KR20000069034A - 폴리카보네이트 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 II의 말단 캡핑 그룹을 하나 이상 포함하는 폴리카보네이트.
화학식 II
상기식에서,
A는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 산소 또는 카복실 그룹이 직접 결합되는 하나 또는 세 개의 방향족 또는 헤테로 방향족 환을 포함하는 그룹이고, 단 A는 방향족 환(들)의 외부에 헤테로 원자를 포함하지 않고,
n은 0 또는 1이고,
n'는 0 또는 1이고,
n"는 0 또는 1이고, 단 n"가 1인 경우에 n'는 0이며,
Y는 탄화수소 그룹 또는 화학식 VI의 그룹이다:
화학식 VI
상기식에서,
E는 각각 독립적으로 O, R2Si 또는 R2Si-O이고,
R은 각각 독립적으로 H 또는 C1-6-알킬이고,
m은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
p는 1 내지 50이며,
q는 0 또는 1이다.
Description
폴리카보네이트는 이들의 우수한 특성으로 익히 공지되어 있다. 폴리카보네이트의 유리 전이온도는 일반적으로 높다. 높은 유리 전이온도(glass transition temperature)는 많은 용도, 예를 들면 고온 내성이 요구되는 경우에 바람직하다. 불행하게도, 높은 유리 전이온도는 폴리카보네이트의 가공을 아주 어렵게 만든다. 특정 용도에 있어서, 예를 들면 얇은 벽을 갖는 중공 제품 또는 취입 성형품을 제조하는 경우에, 유리 전이온도를 감소시킴으로써 제시된 온도에서 용융 유동 특성이 개선된 폴리카보네이트를 제공하는 것이 상당히 바람직하다.
유럽 특허원 EP-A 제0 565 311호 및 EP-A 제0 508 775호는 높은 열 안정성과 함께 유동성이 증가된 코폴리카보네이트를 제안하고 있다. EP-A 제0 565 311호에 따르는 코폴리카보네이트는 레조르시놀로부터 유도된 총 카보네이트 반복 단위의 2 내지 30mole%, 바람직하게는 5 내지 20mole%를 차지하는 블록 방향족 코폴리카보네이트이다. EP-A 제0 508 775호는 임의로 알킬화되거나 할로겐화된 레조르시놀의 양이 방향족 디하이드록시 화합물의 총 양을 기준으로 하여, 2 내지 90mole%인 공중합된 폴리카보네이트의 제조방법을 제안하고 있다. 바람직하게는, 임의로 알킬화되거나 할로겐화된 레조르시놀의 양은 5 내지 70mole%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60mole%이다. 불행하게도, 레조르시놀은 비스페놀 A보다 산화에 훨씬 더 민감하다. 이렇게 많은 양의 레조르시놀이 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 경우에, 증가된 산화로 중합체 용액 및 제조된 폴리카보네이트를 변색시킨다.
미국 특허 제5,274,068호 및 유럽 특허원 EP-A 제0 654 491호는 유리 전이온도 Tg가 감소된 코폴리에스테르-카보네이트를 기술하고 있다. 미국 특허 제5,274,068호에 따르는 코폴리에스테르-카보네이트는 이가 페놀, 카보네이트 전구체, 및 탄소수 4 내지 8인 지방족 디카복실산을 특정 조건하에서 반응시켜 제조한다. EP-A 제0 654 491호에 따르는 공중합체는 비스페놀 A, 알칸디온산 및 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)에탄을 기본으로 한다. Tg는 지방족 디에스테르 블록의 존재에 의하여 감소된다고 한다. 불행하게도, 다량의 지방족 이산은 만족스러운 Tg의 감소를 성취하는데 필요하다. EP-A 제0 654 491호의 실시예 2 및 3에 따르면, 9mole%의 지방족 이산이 사용된다. 더욱이, 미국 특허 제5,274,068호에 기술된 제조방법은 반응 도중에 pH의 세심한 조절을 필요로 한다.
일본 특허원 JP 제06128371 A2호는 내충격성 및 유동성이 양호한 폴리카보네이트를 기술하고 있다. 이는 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다.
상기식에서,
A는 C[(CH2)jCH3](CH2)kCH3이고,
j는 0 내지 6이고,
k는 7 내지 20이고,
X1및 Y1은 수소, 할로겐, C1-8-알킬 또는 C6-15-아릴이며,
m 및 n은 1 내지 4이다.
폴리카보네이트는 또한, A가 C1-15-알킬리덴, C1-15-알킬렌, C6-15-아릴렌, O, S, SO2, CO 또는 직접 결합이고, X1, Y1, m 및 n이 위에서 정의한 바와 같은 상기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다. 폴리카보네이트는 바람직하게는 비스페놀-A, 포스겐 올리고머 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)도데칸을 반응시켜 제조한다. 불행하게도, 낮은 수율 및 부산물의 생성과 같은 어려움을 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)도데칸의 제조 도중에 직면하게 된다.
유럽 특허원 제0 230 608호는 중합체 쇄에서 트리멜리트산의 모노에스테르의 공중합된 이가 잔기를 포함하는 열가소성 폴리에스테르-카보네이트 수지를 기술하고 있다. 트리멜리트산의 모노에스테르는 트리멜리트산 무수물과 지방족 알콜을 반응시켜 제조한다. 불행하게도, 유리 전이온도 Tg의 실질적인 감소를 성취하기 위하여 다량의 상기 언급한 이가 잔기가 폴리에스테르-카보네이트 수지에 혼입되어야 한다. 실시예에 따르면, 1.4℃ 내지 13.4℃의 Tg감소는 비스페놀 A를 기준으로 하여, 상기 언급한 이가 잔기 10 또는 20mole%를 폴리에스테르-카보네이트 수지에 혼입시키는 경우에 성취된다.
폴리카보네이트의 용융 유동 특성을 개선시키는 다른 방법은 이러한 수지에 가소제를 부가하는 것이다. 일본 특허원 JP 제06116437 A2호를 발췌한, 케미칼 앱스트랙(Chemical Abstract) 제121:110665호에서는, 에스테르 그룹으로 말단화된 비스페놀 A(예: 2,2-비스-(4-아세틸옥시페닐)프로판)가 폴리카보네이트에 대한 가소제로서 제안되고 있다. 불행하게도, 이러한 가소제는 중합체로부터 이동할 수 있고, 폴리카보네이트의 내충격성을 감소시키는 것으로 공지되어 있다. 지금까지는, 폴리카보네이트에 있어서 통상의 가소제를 사용하는 것이 상업적으로 허용되는지는 밝혀지지 않았다.
