JPH0370732A - 改良された酸素遮断性をもつ熱可塑性ポリカーボネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑性芳香族ポリカーボネート組成物に関す
る。特に本発明は改良された酸素遮断性を有する熱可塑
性芳香族ポリカーボネート組成物に関するものである。

従来の技術 ビスフェノール類から製造され・た芳香族ポリカーボネ
ートは高い衝撃強さ、光学的透明度、靭性、良好な耐ク
リープ性、良好な寸法安定性、広い温度限界等を包含す
る多くの魅力のある性質をもつ点で重要な既知の一群の
重合体である。この性質面に基づいて、これらの芳香族
ポリカーボネートは広範囲の用途に使用し得る。しかし
ながら、これらの重合体はまた高いガス透過性を有し、
したがってこれらの重合体の有用性は良好ないし適度の
遮断性を要求される用途、特にたとえば食品及び飲料工
業において腐敗性食品用として使用される農用容器及び
食品包装材における有用性に制限を受ける。

したがってかへる用途における使用のために改良された
酸素遮断性をもつ芳香族ポリカーボネートを提供するこ
とが望まれている。

発明の要旨 本発明はビスフェノール八から誘導されるポリカーボネ
ートのごとき慣用のポリカーボネートが有する望ましい
物理的及び機械的性質の大部分を実質的な程度まで保有
しつつ、か＼る慣用のポリカーボネートよりも優れた酸
素遮断性をもつ熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂を
提供するものである。

本発明のポリカーボネート組成物は、 （Ａ）−収装： によって表わされる反復構造単位約５０〜約１００モル
％、又は−収装： によって表わされる反復構造単位約１〜約１００モル％
、及び （Ｂ）−収装： によって表わされる反復構造単位（ただし上記式中、Ｒ
１は二価脂肪族炭化水素基、二価芳香族基及び二価脂肪
族エーテル基から選んだ基であり；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及
びＲ５はそれぞれ独立的に一価炭化水素基及びハロゲン
基から選んだ基であり；Ｒ６は二価炭化水素基又は−〇
−−Ｓ−ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ−
５−Ｓ−−Ｃ−−５−１又は−Ｓ−基であす；Ｘは三価
炭化水素基であり；ｍ及びｎはそれぞれ０〜約４の範囲
の数であり；そしてｋは０又は１である）を含有してな
り、しかも式（Ｉ）の構造１１１位を含有する組成物は
さらに式（ＩＩＩ）の構造単位を約０〜５０モル％の割
合で含有し、一方式（ｒｌ）の構造単位を含有する組成
物はさらに式（Ｉ［Ｉ）の構造単位を約０〜約９９モル
％の割合で含有する（ただしモル％表示はいずれも全反
復構造単位に基づくものとする）ものである。

本発明はさらに、−収装： （式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｘ、ｍ及びｎは前記定義したとお
りである）の新規シアノ置換ビスフェノール単量体を提
供するものである。これらの単量体は式（ｎ）のポリカ
ーボネート組成物の製造に有用でありこれらのポリカー
ボネートに酸素透過に対する改良された遮断性を付与す
る。

発明の詳細な開示 本発明は改良された酸素遮断性をもつポリカーボネート
樹脂を提供するものである。

好ましい実施態様においては、ＲＩは二価アルキレン、
シクロアルキレン、二価アルキレンエーテル又はシクロ
アルキレンエーテル基である。好ましいアルキレン基は
約１〜約２０個の炭素原子を含むものでありかつ直鎖又
は分枝鎖アルキレン基であり得る。好ましいシクロアル
キレン基は約４〜約７個の環炭素原子を含有する。もっ
とも好ましくは、Ｒ１は直鎖状二価エチレン基、すなわ
ち−〇ａｂ　−Ｃ１１２−１又は直鎖状二価ブチレン基
、すなわち−ＣＩ＋２−Ｃ１１２−Ｃ０ｚ−Ｃ１１２−
である。

Ｒ１によって表わされる二価芳香族エーテル基は一般式
： ％式％ （式中、Ｒ′及びＲ′はそれぞれ独立的にアルキレン又
はシクロアルキレン基であり、そしてｐは約１〜約１０
の平均値をもつ正の数である）を有する。Ｒ′及びＲ′
によって表わされる好ましいアルキレン基は約１〜約２
０個の炭素原子を含むものであり分枝鎖又は直鎖アルキ
レン基であり得る。Ｒ′及びＲ′によって表わされる好
ましいシクロアルキレン基は約４〜約７個の環炭素原子
を含有するものである。Ｒ′及びＲ′がともに直鎖エチ
レン基でありそしてｐが１であることが好ましい。　式
（ｎ）の好ましい実施態様においては、ｍ及びｎは０又
は１であり、そしてＲ２及、びＲ３はそれぞれ独立的に
一価脂肪族基、好ましくはアルキル及びシクロアルキル
基である。好ましいアルキル基は１〜１０個の炭素原子
を含むものである。好ましいアルキル基の例はメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３級ブチ
ル、ペンチル及びネオペンチル基を包含するが、メチル
基がもっとも好ましい。好ましいシクロアルキル基は約
４〜約７個の環炭素原子を含むものである。好ましいシ
クロアルキル基の例はシクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプ
チル基を包含する。

１個よりも多いＲ２及びＲ３置換基が存在する場合、こ
れらの置換基は同一でも異なってもよい。

Ｒ２及びＲ３はともにメチル基であることが好ましく、
Ｘに対して芳香族環の３．３′−位にあるメチル基であ
ることがもっとも好ましい。

Ｘは１〜約６個の炭素原子を含有する脂肪族三価の基で
あることが好ましい。もっとも好ましくは、Ｘは５個の
炭素原子を含む脂肪族三価の基又は６個の炭素原子を含
む脂肪族三価の基である。

