ましくは臭化エチル及び硫酸ジ
メチル、塩化剤は酢酸及び乳酸である。 ビニルスルホンアミド、４−スチレンスルホン
アミド、アクリルアミド、メタクリルアミド又は
式（）のモノマーの割合が、良質の被膜形成特
に爪のケラチンに対する接着性の良い被膜形成の
ための重要なフアクターであることが判明した。 本発明のコポリマーの分子量は、浸透圧測定方
法によれば通常、600乃至100000好ましくは、
1000乃至40000である。 本発明のネイルエナメル組成物に使用されるコ
ポリマーは、従来の種々の重合方法、例えば、懸
濁重合、塊重合、乳濁重合又は溶液重合で得られ
る。酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン等の如き
有機溶媒を用いた溶液重合が好ましい。 このような溶液重合処理に於ける触媒として、
過酸化物、パーエステル、パーカーボネート、特
に、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−tert−ブチ
ル、tert−ブチル−２−ペルオキシエチルヘキサ
ノエート、ビス−tert−４−ブチルシクロヘキシ
ル−ペルオキシジカーボネート又はアゾ−ビス−
イソブチロニトリルを使用する。 重合開始のためには、遊離ラジカルを発生させ
るために、酸化還元系を使用してもよく、又は反
応混合物にUV照射を行なつてもよい。 温度25乃至80℃での反応時間は通常、２乃至24
時間である。 重合反応終了後、ポリマーが不溶な溶媒を用い
沈殿によつてコポリマーを回収する。溶媒として
例えば、石油エーテル又は或る種の混合溶媒を使
用し得る。 重合触媒の量は、出発モノマーの総重量に対し
て約0.3乃至15％であればよい。 コポリマーが式（）の構造単位を第四級化合
物又は塩の形状で含むときは、共重合後に第四級
化又は塩化を実施するのが好ましい。 本発明のネイルエナメルに使用し得る種々のコ
ポリマーの製造は実施例に記載されている。 本発明による有色又は無色のネイルエナメルは
好ましくは、前記の如きコポリマー３乃至35重量
％を含有しており、残りは主としてエナメルの溶
媒系即ち常用の溶媒及び／又はこの種の組成物用
の従来の希釈剤から成る。 更に、被膜の接着性と柔軟性とを改良するため
にネイルエナメルが少くとも１種の可塑剤を0.2
乃至10重量％含有するのが好ましい。 可塑剤としては、燐酸トリクレシル、安息香酸
ベンジル、燐酸トリブチル、アセチルリシノール
酸ブチル、アセチルリシノール酸グリセリル、フ
タル酸ジブチル、グリコール酸ブチル、フタル酸
ジオクチル、ステアリン酸ブチル、燐酸トリブト
キシエチル、燐酸トリフエニル、クエン酸トリエ
チル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸ト
リブチル、アセチルクエン酸−２−トリエチルヘ
キシル、酒石酸ジブチル、フタル酸ジメトキシエ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミ
ル、樟脳、トリ酢酸グリセロール及びそれらの混
合物がある。 本発明のネイルエナメルと共に、ニトロセルロ
ース及び／又はアリールスルホンアミドホルムア
ルデヒドタイプの樹脂を使用しないこともできる
が、これらの物質を常用の割合よりも極度に低い
割合で使用してもよい。 使用し得るニトロセルロースとして“RS”又
は“SS”タイプニトロセルロース、特に1/4秒
RSタイプ、1/2秒RSタイプ及びRS3/4秒タイプ
のニトロセルロースがある。 本発明では、“RS”タイプのニトロセルロース
の使用が好ましい。 アリールスルホンアミドホルムアルデヒドタイ
プの樹脂は、商標“サントライトSantolite
MHP”及び“サントライトSantolite MS80％”
として市販されている。前者は硬質であるが、後
者を使用すると柔軟性の良い被膜が形成される。 本発明のネイルエナメルの溶媒系は、揮発性有
機溶媒又はそれらの混合物から得られる。 従つてネイルエナメルは比較的短時間で乾燥し
得る。このような溶媒として、アセトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシ−エチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸メチル等がある。 更に溶媒系は、希釈剤好ましくは芳香族有機溶