본 발명의 한가지 목적은 유리 전이온도를 감소시킴으로써 유동성이 개선된 신규한 폴리카보네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양태는 하기 화학식 II의 말단 캡핑 그룹을 포함하는 폴리카보네이트이다.
상기식에서,
A는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 산소 또는 카복실 그룹이 직접 결합되는 하나 또는 세 개의 방향족 또는 헤테로 방향족 환을 포함하는 그룹이고, 단 A는 방향족 환(들)의 외부에 헤테로 원자를 포함하지 않고,
n은 0 또는 1이고,
n'는 0 또는 1이고,
n"는 0 또는 1이고, 단 n"가 1인 경우에 n'는 0이며,
Y는 탄화수소 그룹 또는 화학식 VI의 그룹이다:
상기식에서,
E는 각각 독립적으로 O, R2Si 또는 R2Si-O이고,
R은 각각 독립적으로 H 또는 C1-6-알킬이고,
m은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
p는 1 내지 50이며,
q는 0 또는 1이다.
상기 화학식에서, n" 및 n은 일반적으로 동일하다.
본 명세서에 사용되는 용어 "폴리카보네이트"는 또한 코폴리에스테르 카보네이트 또는 코폴리에테르 카보네이트와 같은 카보네이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태는, 중합체 골격에 공중합된 화학식 IX의 하나 이상의 그룹을 추가로 포함하는 상기 언급한 폴리카보네이트이다.
상기식에서,
A, Y, n, n' 및 n"는 상기 제시된 의미를 갖는다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 언급한 폴리카보네이트 및 하기 화학식 VIII의 화합물을 함유하는 폴리카보네이트 조성물이다.
상기식에서,
A, Y, n 및 n'는 상기 제시된 의미를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태는 적어도 (1) 카보네이트 전구체, (2) 이가 페놀 및 (3) 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 화합물을 반응시킴을 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법이다.
상기식에서,
X는 할로겐이고,
n'는 0 또는 1이며,
A 및 Y는 위에 제시된 의미를 갖는다.
본 발명의 폴리카보네이트는 성형품, 특히 취입 성형품(예: 얇은 벽을 갖는 중공 제품)의 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 본 발명의 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 조성물로부터 제조되는 성형품, 특히 취입 성형에 의해 제조되는 성형품이다.
폴리카보네이트의 유리 전이온도는 하나 이상의 상기 화학식 II의 그룹을 폴리카보네이트로 혼입시킴으로써 낮출 수 있는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명의 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 조성물은 심지어 화학식 II의 그룹을 낮은 수준, 예를 들면 0.5 내지 5mole%로 함유하더라도, 감소된 유리 전이온도를 갖는다.
화학식 II에서, A는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4이며, 가장 바람직하게는 탄소수가 1 내지 3인 지방족 탄화수소 그룹일 수 있다. 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화된다. 바람직한 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로틸 또는 이소프로필이 있다.
그러나, 상기 화학식 II에서, A는 바람직하게는 산소 또는 카복실 그룹이 직접 결합되는 하나 또는 세 개의 방향족 또는 헤테로 방향족 환을 포함하고, 단 A는 방향족 환(들)의 외부에 헤테로 원자는 포함하지 않는 그룹이다. 방향족 환(들)에서 바람직한 헤테로 원자(들)는 산소, 황 또는 질소이다. 방향족 환(들)은 일반적으로 탄소수가 1 내지 6이고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1인 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있다. A에 대한 보다 바람직한 의미는 임의로 알킬화되거나 알콕실화된 페닐 및 (트리페닐)알킬이며, 이때 페닐 그룹은 임의로 알킬화되거나 알콕실화된다. (트리페닐)알킬에서 알킬 그룹은 일반적으로 탄소수가 1 내지 12이며, 바람직하게는 1 내지 6이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이며, 가장 바람직하게는 탄소수가 1이다.
화학식 II에서 n 및 n"가 0인 경우에, A는 바람직하게는 페닐 그룹이 상기 제시한 바와 같이 임의로 알킬화된 (트리페닐)알킬이다. 임의로 알킬화된 페닐 그룹은 알킬 그룹의 동일하거나 상이한 탄소 원자에 결합될 수 있다. A에 대한 가장 바람직한 의미는 하기 화학식의 그룹이다.
상기식에서,
R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시이며, 보다 바람직하게는 수소이다.
화학식 II에서 n 및 n"가 0이거나, 바람직하게는 1인 경우에, A는 바람직하게는 임의로 알킬화된 페닐이다. A에 대한 가장 바람직한 의미는 하기 화학식의 그룹이다.
상기식에서,
R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시이다.
화학식 II에서, Y는 탄화수소 그룹(예: 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알케닐)이거나, 바람직하게는 알킬 또는 하기 화학식의 그룹이다:
Y에 대하여 제시된 의미 중에서, 지방족 포화 그룹이 바람직하다.
아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹은 방향족 환에서 하나 이상의 불활성 치환체, 예를 들면 할로겐(예: 염소, 브롬 또는 불소)이나 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 알킬에 의해 임의로 치환된다. 바람직한 아릴 또는 알크아릴 그룹은 6 내지 8개의 탄소 원자를 포함하며, 그 예로는 페닐, 톨릴 또는 크실릴이 있다. 아르알킬 그룹은 지방족 탄소수가 바람직하게는 1 내지 50이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 32이고, 가장 바람직하게는 탄소수가 3 내지 18이다.
알케닐 그룹은 지방족 탄소수가 바람직하게는 2 내지 50이고, 보다 바람직하게는 2 내지 32이며, 가장 바람직하게는 3 내지 18이다.
알킬 그룹은 지방족 탄소수가 일반적으로 1 내지 50이고, 바람직하게는 2 내지 32이며, 보다 바람직하게는 3 내지 18이고, 가장 바람직하게는 4 내지 18이다. 바람직한 알킬 그룹은 3급 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 또는 옥타데실이다.