一般に、式（ＩＩ）における芳香族環はＸによって表わ
される炭素鎖中の同一の炭素原子に結合されそしてシア
ノ越はＸの末端炭素原子の一方に結合される。

式（ｎ）の構造単位の好ましい実施態様はつぎの構造の
ものを包含する。

Ｃ三Ｎ ＣＨ２ ＣミＮ ＣＨ。

ＥＮ 量 ＣＨ２ 式（ｍ）の好ましい実施態様においては、ｍ及びｎは０
又は１であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立的にアルキ
ル、シクロアルキル、アリール１アリールアルキル及び
アルキルアリール基のような一価炭化水素基である。好
ましいアルキル基は１〜約１０個の炭素原子を含むもの
、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、第３級ブチル、ペンチル及びネオペンチル基で
あるが、メチル基がもっとも好ましい。好ましいシクロ
アルキル基は４〜約７個の環炭素原子を含むもの、たと
えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
メチルシクロヘキシル及びシクロへブチル基である。好
ましいアリール基は６個〜１２個の環炭素原子を含むも
の、たとえばフェニル、ビフェニル及びナフチル基であ
る。好ましいアリールアルキル及びアルキルアリール基
は約７〜約１４個の炭素原子を含むものである。芳香族
環上に１個より多いＲ４又はＲ５置換基が存在する場合
、これらの置換基は同一でも異なってもよい。Ｒ４及び
Ｒ５は好ましくはともにメチル基であり、もっとも好ま
しくはＲ６に対して芳香族環の３，３′　−位にあるメ
チル基である。

Ｒ６は好ましくはアルキレン、シクロアルキレン、アル
キリデン及びシクロアルキリデン基のような二価炭化水
素基を表わす。好ましいアルキレン及びアルキリデン基
は約１〜約１０個の炭素原子を含むものである。好まし
いシクロアルキレン及びシクロアルキリデン基は約４〜
約７′個の環炭素原子を含むものである。ｋが０である
場合には、芳香族核残基は何等介在するアルキレン又は
その他の架橋基なしに直接相互に連結される。Ｒ６は好
ましくはイソプロピリデン基である。

本発明のポリカーボネート組成物は式（Ｉ）又は式（ｎ
）の構造単位を酸素遮断性を改善する有効量で含存する
。本明細書において酸素遮断性を改善する有効量とはビ
スフェノールＡポリカーボネートによって与えられる酸
素遮断性よりも高い酸素遮断性を与えるに足る量として
定義される。

式（Ｉ）の構造単位を含°むポリカーボネート組成物は
約５０〜約１００モル％、好ましくは約６５〜約１００
モル％の式（Ｉ）の構造単位を含有しかつ約０〜約５０
モル％、好ましくは約０〜約３５モル％の式（ＩＩＩ）
の構造単位を含有する。式（ｎ）の構造１１１位を含有
するポリカーボネート組成物は約１〜約１００モル％、
好ましくは約５０〜約１００モル％の式（ＩＩ）の構造
単位を含有しかつ約０〜約９９モル％、好ましくは約０
〜約５０モル％の式（ＤＩ）の構造単位を含有する。

式（Ｉ）によって表わされる構造単位は一般式：（Ｉ，
２−ビスオキシカルボニルエチレン）ジフェノールを包
含する。

式（ＩＶ）のジエステルビスフェノール化合物はｐ−ア
セトキシベンゾイルクロライドと対応するジヒドロキシ
脂肪族化合物又はジヒドロキシ脂肪族エーテル化合物と
を反応させて該ジオールをエステル化し、ついでこれを
加水分解して式（ＩＶ）の対応するジエステルビスフェ
ノールを形成する方法によって好都合に製造することが
できる。これらの反応はつぎの反応式によって表わされ
る。

（式中、Ｒ１は前記の意義を有する）をもつジエステル
ビスフェノール化合物から誘導される。

本発明において有用なジエステルビスフェノール化合物
の特定の例は４．４’　−［２，２’　−オキシビス（
エチレン−１−オキシカルボニル）ジフェノール、４．
４’　−（Ｉ，４−ビスオキシカルボニルブチレン）ジ
フェノール及び４．４′１、ＭｅＣ１２／ピリジン ２、アセトン／１０％ＭＣｌ （ＩＶ） 本発明において使用するに適当なジエステルビスフェノ
ール化合物及びそれらの製造についてはこ＼に参考文献
として引用する米国特許第４，４７６．２９４号明細書
中にも記載されている。

式（ＩＩ）によって表わされる構造単位は一般式：（式
中、Ｒ２＋　Ｒ３ｒ　Ｘ＋　ｍ及びｎは前記の意義を有
する）をもつ新規シアノ置換ビスフェノール化合物から
誘導される。

適当なシアノ置換ビスフェノールの特定の例は５．５−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンニトリル、４
．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンニトリ
ル及び４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）ペンタンニトリルを包含する。

式（Ｖ）のシアノ置換ビスフェノール化合物はいくつか
の適当な方法の任意のものによって製造することができ
る。一方法によれば、か＼る化合物はシアノ置換ケトン
と対応する置換フェノールとを酸触媒の存在下で縮合反
応させてシアノ−ビスフェノールを形成させることによ
って製造される。この方法の一例として、５−オキソヘ
キサンニトリルとフェノールとをつぎの反応式に従って
縮合させて５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサンニトリルを製造する方法をあげることができる。

Ｃ１ｈ　−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ１１！　−ＣＬ−Ｃ１１２−
Ｃ三ＮＣ＝Ｎ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ れを無水酢酸とともに還流させることによって対応する
ジアセテートを形威し、ついでこれを加水分解して前記
式（Ｖ）によって表わされるシアノ置換ビスフェノール
を製造する。たとえば、４゜４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン酸エチルはつぎの反応式に従って対
応するアミド及びニトリルビスフェノールに転化される
。

水の存在はシアノ基の加水分解を導き、その結果望まし
くないフェニルエステル含有生成物の混合物を生ずるの
で、この方法では無水の条件を保持することが重要であ
る。上記に示したごとく、種々の置換フェノールと種々
の置換ケトンとの反応によって広範囲の対応する反応生
成物が得られるであろう。

シアノビスフェノール化合物を製造する別の方法におい
ては、エステル官能基をもつビスフェノールをまず製造
し、ついでこれを水酸化アンモニウム水溶液と反応させ
て対応するアミドを得、こＣ−０−ＣＨ２−ＣＨＩ ＣＨｚ ＣＨ２ 醤 ＣＨｚ Ｃ−０−ＮＨ。

ＣＨｚ ＣＨ。

る場合をあげることができる。

Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨｚ ＣＨ２ 」 ＣＨ２ ＣミＮ 　Ｈ２ ＣＨ２ 「 ＣＨ２ Ｃ）１１ この方法の別の一例として、上記と同じ反応順序を用い
て４．４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）ペンタン酸エチルをつぎの反応式に従って対応するア
ミド及びニトリルに転化す■ Ｃ−０−ＮＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｈ３ ＣミＮ ＣＨ。