媒、例えばトルエン又はキシレンをネイルエナメ
ルの総重量に対して通常10乃至30％の割合で含有
する。 更にネイルエナメルは他の揮発性溶媒、例えば
エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール又はそれらの混合物をも含
有し得る。これらの揮発性溶媒は特に、ネイルエ
ナメルがニトロセルローズをある程度含有すると
きに使用される。 有色のネイルエナメルは少くとも１種の有機性
又は無機性の着色剤を含有している。有機着色剤
としてレツドＤ及びＣNo.10、11、12、13、レツド
Ｄ及びＣNo.７、レツドＤ及びＣNo.５、６、レツド
Ｄ及びＣNo.34、並びに、レーキ類例えばレーキイ
エローＤ及びＣNo.５、レーキレツドＤ及びＣNo.２
がある。無機着色剤として二酸化チタン、オキシ
塩化ビスマス、褐色酸化鉄、赤色酸化鉄及びグア
ニンがある。 これらの着色剤は好ましくは、組成物の総重量
に対して0.1乃至８重量％の割合でネイルエナメ
ル中に存在する。 本発明のネイルエナメルは更に、他の成分、例
えば沈降防止用生成物、特にシリコン誘導体又は
“ベントンBenton27”もしくは“ベントン38”の
如きモンモリロナイトタイプのクレーを膨潤剤例
えばオルト燐酸の存在中で含有し得る。 本発明のネイルエナメルに使用し得るコポリマ
ー及び有色又は無色のネイルエナメルのいくつか
の製造実施例を非制限的に以下に説明する。 実施例 １ メチルメタクリレート60％／ヘキシルメタクリ
レート35％／Ｎ−（３−N′，−N′ジメチルアミノ
−プロピル）メタクリルアミド５％のコポリマ
ー。 機械的攪拌器と冷却器と窒素導入管とを備えた
500cm³フラスコに、メチルメタクリレート60ｇと
ヘキシルメタクリレート35ｇとＮ−（３−N′，−
N′−ジメチルアミノ−プロピル）メタクリルア
ミド５ｇとエタノールに晶出したアゾ−ビス−イ
ソブチロニトリル２ｇと酢酸エチル100ｇとを導
入する。 反応混合物を攪拌下還流しつつ15時間加熱す
る。冷却後、溶液を酢酸エチル100ｇで希釈し、
石油エーテル6.5を添加してポリマーを沈殿さ
せる。乾燥後にポリマーが収率75％で得られる。 粘度：0.88cpo（34.6℃の５％酢酸エチル溶液で
測定）。 実施例 ２ ブチルメタクリレート65％／エチルアクリレー
ト30％／Ｎ−（３−N′，−N′−ジメチルアミノ−
プロピル）アクリルアミド５％のコポリマー。 実施例１と同様に処理すると所望のコポリマー
が収率78％で得られる。 粘度：0.90cpo（34.6℃の５％酢酸エチル溶液で
測定）。 下記のコポリマーも実施例１と同様の方法で得
られる。 −Ｎ−（３−N′，−N′−ジメチルアミノ−プロ
ピル）メタクリルアミド８％／ブチルメタクリレ
ート60％／エチルアクリレート22％／ラウリルメ
タクリレート10％。 実施例 ３ ４−スチレン−スルホンアミド10％／ブチルメ
タクリレート61％／エチルアクリレート29％のコ
ポリマー。 攪拌器と窒素導入管とを備えたフラスコに、４
−スチレン−スルホンアミド2.5ｇとブチルメタ
クリレート15.22ｇとエチルアクリレート7.28ｇ
とアゾビスイソブチロニトリル0.25ｇとジメチル
ホルムアミド50ｇとを導入する。 反応混合物を窒素雰囲気下で23時間攪拌しなが
ら80℃に加熱した後、水にとる。沈殿したポリマ
ーをテトラヒドロフランに溶解し、再度、水に沈
殿させる。乾燥後、ポリマーを酢酸エチル40ｇに
溶解する。未反応の４−スチレンスルホンアミド
は酢酸エチル中に懸濁残留する。溶液を一時間遠
心して４−スチレンスルホンアミドを除去する。 溶媒の蒸発後、所望ポリマー８ｇが得られる。 実施例３と同様に処理して下記のコポリマーが
得られる。 −４−スチレンスルホンアミド３％／Ｎ−（３−
N′，−N′−ジメチルアミノ−プロピル）アクリル
アミド５％／ブチルメタクリレート60％／エチル
アクリレート22％。 −４−スチレンスルホンアミド20％／ブチルメタ
クリレート53％／エチルアクリレート27％。 実施例 ４ メタクリルアミド６％／エチルアクリレート47
％／ブチルメタクリレート47％のコポリマー。 機械的攪拌器と冷却器と窒素導入管とを備えた
500cm³のフラスコに、エチルアクリレート47ｇと
ブチルメタクリレート47ｇとメタクリルアミド６