선형 알킬, 알케닐 또는 알킬렌 그룹이 바람직하다.
화학식 II에서 Y에 대한 다른 바람직한 의미는 하기 화학식 VI의 그룹이다.
화학식 VI
상기식에서,
E는 각각 독립적으로 O, R2Si 또는 R2Si-O이고,
R은 각각 독립적으로 H 또는 C1-6알킬, 바람직하게는 CH3또는 C2H5이고,
알킬렌 그룹이 존재하는 경우에, 이는 지방족 탄소수가 1 내지 50이고, 바람직하게는 2 내지 32이며, 보다 바람직하게는 3 내지 18이고, 가장 바람직하게는 5 내지 18이고,
m은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고,
p는 1 내지 50이고, 바람직하게는 2 내지 32이고, 보다 바람직하게는 3 내지 18이며,
q는 0 또는 1이다.
폴리카보네이트는 화학식 II의 말단 캡핑 그룹을 포함한다. 이는 폴리카보네이트가 중합체 골격의 하나 또는 양 말단에서 화학식 II의 그룹에 의해 캡핑될 수 있음을 의미하는 것이다. 더욱이, 측쇄 폴리카보네이트의 하나 이상의 측쇄가 화학식 II의 그룹에 의해 말단 캡핑될 수 있다. 폴리카보네이트는 심지어 중합체 쇄의 단지 일부만이 화학식 II의 그룹에 의해 말단 캡핑되는 경우에도 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 폴리카보네이트는 적어도 (1) 카보네이트 전구체, (2) 이가 페놀 및 (3) 공단량체로서의 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 화학식 IIIa의 화합물이 화학식 IIIb의 화합물보다 바람직하다.
화학식 IIIa
화학식 IIIb
상기식에서,
X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고,
n'는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이며,
A 및 Y는 위에 제시된 의미를 갖는다.
화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물과 이가 페놀의 몰 비는, 바람직하게는 0.0001:1 내지 0.25:1이고, 보다 바람직하게는 0.001:1 내지 0.1:1이고, 가장 바람직하게는 0.005:1 내지 0.05:1, 특히 0.01:1 내지 0.02:1이다.
화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물은, 하나 이상의 화학식 IX의 그룹이 중합체 쇄에 위치함을 의미하는, 중합체 골격에서 공중합된 하나 이상의 상기 언급한 화학식 IX의 그룹을 추가로 포함하는 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 화학식또는의 상응하는 이가 화합물과 함께 사용될 수 있다. 폴리카보네이트에서 화학식 II의 말단 캡핑 그룹(들)과 화학식 IX의 이가 그룹(들) 사이의 몰 비는 바람직하게는 0.5 내지 2:1이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.6:1이다. 화학식 II의 그룹과 화학식 IX의 그룹의 혼합물이 특히 폴리카보네이트의 유리 전이온도를 낮추는데 효과적이다.
또한, 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물이 하기에 추가로 기술되는 공지된 측쇄화제와 함께 사용될 수 있다. 측쇄화제가 사용되는 경우에, 측쇄화제와 이가 페놀 사이의 몰 비는 바람직하게는 0.0001:1 내지 0.05:1이며, 보다 바람직하게는 0.001:1 내지 0.02:1이다. 측쇄화제와 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물의 혼합물을 사용하는 경우에, 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물과 측쇄화제의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 99%, 바람직하게는 20 내지 80%, 가장 바람직하게는 45 내지 55%의 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물과 99 내지 1%, 바람직하게는 80 내지 20%, 및 가장 바람직하게는 55 내지 45%의 측쇄화제를 사용할 수 있다.
화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물과 카보네이트 전구체 사이의 몰 비는 바람직하게는 0.0001:1 내지 0.5:1이며, 보다 바람직하게는 0.001:1 내지 0.2:1이고, 가장 바람직하게는 0.01:1 내지 0.05:1이다. 카보네이트 전구체와 이가 페놀 사이의 몰 비는 1:1 내지 2:1이며, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1.4:1이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1.2:1이다.
카보네이트 전구체로는, 예를 들면 카보닐 할라이드, 디아릴카보네이트 또는 비스할로포르메이트가 있다. 카보닐 할라이드에는 카보닐 브로마이드, 카보닐 클로라이드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비스할로포르메이트에는 이가 페놀의 비스할로포르메이트[예: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판 또는 하이드로퀴논의 비스할로포르메이트] 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예: 에틸렌 글리콜의 비스할로포르메이트)가 포함된다. 포스겐으로서 또한 공지된 카보닐 클로라이드가 바람직하다. 다른 바람직한 카보네이트 전구체는 트리포스겐으로서 공지된 비스(트리클로로메틸)카보네이트이다.
본 발명의 수행시 사용되는 이가 페놀은 유일한 반응성 그룹이 두 개의 페놀성 하이드록시 그룹인 이가 페놀이다. 유용한 이가 페놀은, 예를 들면 화학식 HO-Z-OH의 그룹(여기서, Z는 산소 원자가 직접 결합되는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵 방향족 그룹을 포함한다)이다. 방향족 그룹은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 하나 이상의 그룹, 예를 들면 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인 및/또는 할로겐, 하나 이상의 일가 탄화수소 라디칼(예: 하나 이상의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹), 하나 이상의 알콕시 및/또는 아릴옥시 그룹에 의해 치환될 수 있다.
Z에 대한 바람직한 의미는 하기 화학식 VII의 그룹이다.
상기식에서,
B는 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 이가 탄화수소 라디칼, 가장 바람직하게는 -(CH3)2C-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -S(O2)-, -O- 또는 -C(O)-이며,
X1, X2, X3및 X4는 독립적으로 수소; 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소; 일가 탄화수소 라디칼(예: 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴); 알콕시 또는 아릴옥시이다.
바람직한 알킬 그룹은 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이나, 페닐 또는 헥실 그룹이 있다. 바람직한 사이클로알킬 그룹은 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함하며, 그 예로는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이 있다. 바람직한 아릴 및 아릴옥시 그룹은 6 내지 8개의 탄소 원자를 포함하며, 그 예로는 페닐, 벤질, 페닐옥시, 톨릴 또는 크실릴이 있다. 바람직한 알콕시 그룹은 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며, 그 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시 또는 3급-부톡시 그룹이 있다.