ＣＨ２ この方法は広範囲のシアノ置換ビスフェノールを対応す
るエステルから製造するために適当である。

式（ＩＩＩ）によって表わされる構造単位は芳香族ポリ
カーボネート及びポリアリ−レートの製造に使用するた
めに周知の二価フェノールから誘導される。適当な二価
フェノールは一般式：（式中、Ｒ４＊　Ｒｓ　−＋　Ｒ
ｓ　＋　ｍ＊　　ｎ及びｋは前記の意義を有する）によ
って表わすことができる。

適当な二価フェノールの例及びそれらの製造法はたとえ
ばこ〜に参考文献として引用する米国特許第２，９９９
，８３５号、同第３，０２８，３６５号及び同第３，３
３４，１５４号明細書に開示されている。特に有用なか
つ好ましい二価フェノールは２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）
及び２゜２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパンである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は式（ＩＶ）のジ
エステルビスフェノール又は式（Ｖ）のシアノ置換ビス
フェノールとカーボネート前駆体とを、式（Ｉ）又は（
ＩＩ）の構造単位を含む高分子量ポリカーボネートを形
成するに有効な反応条件下で反応させることによって製
造される。

カーボネート単独重合体よりもカーボネート共重合体が
望まれる場合には、式（ＩＶ）のジエステルビスフェノ
ール又は式（Ｖ）のシアノ置換ビスフェノールを、式（
Ｖｌ）のビスフェノール型の二価フェノールとの混合物
の形で、カーボネート前駆体と反応させることができる
。この反応は式（Ｉ）及び式（ｍ）の構造単位を含む又
は式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の構造単位を含む高分子
量ポリカーボネートを形成するに有効、適切な反応条件
下で行なわれる。さらに、本発明の実施に際して二種又
はそれ以上のたとえば前述したごとき種々の二価フェノ
ール又は二価フェノールとグリコールとの又はヒドロキ
シ−又はカルボキシル−末端ポリエステルとの又は二塩
基酸との共重合体を使用することもできる。

慣用のポリカーボネートの製造に典型的に使用される不
均質界面重合法は本発明において使用されるジエステル
ビスフェノールから誘導される高分子量ポリカーボネー
トの製造には使用し得ない。

これはか＼る方法において本発明で使用するような高割
合のジエステルビスフェノールが存在すると低分子量の
ポリカーボネートの生成をもたらすことが認められ、か
＼る低分子ｍ１ｆｉ合体は脆化する傾向があって延性フ
ィルムを形成し得ないので本発明の目的のためには望ま
しくないからである。

何等かの理論によって拘束されることを意図するもので
はないが、かへる低分子ｆｆ１ｆｆｒ合体は単量体及び
オリゴマーが溶剤中に不溶性である結果か＼る方法にお
いて形成されるものと考えられる。

ポリカーボネートの製造に慣用的に使用されるその他の
方法、たとえば溶液法も本発明のジエステルビスフェノ
ール含有ポリカーボネートの製造のために使用し得る。

ジエステルビスフェノールからポリカーボネートを製造
する一方法においては、塩化メチレンのような有機溶剤
中に溶解したジエステルビスフェノール、ピリジンのよ
うな混和性の有機酸受容体、二価フェノール（所望なら
ば）及び分子ｆｆ１３１節剤を含有する反応混合物を調
製し、ついでカーボネート前駆体、たとえばホスゲンの
ようなカルボニルハライドを該混合物に添加する。

反応温度は０℃以下から約１００℃までの範囲で変動し
得る。この反応ははり室温（２５℃）から約５０℃まで
の温度で満足に進行する。

不均質界面法を含めた慣用の方法をシアノ置換ビスフェ
ノール単量体から本発明のポリカーボネートを製造する
ために使用することができる。この界面法においては、
一方が水性溶剤系であり、他方が水と非混和性の有機溶
剤系、たとえば塩化メチレンである二つの相互に非混和
性である溶剤系を反応剤用の溶剤として使用する。二価
フェノール（所望ならば使用される）はアルカリ性の水
性溶剤系中に溶解し、一方シアノ置換ビスフェノールは
有機溶剤系中に溶解する。カーボネート前駆体、たとえ
ばホスゲンのようなカルボニルハライドの添加はｐＨを
塩基性領域に保持するために苛性アルカリ水溶液を使用
することによって塩基性条件下で行なわれる。触媒及び
分子量調節剤も反応混合物中に存在させる。

二価ビスフェノールからのポリカーボネートの製造にお
けると同様に、シアノ置換ビスフェノールを使用する方
法の反応温度は０℃以下から１００℃以上までの範囲で
変動し得るが、はり室温から約５０℃までの温度範囲の
使用が好ましい。

本発明に従えば、ジエステルビスフェノール又はシアノ
置換ビスフェノールの使用量は芳香族ポリカーボネート
樹脂の酸素遮断性を改善するに有効であるが、該ポリカ
ーボネート樹脂の他の有利な性質に認め得る悪影響を与
えるには不十分であるような量である。

本発明のポリカーボネートの製造に有用なカーボネート
前駆体はカルボニルハライド、カーボネートエステル又
はハロホルメートのいずれであってもよい。適当なカル
ボニルハライドはカルボニルクロライド（ホスゲン）、
カルボニルブロマイド及びそれらの混合物を包含する。

本発明において使用し得るカーボネートエステルの典型
的な例はジフェニルカーボネート；ジー（ハロフェニル
）カーボネート、たとえばジー（クロルフェニル）カー
ボネート、ジー（トリクロルフェニル）カーボネート、
ジー（トリブロムフェニル）カーボネート等；ジー（ア
ルキルフェニル）カーボネート、たとえばジー（トリル
）力〜ボネート等；ジー（ナフチル）カーボネート；ジ
ー（クロルナフチル）カーボネート；フェニルトリルカ
ーボネート、クロルフェニルクロルナフチルカーボネー
ト等、又はそれらの混合物である。本発明で使用するに
適当なハロホルメートは二価フェノールのビスハロホル
メート（たとえばハイドロキノンのビスクロルホルメー
ト）又はグリコールのビスハロホルメート（たとえばエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチ
レングリコールのビスハロホルメート）等を包含する。

本発明で使用するに好ましいカーボネート前駆体はホス
ゲンである。

ポリカーボネートの製造において、カーボネート前駆体
はジエステルビスフェノール又はシアノ置換ビスフェノ
ールの量又はこれらのいずれかとビスフェノール型二価
フェノールとの混合物の量に少なくとも等しい量で使用
することが好ましい。