ｇとアゾビス−イソブチロニトリル１ｇと酢酸エ
チル200ｇとを導入する。 反応混合物を攪拌下還流しつつ16時間加熱す
る。冷却後の溶液を石油エーテル７に沈殿させ
る。乾燥後、ポリマーが収率85％で得られる。 粘度：1.18cpo（34.6℃の５％酢酸エチル溶液）。 実施例 ５ アクリルアミド10％／エチルアクリレート45
％／ブチルメタクリレート45％のコポリマー。 実施例４と同様に処理してポリマーが収率78％
で得られる。 粘度：1.05cpo（34.6℃の５％酢酸エチル溶液）。 実施例 ６ メタクリルアミド８％／メチルメタクリレート
46％／ヘキシルメタクリレート46％のコポリマ
ー。 実施例４と同様に処理するとコポリマーが収率
80％で得られる。 粘度：1.10cpo（34.6℃の５％酢酸エチル溶液） ネイルエナメルの製造実施例 実施例 Ａ 下記の成分を混合処理して無色ネイルエナメル
を調製する。 − 実施例１のコポリマー 25ｇ − フタル酸ブチル ４ｇ − 樟脳 １ｇ − 酢酸エチル 20ｇ − 酢酸ブチル 28ｇ − トルエン 22ｇ このエナメルをブラシで爪に塗布すると、乾燥
後の接着性が良く光沢が美しい均一な被膜が形成
される。 実施例 Ｂ 下記の成分を混合処理して有色ネイルエナメル
を調製する。 − 実施例２のコポリマー 24ｇ − フタル酸ブチル ７ｇ − 酢酸エチル 16ｇ − トルエン 18.5ｇ − 樟脳 ２ｇ − 酸化チタン １ｇ − レツドＤ及びC7−カルシウムレーキ 0.5ｇ − レツドＤ及びC34 0.3ｇ − イエローＤ及びC5−アルミニウムレーキ 0.7ｇ − 酢酸ブチル 30ｇ 実施例２のコポリマーに代えて下記のコポリマ
ーを使用してもよい。 −Ｎ−（３−N′，−N′−ジメチルアミノ−プロピ
ル） アクリルアミド８％／ブチルメタクリレ
ート 60％／ラウリルメタクリレート10％／エ
チルアクリレート22％のコポリマー。 実施例 Ｃ 下記の成分を混合処理して無色ネイルエナメル
を製造する。 − 実施例２のコポリマー ５ｇ − 酢酸エチル 30ｇ − 酢酸ブチル 40ｇ − フタル酸ブチル ３ｇ − 樟脳 ２ｇ 実施例２のコポリマーに代えて、同量の実施例
３のコポリマーを使用してもよい。 実施例 Ｄ 下記の成分を混合処理して無色ネイルエナメル
を調製する。 −４−スチレンスルホンアミド20％／ブチルメタ
クリレート53％／エチルアクリレート27％のコ
ポリマー 25ｇ − フタル酸ブチル ４ｇ − 樟脳 １ｇ − 酢酸エチル 20ｇ − 酢酸ブチル 28ｇ − トルエン 22ｇ この実施例で使用したコポリマーに代えて、下
記のコポリマーを同量使用してもよい。 −４−スチレンスルホンアミド３％／Ｎ−（３−
N′，−N′−ジメチルアミノ−プロピル）アクリ
ルアミド５％／ブチルメタクリレート60％／エ
チルアクリレート22％のコポリマー。 実施例 Ｅ 下記の成分を混合処理して有色ネイルエナメル
を調製する。 − 実施例４で製造したコポリマー 24ｇ − フタル酸ブチル ７ｇ − 酢酸エチル 16ｇ − トルエン 18.5ｇ − 樟脳 ２ｇ − 酸化チタン １ｇ − レツドＤ及びC7−カルシウムレーキ 0.5ｇ − レツドＤ及びC34 0.3ｇ − イエローＤ及びC5−アルミニウムレーキ
0.7ｇ − 酢酸ブチル 30ｇ 実施例 Ｆ 下記の成分を混合処理して無色ネイルエナメル
を調製する。 − 実施例６のコポリマー 25ｇ − 酢酸ブチル 40ｇ − 酢酸エチル 30ｇ − フタル酸ブチル ３ｇ − 樟脳 ２ｇ 実施例 Ｇ 下記の成分を混合処理して無色ネイルエナメル
を調製する。 − 実施例５のコポリマー 25ｇ − フタル酸ブチル ４ｇ − 樟脳 １ｇ − 酢酸エチル 20ｇ − 酢酸ブチル 28ｇ − トルエン 22ｇ 実施例Ｅ乃至Ｇのネイルエナメルをブラシで爪
に塗布すると、乾燥後に接着性にすぐれており光
沢の良い均一な被膜が形成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エナメル用溶媒系中に樹脂を含有しており、
   前記樹脂が主として、 １ 一般式（） ［式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は、
   炭素原子１〜18の直鎖状もしくは枝分れ鎖状ア
   ルキル基、炭素原子２乃至４のモノもしくはジ