바람직하게는, 이가 페놀 HO-Z-OH에서 두 개의 페놀성 하이드록시 그룹은 모두 화학식 I의 그룹에서 라디칼 B에 대해 파라-위치에 배열된다.
본 발명의 공정에 사용되는 이가 페놀에는 미국 특허 제2,999,835호, 제3,038,365호, 제3,334,154호 및 제4,299,928호에 기술된 바와 같이 이들의 방향족에 의해 및 지방족에 의해 치환된 유도체를 포함한, 비스(아릴-하이드록시-페닐)알킬리덴과 미국 특허 제3,169,121호에 기술된 바와 같은 방향족 디올이 포함된다.
화학식 HO-Z-OH의 이가 페놀의 바람직한 예로는 비스(하이드록시페닐)플루오렌[예: 9,9-비스-(4-하이드록시페닐)플루오렌]; 디하이드록시 벤젠과 할로- 및 알킬 치환된 디하이드록시 벤젠(예: 하이드로퀴논, 레조르시놀, 1,4-디하이드록시-2-클로로벤젠, 1,4-디하이드록시-2-브로모벤젠, 1,4-디하이드록시-2,3-디클로로벤젠, 1,4-디하이드록시-2-메틸벤젠, 1,4-디하이드록시-2,3-디메틸벤젠 및 1,4-디하이드록시-2-브로모-3-프로필벤젠); α,α'-비스(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠; 디하이드록시비페닐렌(예: 4,4'-디하이드록시디페닐); 할로- 및 알킬 치환된 디하이드록시비페닐렌(예: 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디하이드록시디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디하이드록시디페닐 또는 3,3',5,5'-테트라브로모-4,4'-디하이드록시디페닐); 비스(하이드록시페닐)알칸[예: 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는, 가장 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄]; 알킬-, 아릴- 또는 할로 치환된 비스(하이드록시페닐)알칸[예: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐 메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄("비스페놀-AP"), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1-페닐-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("페닐 치환된 비스페놀 A"), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판("테트라브로모 비스페놀-A"), 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판("테트라클로로 비스페놀-A"), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판("테트라메틸 비스페놀-A"), 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3,5-디브로로-4-하이드록시페닐)노난, 2,2-비스(3,5-이소프로필-4-하이드록시페닐)노난 또는 2,2-비스(3-프로필-4-하이드록시페닐)데칸]; 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로 치환된 비스(하이드록시페닐)사이클로알칸[예: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로데칸 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산]; 임으로 알킬-, 아릴- 또는 할로 치환된 비스(하이드록시페닐)에테르[예: 비스(3-클로로-5-메틸-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르 또는 비스(4-하이드록시페닐)에테르]; 비스(하이드록시아릴)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)케톤; 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로 치환된 비스(하이드록시아릴)설폰, 바람직하게는 비스(하이드록시페닐)설폰[예: 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디이소프로필-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-5-에틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-하이드록시페닐)설폰 또는 비스(2-하이드록시페닐)설폰]; 비스(하이드록시페닐)설폭사이드[예: 비스(3,5-디이소프로필-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-5-에틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드 또는 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드]가 있다. 가장 바람직한 이가 페놀은 비스페놀 A이다.
적절한 이가 페놀의 다른 예가 미국 특허 제4,627,949호의 칼럼 2의 제68행 내지 칼럼 3의 제1행 내지 제22행, 미국 특허 제4,962,144호의 칼럼 2의 제17행 내지 제46행 및 유럽 특허원 EP-A 제0 423 562호의 2면의 제24행 내지 제55행 및 3면의 제1행 내지 제19행에 제시되어 있다. 둘 이상의 이가 페놀의 혼합물, 예를 들면 3 내지 97중량%의 비스페놀 A 및 97 내지 3중량%의 다른 이가 페놀[예: 9,9-비스-(4-하이드록시페닐)플루오렌]을 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물의 제조는 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물을 카보네이트 전구체 및 이가 페놀과 반응시켜 본 발명의 폴리카보네이트를 제조하기 전에 또는 도중에 수행할 수 있다. 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물은 분리하고, 임의로 이를 카보네이트 전구체 및 이가 페놀과 반응시키기 전에 정제할 수 있다. 그러나, 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물은, 바람직하게는 폴리카보네이트를 제조하기 위한 본 발명의 공정 도중에 동일계 내에서 제조한다.
화학식 IIIa의 화합물은 하기 화학식 IVa의 화합물과 화학식 Va의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서,
A 및 Y는 위에 제시된 의미를 가지며,
X'는 할로겐, -C(O)-할로겐, -C(O)OH 또는 에폭시이다.
바람직한 화학식 IVa의 화합물은 임의로 알킬화되거나 알콕실화된 트리스페놀이다. 바람직한 트리스페놀은 하기 화학식 IVa' 및 IVa"의 화합물이다.
화학식 IVa'의 화합물이 가장 바람직한 화합물이다. 화학식 IVa' 및 IVa"에서, R'는 각각 독립적으로 수소, 일반적으로 탄소수가 1 내지 6이고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1인 알킬 또는 알콕시이다. 가장 바람직하게는, R'는 각각의 경우에 수소이다. R"는 각각 독립적으로 수소, 일반적으로 탄소수가 1 내지 12이고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 내지 3이며, 가장 바람직하게는 탄소수가 1인 알킬 또는 알콕시이다. 페놀성 하이드록시 그룹은 바람직하게는 파라-위치에 배열된다.
화학식 IVa의 다른 바람직한 트리스페놀은 트리하이드록시벤젠(예: 1,2,4-트리하이드록시벤젠 및 특히, 1,3,5-트리하이드록시벤젠)이다.
화학식 X'-Y의 화합물을 의미하는 화학식 Va의 바람직한 화합물은, Y가 알킬 또는 화학식의 그룹이고, R은 H 또는 CH3이고, E는 O, R2Si 또는 R2Si-O이고, m은 0, 1 또는 2이고, p는 1 내지 50이고, q는 0 또는 1이며, X'는 할로겐, -C(O)-할로겐, -C(O)OH 또는 에폭시인 화합물이다. 화학식 Va의 화합물의 혼합물을 화학식 IVa의 화합물과 또한 반응시킬 수 있다.