一般に過剰量のカーボネート前駆体を使用することがも
っとも好ましい。

本発明のポリカーボネートの製造においては、分子量調
節剤及び触媒を使用することが好ましい。

本発明において使用し得る分子は調節剤は一価フエノー
ル又はそれらの誘導体、たとえばフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、パラー第３級ブチルフェノール、ｐ−
ブロムフェノール等；第１級及び第２級アミン；及び単
官能性カルボン酸又はそれらの誘導体、たとえば安息香
酸のアリールエステルを包含する。こ〜で使用するに好
ましい分子ｉｆ節剤はフェノールである。

本発明において有用な触媒はビスフェノールＡとホスゲ
ンとの重合を促進ないし助長し得る任意の触媒であり得
る。適当な触媒は第３級アミン、たとえばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチ
ルプロピルアミン、トリブチルアミン等：アルキルアリ
ールアミン、たとえばＮ、　Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルナフチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジ
メチルアミン；複素環式アミン、たとえばピリジン及び
４−ジメチルアミノピリジン；第４級アンモニウム化合
物、たとえばテトラエチルアンモニウムブロマイド、セ
チルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−
ヘプチルアンモニウムヨーダイト、テトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイト、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルアン
モニウムクロライド；及び第４級ホスホニウム化合物、
たとえばｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド及びメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを包
含する。本発明の目的にとって好ましい触媒はトリエチ
ルアミンである。

一般に、触媒の使用量は存在するビスフェノールの量に
基づいて約０，０５〜約１０，０モル％、好ましくは約
０．　８〜約２．０モル％の範囲である。

本発明のボリカーボネ〜ト及び共ポリカーボネートは一
般にゲル透過クロマトグラフィーによって測定して約１
０，０００〜約３００，０００の範囲、好ましくは約２
５，０００〜約１００，０００の範囲の重量平均分子量
を有する。

本発明のポリカーボネート及び共ポリカーボネートは、
所望ならば、普通に知られている添加剤及び充填剤、た
とえばガラス、タルク、雲母及びクレー；耐衝撃性改良
剤；紫外線吸収剤、たとえばベンゾフェノン類及びベン
ゾトリアゾール類；色相安定剤及び難燃化剤の任意のも
のと混合し得る。

本発明はさらに式（Ｖ）の新規のシアノ置換ビスフェノ
ール単量体を提供するものである。

これらの単量体は本明細書中にさきに記載したごとき方
法に従って製造することができる。一般に、改善された
酸素遮断性をもつポリカーボネートを堤供するためにも
っとも有用なシアノ置換単量体はつぎの式をもつもので
ある。

ＣミＮ ＣＨ２ ＣＩ。

ＣミＮ 　Ｈｚ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ。

（■〉 ＣミＮ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ。

（■） 式（■）、（■）及び（ＩＸ）はそれぞれ４．４−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチル）ペンタンニトリル、４
．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンニトリ
ル及び５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ンニトリルを表わす。

つぎに本発明を実施例によって説明するが、これらの実
施例は何等本発明を限定するものではない。

実施例１−３は本発明のポリカーボネートの製造に有用
である３ＦＩｆ類のジエステルビスフェノールの製造を
説明するものである。各々のビスフェノールの特性デー
タは後記第１表に示す。

実施例１ ４．４’　−［２，２’−オキシビス（エチレン−１−
オキシカルボニル）］ジフェノールの製造 ピリジン（Ｉ５０ｍｌ）をｐ−アセトキシベンゾイルク
ロライド（７９，４ｇ、０．４モル）、２−ヒドロキシ
エチルエーテル（２１，２ｇ、０゜２モル）及び塩化メ
チレン（４５０ｍｌ）の溶液に０、　５時間をかけて添
加した。室温で２時間攪拌した後、この溶液をまず１０
％ＨＣｊ溶液で、ついで水で洗滌した。この溶液を硫酸
マグネシウム上で乾燥しそして溶剤を真空下で溶液から
除去して粗製のベージュ−白色の固体生成物（７２，５
５ｇ、収率８４％）を得た。

この粗生成物をメタノールから再結晶化してビスフェノ
ールのジアセテートを微細白色針状晶（５４，８４ｇ、
収率６４％）として得た。ついでこのビスフェノールの
ジアセテート（５４，４ｇ、　０．１２８モル）、アセ
トン（６００ｍｌ）及び１０％ＨＣＩ溶液（２００ｍｌ
）の溶液を５時間還流しそして冷却した溶液に水及び酢
酸エチルを二相が分離するまで添加した。水層を別置の
酢酸エチルで抽出した。−緒にした有機部分を飽和炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗滌し、硫酸マグネシウム
上で乾燥しそして回転蒸発器を用いて濃縮して４．４’
　−［２，２’−オキシビス（エチレン−１−オキシカ
ルボニル）］ジフェノールを白色固体（３６，２６ｇ、
収率：理論値の６９゜２％）として得た。

実施例２ ４．４’　−（Ｉ，４−ビスオキシカルボニルブチレン
）ジフェノールの製造 実施例１に示した方法を、ただし２−ヒドロキシエチル
エーテルの代りに１，４−ブタンジオールを用いて反復
してジエステルビスフェノール生成物、４．　４’　−
（Ｉ，４−ビスオキシカルボニルブチレン）ジフェノー
ルを得た。

実施例３ ４．４’　−（Ｉ，２−ビスオキシカルボニルエチレン
）ジフェノールの製造 実施ｆｌｌに述べた方法を、ただし２−ヒドロキシエチ
ルエーテルの代りに１．　２−エタンジオールを用いて
反復してジエステルビスフェノール生成物、４．４’　
−（Ｉ，２−ビスオキシカポニルエチレン）ジフェノー
ルを得た。

第１表 融点；　１３Ｂ、０〜１３７．０℃ ｌＩＩ　ＮＭＲ：δ７．９２（ｄ、４１１．Ｊ＝８Ｈｚ
）、　８．８９（ｄ、４１１．Ｊ＝８Ｈｚ）。

４．４２（ｔ、４１１．Ｊ＝５１１ｚ）、　３．８９（
ｔ、４１１．Ｊ−５１１ｚ）１３ＣＭＭＲ：δ１ｆｌＢ
、５．　ＩＢ２．Ｂ、　１３２．５．１２２．５．１１
Ｂ、０．　Ｂ９．７．８４．３実施例２：４．　４’−
（Ｉ，４−ビスオキシカルボニルブチレン）ジフェノー
ル 融点：　１Ｂ０．０〜１８３．０℃ ｌＩＩ　）ＯＩＲ：δ７．８１（ｄ、４１１．Ｊ−８，
８１１ｚ）、　６．８４．（ｄ、４１１．Ｊ−８，８１
１ｚ）。