   ヒドロキシアルキル基、グリシジル基、又は−
   （CH₂CH₂Ｏ）_l−R′基｛式中、R′はメチル又は
   エチル、ｌは３又は４｝］ で示されるモノマー少くとも１種と、 ２ Ｎ−ビニルスルホンアミドと４−スチレンス
   ルホンアミドとアクリルアミドとメタクリルア
   ミドと 一般式（） ［式中、R₃は水素原子又はメチル基、Ｌは
   炭素原子２〜６のアルキレン基、又は、炭素原
   子２〜４の置換アルキレン基、特に式
   【式】もしくは【式】の基、 R₄、R₅は同じ又は異なり、水素原子、メチル
   基又はエチル基］ で示される不飽和アミノアルキルアミド並びにそ
   の第四級化合物及び塩とから成るグループから選
   択されたモノマー少くとも１種と、 の共重合により得られる構造単位を含むコポリマ
   ーから構成されている無水ネイルエナメル。 ２ 前記コポリマーが、 １ 少くとも１種の式（）のモノマー65乃至99
   重量％好ましくは75乃至97重量％と、 ２ Ｎ−ビニルスルホンアミド、４−スチレンス
   ルホンアミド、アクリルアミド、メタクリルア
   ミド又は式（）の不飽和アミノアルキルアミ
   ド１乃至35重量％好ましくは３乃至25重量％
   と、 から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のネイルエナメル。 ３ 前記コポリマーが、 １ 少くとも１種の式（）のモノマー75乃至97
   重量％と、 ２ Ｎ−ビニルスルホンアミドと４−スチレンス
   ルホンアミドとアクリルアミドとメタクリルア
   ミドとから成るグループから選択された少くと
   も１種のモノマー３乃至25重量％と、 の共重合により得られることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載のネイルエナメ
   ル。 ４ 式（）のモノマーが、メチル、エチル、プ
   ロプル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデ
   シル、オクタデシル、グリシジル、２，３−ジヒ
   ドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチル、３−
   ヒドロキシプロピル、並びにω−メチル及びエチ
   ルポリエチレングリコールのアクリレート及びメ
   タクリレートから成るグループから選択されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかに記載のネイルエナメル。 ５ 式（）のモノマーが、Ｎ−（３−N′，N′−
   ジメチルアミノ−プロピル）メタクリルアミド及
   びＮ−（３−N′，N′−ジメチルアミノ−プロピ
   ル）アクリルアミドから成るグループから選択さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第３項のいずれかに記載のネイルエナメル。 ６ 前記コポリマーの分子量が600乃至100000、
   好ましくは、1000乃至40000であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
   に記載のネイルエナメル。 ７ 前記コポリマーを３乃至35重量％含有してお
   り、残りが主として溶媒系から成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   に記載のネイルエナメル。 ８ 更に、少くとも１種の可塑剤を0.2〜10重量
   ％含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第７項のいずれかに記載のネイルエナメ
   ル。 ９ 更に、有機性又は無機性の着色剤をネイルエ
   ナメルの総重量に対して0.1乃至８重量％の割合
   で含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第８項のいずれかに記載のネイルエナメ
   ル。 １０ 更に、燐酸の如き膨潤剤の存在中でモンモ
   リロナイトタイプのクレーの如き沈降防止剤を含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第９項のいずれかに記載のネイルエナメル。