가장 바람직한 화학식 X'-Y의 화합물은, X'가 할로겐 또는 -C(O)-할로겐(여기서, 할로겐은 바람직하게는 브롬이고, 보다 바람직하게는 염소를 의미한다)인 화합물이다. 가장 바람직하게는, Y는 지방족 탄소수가 1 내지 50이고, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 32이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 3 내지 18인 직쇄형 알킬 그룹을 의미한다. 가장 바람직하게는, 화학식 X'-Y의 화합물의 혼합물이 사용되며, 이때 Y는 지방족 탄소수가 6, 8 및 10인 알킬 그룹을 의미한다.
화학식 IVa의 화합물과 화학식 X'-Y의 화합물 사이의 몰 비는 바람직하게는 0.1 내지 10:1이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5:1이고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2.5:1이고, 가장 바람직하게는 1.25:1 내지 2.5:1이다.
반응은 단일상(single-phase) 또는 이상(two-phase) 시스템으로 수행할 수 있다. 반응이 단일상 시스템으로 수행되는 경우에, 대개 화학식 IVa 및 화학식 X'-Y의 화합물이 용해되는 불활성 유기 희석제가 선택된다. 유용한 용매는 반응에 사용되는 특정 출발 물질에 따라 좌우되며, 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 유용한 용매의 예로는 할로겐화 용매, 예를 들면 염소화 탄화수소(예: o-, m- 또는 p-클로로벤젠 또는 메틸렌 클로라이드) 또는 탄화수소(예: 펜탄, 사이클로펜탄 또는 이들의 혼합물, 헥산), 비사이클릭 또는 사이클릭 에테르(예: 디옥산 또는 테트라하이드로푸란) 또는 케톤(예: 아세톤)이 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 부반응으로서 화학식 X'-Y의 화합물이 가수분해되는 것을 피하기 위하여 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 화학식 X'-Y에서 X'가 할로겐인 경우에, 디메틸 포름아미드, 메탄올 또는 에탄올이 유용하다.
이상 시스템을 사용하는 경우에, 화학식 X'-Y의 화합물은 유기 용매(예: 메틸렌 클로라이드 또는 모노클로로벤젠)에 용해시킬 수 있다.
화학식 IVa의 화합물은 상기 언급한 유기 용매와 완전히 혼화되지 않는 희석제에 용해시킬 수 있다. 이러한 희석제의 예로는 수성 염기성 액체(예: 수성 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 묽은 수성 암모니아)가 있다. 또한, 화학식 IVa의 화합물을 아세톤 분산액 중의 고체 Na2CO3또는 K2CO3로 처리할 수 있다.
일반적으로, 반응은 승온, 바람직하게는 25 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 압력은 바람직하게는 0.1 내지 5bar이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2bar이고, 가장 바람직하게는 약 1bar이다. 바람직하게는, 반응은 염기성 화합물(예: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨) 또는 유기 아민(예: 트리메틸 아민 또는 트리에틸 아민)의 존재하에 수행한다. 염기와 화학식 X'-Y의 화합물 사이의 몰 비는 바람직하게는 0.8 내지 3:1이고, 보다 바람직하게는 약 1:1이다. 반응은 일반적으로 2 내지 15시간 내에, 다수의 경우에서는 2시간 및 4시간 내에 완결된다. 반응에 사용되는 출발 물질에 따라, 대개는 반응 혼합물로부터 침전되는 무기염이 부산물로서 생성될 수 있다. 이는 바람직하게는, 공지된 방법(예: 여과)으로 반응 혼합물로부터 제거한다.
생성된 반응 혼합물은 하기에서 추가로 기술되는 카보네이트 전구체 및 이가 페놀과 반응시킬 수 있다. 상기 반응 전에, 임의로 하나 이상의 정제 단계(예: 상기 언급한 여과, 이상 반응 혼합물의 경우에는 상 분리 또는 반응하지 않은 출발 물질의 분리)를 수행한다. 반응하지 않은 출발 물질의 분리는, 예를 들면 화학식 IVa의 화합물이 용해되지 않는 용매를 가한 다음, 침전된 화학식 IVa의 화합물을 재순환시킴으로써 수행할 수 있다.
화학식 IVa의 화합물과 화학식 X'-Y의 화합물 사이의 몰 비가 일반적으로 0.7 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.8 이상 내지 1.2:1인 경우에, 다량의 일치환된 화학식 (HO)2A-O-[C(O)]n'-Y의 화합물을 화학식 IIIa의 이치환된 화합물 이외에 제조된다. 이러한 일치환된 화합물은 폴리카보네이트 골격으로 혼입시키는데 있어 특히 적합하다.
화학식 IVa의 화합물과 화학식 X'-Y의 화합물 사이의 몰 비가 일반적으로 0.2 내지 1:1, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 미만:1인 경우에는, 주로 이치환된 화학식 IIIa의 화합물이 제조된다. 이러한 화합물은 폴리카보네이트를 말단 캡핑시키는데 특히 적합하다.
화학식 IVa의 화합물과 화학식 X'-Y의 화합물 사이의 몰 비가 다시 감소되는 경우, 예를 들면 0.01 내지 0.33:1, 바람직하게는 0.05 내지 0.1:1인 경우에는, 이의 유리 전이온도를 감소시키기 위하여 폴리카보네이트와 혼합될 수 있는 증가량의 상기 제시된 삼치환된 화학식 VIII의 화합물(여기서, n"는 0이다)이 제조된다.
화학식 IVa의 화합물과 화학식 X'-Y의 화합물 사이의 반응 생성물은 대개 일치환, 이치환 및 삼치환된 화합물을 함유한다. 또한, 반응 생성물은 일반적으로 반응하지 않은 화학식 IVa의 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 공지된 기술, 예를 들면 여과, 증류 또는 결정화에 의해 서로로부터 분리할 수 있다. 그러나, 일반적으로 이를 폴리카보네이트 전구체 및 이가 페놀과 반응시키기 전에, 반응 생성물의 분리 단계를 수행할 필요는 없다. 화학식 IVa의 화합물과 화학식 X'-Y의 화합물 사이의 몰 비에 따라, 화학식 IVa의 반응하지 않은 화합물의 양은 일반적으로 반응 생성물의 총 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 50mole%, 통상 2 내지 45mole%이다. 반응하지 않은 화학식 IVa의 화합물은 카보네이트 전구체 및 이가 페놀과의 반응시 화학식 IIIa의 화합물과 함께 사용될 수 있다.