４．２６（ｓ、４１１）、　１．８２（ｓ、４１１）１
３ＣＮ）４Ｒ：δ１Ｂ５．８．１Ｂ１．８．１３１．４
．１２０．５．１１５．３．　Ｂ３．７．２５．１実施
例３：４，４’−（Ｉ，２−ビスオキシカルボニルエチ
レン）ジフェノール 融点：　２４２．０〜２４４．０℃ ’）ｌ　ＮＭＲ：δ７．ｆｌｌ（ｄ、４Ｈ，Ｊ−８，７
１１ｚ）、　ＢＪ４．（ｄ、４１！、Ｊ−８，８）Ｉｚ
）。

４．５４（ｓ、４Ｈ） １３ＣＮＭＲ：δ１Ｂ５．４．１６２．１．１３１．５
．１２０．１．１１５．４．　Ｂ２．４゜実施例４−１
２は実施例１−３で製造されたジエステルビスフェノー
ル単量体からのポリカーボネート及び共ポリカーボネー
トの製造を例証するものであり、これらの実施例におい
ては単量体のモル％を存在するビスフェノール単量体の
全モル数に基づいて５０〜１００％の範囲で変動させた
。

比較実施例１３はビスフェノールＡ単独からのポリカー
ボネートの製造例である。実施例４−１３において製造
されたポリカーボネートの特性データ及び酸素透過性測
定値を第■表に示す。

実施例４−６ ４、　４’−［２，２’−オキシビス（エチレン−１−
オキシカルボニル）］ジフェノールからポリカーボネー
トの製造 適当な寸法のフラスコに、ビスフェノールＡ（ただし実
施例４を除く；実施例４ではジエステルビスフェノール
のみを使用した）及び４．４′−［２，２’−オキシビ
ス（エチレン−１−オキシカルボニル）］ジフェノール
（前記実施例１で製造したごとき）を後記箱■表に示し
たごとき稲々のモル割合で、たＷＬ谷計で０．０６２モ
ルのビスフェノールの使用割合になるように装入しかつ
塩化メチレン（９０ｍｌ）、ピリジン（３０ｍｌ）及び
５重量／容量％フェノール／塩化メチレン溶Ｗ＜　（２
，９ｍｌ；　２．５モル％）を装入した。ついでホスゲ
ンをこの溶液中に約２０分間（流速−〇。

４ｇ１分）吹込んだ。反応終了時に、窒素を吹込んで過
剰の未反応ホスゲンを追出した。ついで重合体溶液をメ
タノール（約５００ｍ１）中に沈澱させ、枦遇しそして
塩化メチレン中、に再溶解した。

この溶液をついで稀ＨＣＩ溶液で洗滌しそしてさらに水
で反復洗滌してから再びメタノール中に沈澱させた。こ
れを濾過しかつ真空乾燥して共ポリカーボネート生成物
をオフホワイトの粉末として得た。

実施例７−９ ４．４’　−（Ｉ，４−ビスオキシカルボニルブチレン
）ジフェノールからポリカーボネートの製造 実施例７−９においては、実施例４−６に示した方法を
反復したが、た’−’Ｌ４，４’　−［２゜２′−オキ
シビス（エチレン−１−オキシカルボニル）］ジフェノ
ールの代りに後記箱■表に示した割合の４．４’　−（
Ｉ，４−ビスオキシカポニルブチレン）ジフェノールを
使用した。

実施例１０−１２ ４．４’　−（Ｉ，２−ビスオキシカルボニルエチレン
〉ジフェノールからポリカーボネートの製造 実施例１０−１２においては、実施例４−６に示した方
法を反復したが、たＶＬ４．４’　−［２゜２′−オキ
シビス（エチレン−１−オキシカルボニル）］ジフェノ
ールの代りに後記箱■表に示した割合の４．４’　−（
Ｉ，２−ビスオキシカルボニルエチレン）ジフェノール
を使用した。

前記実施例で製造されたポリカーボネートの酸素透過性
を測定するために、塩化メチレン（３０ｍｌ）中のポリ
カーボネート又は共ポリカーボネート（２，０ｇ）の溶
液を０，５マイクロメーターのフィルターを通じて直径
４インチのガラス製キャスチングリングをとりつけたガ
ラス板上に′ｆ３過した。溶剤をこのカバーされた試料
から４８時間拡散させ、その後に得られるフィルムを真
空炉中で４０℃で最低９６時間乾燥した。酸素透過性の
測定はオフストラン（Ｏｘｔｒａｎ）　１０００型測定
器（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ、Ｉｎｃ、製）上
で行ないそして後記節■表中に分子量及びガラス転移温
度とともに示す。

この比較実施例では、実施例４−１２に示した方法に従
って、ただしジエステルビスフェノールを使用せずにポ
リカーボネートを製造した。

第■表 ポリカーボネート及び共ポリカーボネートの性状肱（ａ
）（％） ジエステル　　　ビスフエ ビスフェノール　ノールＡ Ｍｖ（ｂ）Ｔｇ（℃） ４４．９００　　５１ ４１３．８００ ４４．５００　　８１ ５３．０００　　７０ ａｏ、ｏｏ。

３７．５００　　７２ ２０．１００ １９．９００　　９０ ２８．９００　　９６ ５４．０００　　１４５ （ａ）存在するビスフェノールの合計モルに基づくモル
％ （ｂ）分子量はポリスチレン標準に対して検量した二つ
の線形ウルトラスチラゲル（ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅ
ｓ　＞カラムを使用するｃｐｃによって測定した。

（ｃ）酸素透過性は２５℃、相対温度０％で測定しそし
て（ｅｍ”Ｑ２）（ミル）／（Ｉ００ｉｎ２）（２４時
間）（気圧）の単位で記録した。

（ｄ）は得られるフィルムが酸素透過性を測定し得ない
ほどきわめて脆化し易いことを示す。

上記第■表に示されたデータから認め得るごとく、ジエ
ステルビスフェノールに基づくポリカーボネートの酸素
透過性はビスフェノールＡに基づくポリカーボネートよ
りも著しく改良される。ジエステルビスフェノール単量
体の配合量を増加するほど酸素輸送速度は累進的に低下
し、この点で４．４’　−［２，２’−オキシビス（エ
チレン−１−オキシカルボニル）］ジフェノールに基づ
く単独重合体は現在までに報告されたすべての芳香族ポ
リカーボネート中で最低の酸素透過速度を示した。