화학식 IIIb의 화합물은 화학식 IVb의 화합물을 화학식 HO-Y의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서,
X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고,
A 및 Y는 위에 제시된 의미를 갖는다.
바람직한 화학식 IVb의 화합물은, A가 하나 또는 두 개의 알킬 또는 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환되는 벤젠 환, 보다 바람직하게는 치환되지 않은 벤젠 환인 화합물이다.
바람직한 화학식 HO-Y의 화합물은, Y가 알킬 또는 화학식의 그룹이고, R이 H 또는 CH3이고, E가 O이고, m이 0, 1 또는 2이며, p가 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 32, 보다 바람직하게는 3 내지 18인 화합물이다. 가장 바람직하게는, Y가 6, 8 및 10개의 지방족 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹인 화학식 HO-Y의 화합물의 혼합물이 사용된다.
화학식 IVb의 화합물과 화학식 HO-Y의 화합물 사이의 몰 비는, 바람직하게는 0.1 내지 10:1이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5:1이며, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 2.5:1이고, 가장 바람직하게는 1.25:1 내지 2.5:1이다.
반응은 단일상 또는 이상 시스템으로 수행할 수 있다. 유용한 용매의 예로는 화학식 IVa의 화합물과 화학식 X'-Y의 화합물 사이의 반응에 대해 상기 제시된 것과 동일한 것이 있다. 반응 조건(예: 온도, 압력, 몰 비, 염기성 화합물의 존재, 정제 단계(들) 및 생성물 분포)은 실질적으로 화학식 IVa의 화합물과 화학식 X'-Y의 화합물 사이의 반응에 대해 상기 제시된 것과 동일하다.
또한, 화학식 IIIa의 화합물 또는 화학식 VIII의 화합물은 시아누릭 클로라이드와 화학식 HO-Y의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물은 적어도 (1) 카보네이트 전구체, (2) 이가 페놀 및 (3) 폴리카보네이트 제조 전에 또는 폴리카보네이트 제조 도중에 동일계 내에서 생성되는 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물을 반응시킴을 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법에서 유용하다.
위에 제시된 바와 같이, 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물은 측쇄화제와 혼합되어 사용될 수 있다. 적절한 측쇄화제, 예를 들면 미국 특허 제3,544,514호 및 제4,680,379호와 공개된 유럽 특허원 EP-A 제0 423 562호의 3면의 제43행 내지 4면의 제2행에 제시되어 있다. 유용한 측쇄화제는 세 개 이상의 작용기, 바람직하게는 세 개 이상의 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는다. 바람직한 측쇄화제는 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)-페닐메탄 또는 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판이다. 다른 바람직한 측쇄화제는 미국 특허 제4,680,370호에 기술된 바와 같은 트리(p-하이드록시페닐)포스핀, 트리-(p-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 트리-(p-하이드록시페닐)포스파이트, 트리-(p-하이드록시페닐)포스페이트, 및 2,4-디하이드록시-벤조산, 시아누릭 클로라이드, 트리멜리트산 또는 트리메스산이나 산 클로라이드 또는 3,3-비스-(4-하이드록시-3-메틸-페닐)2-옥소-2,3-디하이드로인돌이다. 마지막에 언급한 화합물은 두 개의 페놀성 하이드록시 그룹 이외에, 세 개의 페놀성 하이드록시 그룹이 아닌 아미드 그룹을 함유하지만, 측쇄화제로서 유용하다.
화합물(1), (2) 및 (3)과 상기 기술한 임의의 측쇄화제 이외에, 일가 페놀이 본 발명의 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다.
이가 페놀과 일가 페놀 사이의 몰 비는 바람직하게는 평균 1:1 이상이고, 보다 바람직하게는 5:1 이상이며, 가장 바람직하게는 10:1 이상이다. 이가 페놀과 일가 페놀 사이의 몰 비는 바람직하게는 평균 1000:1 이하이고, 보다 바람직하게는 100:1 이하이며, 가장 바람직하게는 50:1 이하이다. 일가 페놀의 특히 바람직한 양은 이가 페놀의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5%이다. 일가 페놀은 쇄 종결제로서, 또는 생성물의 분자량을 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 적절한 일가 페놀은, 예를 들면 페놀, 저급 알킬 페놀(예: 4-메틸페놀, 3-에틸페놀, 5-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 5-부틸페놀, 3-이소부틸페놀, 4-3급 부틸 페놀, 옥틸 페놀 또는 4-펜틸페놀), 아릴 페놀(예: 4-페닐 페놀 또는 5-페닐 페놀); 지환족 페놀(예: 4-사이클로헥실 페놀 또는 3-사이클로헥실페놀) 또는 모노페놀 알칸[예: 2,2-(4-하이드록시페닐-4-메톡시페닐)프로판 또는 3-하이드록시페닐 에탄]이다. 가장 바람직한 일가 페놀은 3급 부틸페놀이며, 가장 바람직하게는 4-3급 부틸페놀이다. 다른 바람직한 쇄 종결제 및 이들의 유용한 양은 유럽 특허원 EP-A 제0 423 562호의 4면의 제5행 내지 제21행에 기술되어 있다.
코폴리에스테르 또는 코폴리에테르 카보네이트의 제조를 원하는 경우에, 추가로 디카복실산 또는 디카복실산 할라이드나 디올을 상기 기술한 카보네이트 전구체, 이가 페놀 및 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물과 반응시킬 수 있다.
유용한 방향족 디카복실산 또는 디카복실산 디할라이드는, 예를 들면 테레프탈로일 디클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드이다. 방향족 디카복실산 또는 디카복실산 디할라이드가 코폴리에스테르 카보네이트의 제조에 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 이가 페놀의 몰 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 50mole%, 보다 바람직하게는 1 내지 30mole%의 양으로 사용된다.