実施例１４−１６は本発明において有用なシアノ置換ビ
スフェノールの製造を例証するものである。

実施例１４ ５．５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンニト
リルの製造 ５−オキソヘキサンニトリル（２３，６２ｇ。

０．２１３モル）、フェノール（Ｉ００，Ｏｇ。

１．０６モル）、塩化カルシウム粉末（Ｉ５１’）及び
メルカプトプロピオン酸（Ｉ，０ｇ＞をフラスコに装入
し、この混合物をそれにガス状ＨＣＪを通送することに
よって５５℃に１５分間加熱した。得られる橙色混合物
をＬＣ分析が反応の完結を示すまで（７２時間）５０〜
６０℃に保持した。

冷却した混合物を酢酸エチルで稀釈しそして水、飽和炭
酸水素ナトリウム溶液、水及び飽和塩化ナトリウム溶液
で順次洗滌した。ついで混合物を硫酸マグネシウム上で
乾燥しそして濾過した。溶剤及び過剰のフェノールを除
去して所望のシアノビスフェノール、すなわち５，５−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンニトリル（３
９，２ｇ１収率６５％）を橙色的として得た。

実施例１５ ４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンニト
リルの製造 ４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸エ
チル（２４９，０ｇ、０．７９２モル）を水酸化アンモ
ニウム水溶液（２９％、２０００ｍ１）とともに室温で
９６時間攪拌した。得られる透明褐色溶液を水で稀釈し
そして酢酸エチル（３Ｘ１０００ｍｌ）で抽出した。有
機部分を合し、ついで水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液
及び水で順次洗滌し、ついで硫酸マグネシウム上で乾燥
し、枦遇しそして回転蒸発によって濃縮した。残渣を真
空乾燥して黄褐色粉末（Ｉ２５，０ｇ）を得た。これは
９５％がアミドであった（ＬＣ分析により）。水酸化ア
ンモニウム部分を再抽出（酢酸エチル、２Ｘ１０００ｍ
ｌ）Ｌそして前記したごとく仕上げ処理して別、１３６
．０ｇの生成物を得た（合計収率７１％）。水から再結
晶化して所望のアミドビスフェノール、すなわち４，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンアミドをオ
フホワイトの結晶として得た。

ついでこのアミドビスフェノール（Ｉ２０ｇ。

０．４２１モル）及び無水酢酸（６００ｍｌ）の溶液を
１４時間還流した。得られる赤／橙色溶液を室温まで冷
却してそして揮発性物質を真空下で除去して粘稠な橙色
油状物を得た。この油状物をアセトン（５００ｃｏ１）
及び１０％ＨＣｉ）（Ｉ００ｍｌ）とともに１．２５時
間還流した。別置の１０％ＨＣ１（Ｉ００ｍｌ）を添加
しそしてこの溶液をさらに３時間還流した。ついで冷却
した溶液を水で稀釈しそして酢酸エチル（２Ｘ６００ｍ
ｌ）で抽出した。有機相を合し、これを水、飽和炭酸水
素ナトリウム溶液、再び水そして飽和塩化ナトリウム溶
液で順次洗滌し、ついで硫酸マグネシウム上で乾燥し、
）濾過そして真空下で濃縮して赤／橙色半固体を得た。

これをメタノール／水から再結晶化して所望のニトリル
ビスフェノール、すなわち４゜４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタンニトリルを微黄色結晶（８６，５
ｇ、アミドビスフェノールからの収率７７％）として得
た。メタノール／水からの再結晶中に脱色用木炭を用い
ると無色の結晶が得られた。

実施例１６ ４．４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
ペンタンニトリルの製造 ４．４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
ペンタン酸エチル（６９，０Ｏｇ、　０゜２０１モル）
及び２９％水酸化アンモニウム水溶液（Ｉ５００ｍｌ）
の溶液を室温で１４４時間攪拌した。得られる僅かに曇
りを帯びたエメラルド緑色の溶液を水で稀釈しそして酢
酸エチル（４×５００ｍ１）で抽出した。有機相を合し
そして水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び飽和塩化す
トリウム溶液で順次洗滌した。＠酸マグネシウム上で乾
燥した後、溶剤を真空下で除去して所望のアミド即ち４
，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ペ
ンタンアミド、を黄褐色粉末（４５゜１「、収率７２％
）として得た。

上記のごとく製造したアミドビスフェノール（４５，Ｏ
ｇ、０．１４３モル）及び無水酢酸（２５０ｍｌ）の溶
液をついで８時間還流した。過剰の無水酢酸を真空下で
除去して輝橙色油状物を得た。粗製ジアセテートを回収
しそしてアセトン（２５０ｍｌ）及び１０％Ｈｅｉ（５
０ｍｌ）とともに１．５時間還流し、こ＼で別ｍ　５０
　ｍｌの１０％ＨＣＪを添加して還流をさらに２，５時
間続けた。

冷却した反応溶液を水で稀釈しそして酢酸エチル（２Ｘ
３５０ｍｌ）で抽出した。有機相を合し、これを水、飽
和炭酸水素ナトリウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液
で順次洗滌し、ついで硫酸マグネシウム上で乾燥しそし
て真空下で濃縮して橙色油状物（４５，Ｏｇ）を得た。

フラッシュカラムクロマトグラフィー（４０％酢酸エチ
ル／ヘキザン、Ｒｆ−０，４０）により所望のシアノビ
スフェノール、すなわち４．４−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）ペンタンニトリル（２４，５ｇ
、収率５８％）を得た。このニトリルをトルエン／ヘプ
タンから再結晶化することができる。

実施例１４−１６で得られたシアノビスフェノールの特
性値を第■表に示す。

第■表 実＆［ＩＪＩ４：　５．　５−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサンニトリルｌＩＩ　Ｎ勲δ９．２０（ｓ
、２１１）、　［９５（ｄ、４１１．Ｊ−８，４１１ｚ
）、　８．６６（ｄ、４１１Ｊ−８，４１１ｚ）。