유용한 지방족 디카복실산 또는 디카복실산 디할라이드는 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며, 그 예로는 아디프산, 데카노산, 운데카노산 또는 도데카노산이 있다. 유용한 디올은 바람직하게는 이가 페놀(예: 레조르시놀)이다. 디올 또는 지방족 디카복실산(디할라이드)이 코폴리에테르 카보네이트의 제조에 사용되는 경우에, 이는 이가 페놀의 몰 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 20mole%, 보다 바람직하게는 2 내지 10mole%의 양으로 사용된다.
중합 공정은 당해 분야에서 익히 공지된 표준 기술에 의해 수행할 수 있다. 반응 희석제의 형태에 따라, 반응은 a) 이상 공정으로서 또는 b)균질한 용액중에서 수행할 수 있다.
이상 반응을 수행하기 위하여, 반응 희석제는 수성상 및 유기상을 포함한다. 수성상과 유기상 사이의 용적비는 바람직하게는 1:2 내지 2:1이고, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1이며, 가장 바람직하게는 1:1이다. 중간상은 바람직하게는 0.1 내지 50㎡/ℓ이다. 반응 희석제는 바람직하게는 물, 및 하나 이상의 수-비혼화성 용매, 바람직하게는 하나 이상의 염소화 용매이다. 바람직한 염소화 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 에틸렌 클로라이드이거나, 가장 바람직하게는 메틸렌 클로라이드이다. 가장 유용한 염기는 알칼리 수산화물 또는 알칼리 토 수산화물(예: NaOH, KOH, CsOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2), 또는 물과 접촉시 수산화물을 형성하는 상응하는 산화물(예: CaO)이다. 이상 공정은 포스겐이 반응에 사용되는 경우에 특히 적합하다.
촉매의 사용은, 특히 포스겐이 반응에 사용되는 경우에 유리할 수 있다. 이러한 촉매에는, 예를 들면 3급 또는 4급 유기 염기(예: 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 디메틸 아닐린, 디에틸 아닐린, 디메틸사이클로헥실아민 또는 피리딘); 상응하는 하이드로할라이드(예: 트리에틸옥타데실 암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 플루오라이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 디메틸도데실 암모늄 클로라이드, 디메틸벤질 페닐 암모늄 클로라이드, 트리메틸사이클로헥실 암모늄 브로마이드 또는 N-메틸피리도늄 클로라이드) 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 있다.
균질한 용액 중에서 반응을 수행하기 위하여, 일반적으로 반응물에 대하여 불활성이고, 바람직하게는 극성인 하나 이상의 유기 용매가 사용된다. 바람직한 유기 용매는 염소화 용매(예: 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 에틸렌 클로라이드, 또는 가장 바람직하게는 메틸렌 클로라이드); 에테르(예: 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 또는 가장 바람직하게는 디옥산); 포름아미드(예: 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드); 에스테르(예: 아세트산 에스테르) 또는 케톤(예: 아세톤)이다. 가장 바람직하게는, 염소화 용매 및/또는 에테르가 사용된다. 바람직한 염기는 아민이며, 보다 바람직하게는 3급 지방족 아민(예: 트리메틸 아민 또는 트리에틸 아민) 또는 방향족 아민(예: 피리딘)이다.
반응 온도는 반응 희석제에 따라, 바람직하게는 20 내지 100℃이며, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃이고, 가장 바람직하게는 25 내지 50℃이다. 반응은 바람직하게는 대략 주위 압력에서 수행한다.
바람직하게는, 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물을 수성 반응 희석제(예: 수성 수산화나트륨), 또는 보다 바람직하게는 유기 반응 희석제(예: 메틸렌 클로라이드)에 용해시킨다. 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물, 이가 페놀 및 카보네이트 전구체의 접촉 순서는 매우 중요하지 않다. 그러나, 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물을, 이가 페놀이 카보네이트 전구체와 접촉하기 전에 이가 페놀에 가하는 것이 바람직하다.
화학식 IIIa의 화합물, 바람직하게는 n'가 0인 화합물이 또한 Tg가 감소된 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용융 에스테르교환(transesterification) 공정에 사용될 수 있다. 용융 에스테르교환 공정은 일반적으로 문헌[참조 문헌: D. Freitag et al., Aromatic Polycarbonates, in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volume 11, pages 651-652, 1982, A Wiley-Interscience publication]에 기술되어 있다.
생성된 폴리카보네이트는, 바람직하게는 수평균 분자량이 10,000 내지 250,000이며, 보다 바람직하게는 12,000 내지 120,000이고, 가장 바람직하게는 15,000 내지 60,000이다.
본 발명의 중합체 또는 중합체 조성물은 임의로 장애된 페놀, 염료 또는 형광 증백제와 혼합되는 임의의 부가제, 예를 들어 무기 및/또는 유기 광 확산제, UV 안정화제(예: 벤조트리아졸 또는 벤조페논), 열 안정화제(예: 포스핀, 포스파이트 또는 디포스포나이트)와 블렌딩될 수 있다. 이러한 부가제는 당해 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 조성물은 성형품, 바람직하게는 얇은 벽의 제품을 제조하는데 유용하다. "얇은 벽"은, 일반적으로 0.2 내지 3㎜이고, 바람직하게는 0.3 내지 2㎜이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎜인 벽을 의미한다. 이는 취입 성형용으로 특히 적합하다. 폴리카보네이트의 성형법은 당해 분야에 공지되어 있다. 바람직한 압출 및 사출 성형 온도는 200 내지 360℃이고, 보다 바람직하게는 220 내지 340℃이며, 가장 바람직하게는 240 내지 300℃이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 폴리카보네이트에 혼입되는 이가 페놀의 몰 양을 기준으로 하여, 단지 0.1 내지 10%, 통상 0.5 내지 5%의 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물을 폴리카보네이트에 혼입시키더라도 하나 이상의 화학식 II의 그룹을 포함하는 폴리카보네이트의 유리 전이온도가 상당히 감소되는 것을 밝혀냈다. 이러한 폴리카보네이트의 유리 전이온도는 필수적으로 동일한 조성 및 분자량을 갖지만 화학식 II의 그룹은 포함하지 않는, 상응하는 폴리카보네이트의 유리 전이온도보다 5℃ 이상 저하되며, 대개는 10℃ 이상 저하되고, 많은 경우에는 20℃ 이상 저하되며, 어떤 경우에는 심지어 30℃ 이상 저하된다.