２．４３（ｍ、２１１）、　２．０８（ｍ、２１１）、
　１．４９（ｓ、３１１）、　１２１（ａ＋、２１１）
１３ｃＮ肚δ１５５．１．１３９．Ｇ、　１２７．９．
１２０．８．１１４．８．４４．０．４０．６゜２７、
ｌｉ、　２１．０．　ＩＱ、８ 実施例１５：４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタンニトリル融点：　１５Ｇ、０〜１５７．５℃ ｌＨＮＭＩ？：δ　９．２２（ｓ、２１１）−０，９５
（ｄ、４Ｈ，ノー８．２　　Ｈｚ）、　　８．８８（ｄ
、４Ｈ，Ｊ−８，２ｆｌｚ）。

２．３５（ｔ、２１１．Ｊ−７，３１１ｚ）、２．１４
（ｔ、２Ｈ，Ｊ−７，３１１ｚ）、　１．４９（ｓ、３
１１）１３ＣＮＭＲ：δ１５５．３．　１３８．４．１
２７．９．　１２１．０．　１１４．９．４４．１．３
Ｂ、９゜２８、９．１２．８ 実施例１８：４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）ペンタンニトリル 融点：　１３３．０〜１３４．５℃ ’１１　Ｎ胴δ９．０９（ｓ、２１１）、　８．８４（
ｓ、２１１）、　８．７７（ｄ、２Ｈ，Ｊ−８，４！ｌ
ｚ）。

６．８５（ｄ、２＋１．Ｊ−８，４１１２）、　２．２
３（ｔ、２！！、Ｊ−８，１１１ｚ）。

２．１２（ｔ、２１１．Ｊ＝８．１ＩＩｚ）、　２．０
５（ｓ、８１１）、　１．４８（ｓ、　３１１ｚ）１３
ｃ　Ｎ肛δＬ５３．３．１３１１．４．１２９．９．１
２５．０．１２３．１．１２１．１゜１１４．２．４３
．９．３１３．９．２ｆｔ、９．１８．４．１２．８実
施例１７及び１８は実施例１５及び１６で製造されたシ
アノ置換ビスフェノールからポリカーボネートの製造を
例証するものである。

実施例１７ ４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンニト
リルのポリカーボネートの製造実施例１５で製造された
４、４−ビス（４〜ヒドロキシフエニル）ペンタンニト
リル（Ｉ７，３６ｆ、０．０６５モル）、塩化メチレン
（３５ｍｌ）、水（３０ｍｌ）、５％トリエチルアミン
／塩化メチレン溶液（Ｉ，３ｍＬ　１．　０モル％）及
び５％フェノール／塩化メチレン溶液（４，２ｍｌ　３
゜５モル％）をフラスコに装入した。この混合物のｐＨ
を５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によっては’−’
１１に保持しながらホスゲンを２０分間添加した（流速
−０，４ｇ／分）。窒素で１５分間パージした後、反応
混合物を塩化メチレンで稀釈し、ＨＣｆで洗滌し、続い
て蒸留水で反復洗滌した。この重合体溶液をついで硫酸
マグネシウム上で乾燥し、濾過しそしてメタノール中に
沈澱させた。真空下７０℃で１４時間乾燥して綿毛様白
色の粉末１５．６ｇを得た。ＧＰＣ分析は分子量９２．
６００を示した。

実施例１８ ４．４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
ペンタンニトリルのポリカーボネートの製造 実施例１６で製造された４、４−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）ペンタンニトリル（Ｉ１，８２
ｇ％ｏ、ｏ４モル）、塩化メチレン（３３ｍｌ）、水（
２７ｍｌ）及び５％トリエチルアミン／塩化メチレン溶
液（Ｉ，６ｍｌ、　’１モル％）をフラスコに装入した
。この混合物のｐＨを５０％水酸化ナトリウム溶液の添
加によってはゾ１１６５〜１２に保持しｔｌがら、ホス
ゲンを２０分間添加した（流速−０，３ｇ１分）。ホス
ゲンの添加期間中の５分及び１０分の時点の間に５％フ
ェニルクロルホルメート／塩化メチレン溶液（４，５ｍ
１ｓ４モル％）を添加した。窒素でパージした後、反応
混合物を塩化メチレンで稀釈し、３％ＨＣＩで洗滌し、
ついで蒸留水全反復洗滌した。この重合体溶液を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、￥Ｊ５遇しそしてメタノール中
に沈澱させた。６０℃で１８時間真空乾燥して白色固体
１０．２１ｇを得た。

ＧＰＣ分析は分子ｆｆ１３９．０００を示した。

実施例１７及び１８で製造されたポリカーボネートの各
々のフィルムを塩化メチレンからキャストし又はホット
プレスしそして得られた各フィルムについてガラス転移
温度及び酸素透過性を測定した。

酸素透過性の測定は前記した方法に従って、ただし溶剤
を、カバーした試料から２４時間拡散させ、しかもその
後に得られるフィルムをそれらの予め測定したガラス転
移温度よりも２０℃低い温度の真空炉中で２４〜３６時
間乾燥するという条件にて行なった。

比較実施例１９及び２０ ビスフェノールＡ及び２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパンのポリカーボネートの製
造 比較実施例１９及び２０においては、それぞれ慣用のビ
スフェノール、すなわちビスフェノールＡ及び２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
からポリカーボネートを製造した。

実施例１７及び１８及び比較実施例１９及び２０から得
られたデータを下記第■表に示す。

第■表 ４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタンニ
トリル ４．４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル
）ペンタンニトリル １９（比較）　　ビスフェノールＡ ２０（比較）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−フェニル）プロパン シアノ官能性重合体のガラス転移温度は非置換同族体の
それよりも高くそしてシアノ置換ポリカーボネートにつ
いての酸素透過率の測定は同等の、ただしシアノ置換さ
れない重合体の酸素輸送速度と比較してきわめて顕著な
輸送速度の低下を示した。

以上本発明を特定の代表的な実施態様について説明した
が、本発明の技術思想及び特許請求の範囲に規定した本
発明の範囲を逸脱することなしに多数の修正及び変形を
なし得ることは当業者によって理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） によって表わされる反復構造単位約５０〜約１００モル
   ％、又は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） によって表わされる反復構造単位約１〜約１００モル％
   、及び （Ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） によって表わされる反復構造単位（ただし上記式中、Ｒ
   ＿１は二価脂肪族炭化水素基、二価芳香族基及び二価脂
   肪族エーテル基から選んだ基であり；Ｒ＿２、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ独立的に一価炭化水素基及
   びハロゲン基から選んだ基であり；Ｒ＿６は二価炭化水
   素基又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｘ
   は三価炭化水素基であり；ｍ及びｎはそれぞれ０〜約４
   の範囲の数であり；そしてには０又は１である）を含有
   してなり、しかも式（ I ）の構造単位を含有する組成
   物はさらに式（III）の構造単位を約０〜約５０モル％
   の割合で含有し、一方式（II）の構造単位を含有する組
   成物はさらに式（III）の構造単位を約０〜約９９モル
   ％の割合で含有する（ただしモル％表示はいずれも全反
   復構造単位に基づくものとする）ものである改良された
   酸素遮断性を示す高分子量熱可塑性芳香族ポリカーボネ
   ート樹脂組成物。 ２、Ｒ＿１が二価アルキレン、シクロアルキレン、アル
   キレンエーテル又はシクロアルキレンエーテル基である
   請求項１記載のポリカーボネート組成物。 ３、Ｒ＿１が約１〜約２０個の炭素原子を含む分枝鎖又
   は直鎖状二価アルキレン基又は約４〜約７個の環炭素原
   子を含む二価シクロアルキレン基である請求項２記載の
   ポリカーボネート組成物。 ４、Ｒ＿１が直鎖状二価エチレン又はブチレン基である
   請求項３記載のポリカーボネート組成物。 ５、Ｒ＿１が一般式： −（Ｒ′−Ｏ）＿ｐ−Ｒ″− （式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立的に約１〜約２０
   個の炭素原子を含む分枝鎖又は直鎖アルキレン基又は約
   ４〜約７個の環炭素原子を含むシクロアルキレン基であ
   りそしてｐは約１〜約１０の範囲の整数である）をもつ
   請求項２記載のポリカーボネート組成物。 ６、Ｒ′及びＲ″ともに直鎖エチレン基でありそしてｐ
   が１である請求項５記載のポリカーボネート組成物。 ７、Ｘが１〜約６個の炭素原子をもつ脂肪族三価の基で
   ある請求項６記載のポリカーボネート組成物。 ８、Ｘが５個の炭素原子を含む脂肪族三価の基である請
   求項７記載のポリカーボネート組成物。 ９、Ｘが６個の炭素原子を含む脂肪族三価の基である請
   求項７記載のポリカーボネート組成物。 １０、Ｒ＿２及びＲ＿３が１〜約１０個の炭素原子をも
   つアルキル基でありそしてｍ及びｎは１である請求項１
   記載のポリカーボネート組成物。 １１、Ｒ＿２及びＲ＿３がメチル基である請求項１０記
   載のポリカーボネート組成物。 １２、Ｒ＿２及びＲ＿３がＸに対して芳香族環の３０３
   ’位にあるメチル基である請求項１１記載のポリカーボ
   ネート組成物。 １３、ｍ及びｎが０である請求項１記載のポリカーボネ
   ート組成物。 １４、式（II）の構造単位が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ請求項１記載のポリカーボネート組成物。 １５、式（II）の構造単位が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ請求項１記載のポリカーボネート組成物。 １６、式（II）の構造単位が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ請求項１記載のポリカーボネート組成物。 １７、Ｒ＿４及びＲ＿５がそれぞれ独立的にアルキル、
   シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアル
   キルアリール基でありそしてＲ＿６がアルキレン、シク
   ロアルキレン、アルキリデン又はシクロアルキリデン基
   である請求項１記載のポリカーボネート組成物。 １８、Ｒ＿４及びＲ＿５がそれぞれ独立的に約１〜約１
   ０個の炭素原子を含むアルキル基、約４〜約７個の環炭
   素原子を含むシクロアルキル基、６〜１２個の環炭素原
   子を含むアリール基又は約７〜約１４個の炭素原子を含
   むアリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり
   、そしてＲ＿６が約１〜約１０個の炭素原子を含むアル
   キレンもしくはアルキリデン基又は約４〜約７個の環炭
   素原子を含むシクロアルキレンもしくはシクロアルキリ
   デン基であり、式（III）中のｍ及びｎは１でありそし
   てｋは１である請求項１７記載のポリカーボネート組成
   物。 １９、Ｒ＿４及びＲ＿５がメチル基でありそしてＲ＿６
   がイソプロピリデン基である請求項１８記載のポリカー
   ボネート組成物。 ２０、Ｒ＿４及びＲ＿５がＲ＿６に対して芳香族環の３
   ，３′位にあるメチル基である請求項１９記載のポリカ
   ーボネート組成物。 ２１、式（III）中のｍ及びｎが０である請求項２０記
   載のポリカーボネート組成物。 ２２、式（ I ）の反復構造単位が全反復構造単位に基
   づいて約６５〜約１００モル％の範囲の量で存在する請
   求項１記載のポリカーボネート組成物。 ２３、式（II）の反復構造単位が全反復構造単位に基づ
   いて約５０〜約１００モル％の範囲の塁で存在する請求
   項１記載のポリカーボネート組成物。 ２４、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｘは三価炭化水素基であり；Ｒ＿２及びＲ＿３
   はそれぞれ独立的に一価炭化水素基及びハロゲン基から
   選んだ基であり；そしてｍ及びｎはそれぞれ独立的に０
   〜約４の範囲の数である）をもつシアノ置換ビスフェノ
   ール単量体。 ２５、Ｘが１〜約６個の炭素原子をもつ脂肪族三価の基
   である請求項２４記載のシアノ置換ビスフェノール単量
   体。 ２６、Ｘが５個の炭素原子を含む脂肪族三価の基である
   請求項２５記載のシアノ置換ビスフェノール単量体。 ２７、Ｘが６個の炭素原子を含む脂肪族三価のの基であ
   る請求項２５記載のシアノ置換ビスフェノール単量体。 ２８、Ｒ＿２及びＲ＿３が１〜約１０個の炭素原子をも
   つアルキル基であり、そしてｍ及びｎが１である請求項
   ２４記載のシアノ置換ビスフェノール単量体。 ２９、Ｒ＿２及びＲ＿３がともにメチル基である請求項
   ２８記載のシアノ置換ビスフェノール単量体。 ３０、Ｒ＿２及びＲ＿３がＸに対して芳香族環の３，３
   ′−位にあるメチル基である請求項２９記載のシアノ置
   換ビスフェノール単量体。 ３１、ｍ及びｎが０である請求項２４記載のシアノ置換
   ビスフェノール単量体。 ３２、単量体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ請求項２４記載のシアノ置換ビスフェノール単量
   体。 ３３、単量体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ請求項２４記載のシアノ置換ビスフェノール単量
   体。 ３４、単量体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ請求項２４記載のシアノ置換ビスフェノール単量
   体。