폴리카보네이트의 유리 전이온도는 본 발명의 폴리카보네이트와 화학식 VIII의 화합물을 블렌딩함으로써 추가로 감소시킬 수 있다.
화학식 VIII
상기식에서,
A, Y, n, n' 및 n"는 상기 제시된 의미를 갖는다.
생성된 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 VIII의 화합물을 바람직하게는 0.1 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5%, 가장 바람직하게는 1 내지 2% 함유한다. 화학식 VIII의 화합물은 폴리카보네이트에서 가소제로서 작용한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 제시되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준으로 제시된다.
분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한다.
유리 전이온도 Tg는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한다.
실시예 1
I. 트리멜리트산 트리클로라이드(TMTC)와 도데칸올(몰 비는 1:1)의 반응
TMTC 0.106g(0.4mmole)을 50㎖들이 유리 반응기에서 메틸렌 클로라이드 20㎖에 용해시킨다. 도데칸올 0.0745g(0.4mmole)을 가한다. 이어서, 1n NaOH 0.4㎖ 및 물 1㎖를 가한다. 용액을 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 다시 3시간 동안 가열하여 환류시킨다.
II. 트리멜리트산 트리클로라이드 및 도데칸올의 반응 생성물과 비스페놀 A 및 포스겐과의 축합
비스페놀 A 4.56g(20mmole)을 질소로 퍼어징시킨 100㎖들이 유리 반응기로 가한다. 그 다음에, 비스페놀 A를 1.5n NaOH 23㎖에 용해시킨다. 비스페놀 A가 완전히 용해될 때 까지, 용액을 교반하고 35℃로 가열한다. 메틸렌 클로라이드 20㎖ 중의 TMTC와 도데칸올의 반응 생성물을 한번에 가하고, 용액을 격렬히 교반한다. TMTC와 도데칸올로부터 제조되는 공단량체 대 비스페놀의 몰 비는 0.02:1이다. 메틸렌 클로라이드 중의 트리포스겐(비스(트리클로로메틸)카보네이트)의 용액(30㎖ 중 3.0g) 12㎖를 0.05㎖/10초의 속도로 가한다. 이어서, 메틸렌 클로라이드 25㎖ 중의 p-3급-부틸페놀 0.425g의 용액 4㎖를 한번에 가한다. 비스페놀 A 대 p-3급-부틸페놀의 몰 비는 44이다. 동일한 트리포스겐 용액 12㎖를 추가로 동일한 속도로 가한다. pH는 1.5n NaOH 2㎖를 가하여 9 내지 10.5로 유지한다. 트리포스겐 용액이 모두 소비된 후에, 메틸렌 클로라이드 10㎖중의 트리에틸아민 2.5g의 용액 2㎖를 30중량%의 수성 NaOH(pH 11.9) 2㎖와 함께 가한다. 용액을 10분 동안 교반한다. 상을 분리하고, 유기상은 이의 pH가 중성이 될 때까지 먼저 2n HCl 75㎖로 세척하고, 이어서 증류수로 3회 세척한다. 유기상을 Na2SO4로 건조시키고, 메틸렌 클로라이드를 증발시킨다. 맑고 투명한 가요성 필름이 수득되며, 이를 진공하에 70℃에서 밤새 건조시킨다. 수율: 3.8g. IR 및 NMR 분광학으로 트리멜리트산 트리클로라이드와 도데칸올의 반응 생성물이 폴리카보네이트에 공단량체로서 혼입되었음이 확인된다.
Mn(g/mole): 13100; Mw(g/mole): 50800.
유리 전이온도 Tg는 138℃이다. 비교를 위하여, 폴리카보네이트를 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 동일한 방법으로 제조하되, 단 트리멜리트산 트리클로라이드와 도데칸올의 반응 생성물은 공단량체로서 사용하지 않고 제조한다. Tg는 약 148℃이다.
본 실시예로부터, TMTC 및 도데칸올로부터 제조된 공단량체를 혼입시키는 것이, 공단량체 대 비스페놀 A의 몰 비가 단지 0.02:1일지라도, Tg를 상당히 감소시키는 것으로 나타났다.
실시예 2
I. TMTC와 폴리옥시에틸렌 (4)-라우릴에테르(Brij 30, Aldrich)의 반응
TMTC 0.106g(0.4mmole)을 메틸렌 클로라이드 20㎖에 용해시킨다. 그 다음에, Brij 30 0.145g을 이 용액에 용해시킨다. 1.5n NaOH 0.4㎖를 가하고, 용액을 환류하에 2시간 동안 유지한다.
II. 비스페놀 A와 포스겐의 반응 생성물의 계면 중축합, 및 이의 정제 및 분리는 실시예 1에 기술한 바와 같이 수행한다. 반응 생성물 대 비스페놀의 몰 비는 0.02:1이다.
Mn: 13,200; Mw: 55700. 유리 전이온도는 132℃이다.
비교 실시예 A
I. TMTC:비스페놀 A의 몰 비가 0.02:1인 개질되지 않은 (알킬화되지 않은) TMTC와 비스페놀 A 및 포스겐의 중축합
II. TMTC 0.106g을 1.5n NaOH 23㎖중의 비스페놀 A 4.56g의 용액에 용해시킨다. 계면 중축합을 실시예 1에 기술한 바와 같이 수행한다. 불용성 젤리형의 가교결합된 폴리카보네이트가 수득된다.
비교 실시예 A와 실시예 1 및 2의 비교로부터, Tg가 감소된 투명한 폴리카보네이트는, 삼작용성 단량체 TMTC가 본 발명에 따라 알콜 HO-Y와 반응하는 경우에만 수득됨을 알 수 있다.
실시예 3
I. 메탄올중에서의 트리스페놀과 옥틸 브로마이드의 반응(몰 비는 1:1)
트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 0.1224g을 메탄올 30㎖에 용해시킨다. 1n NaOH 용액 0.4㎖를 가하고, 반응 혼합물을 50℃로 가열한다. 메탄올 20㎖에 용해시킨 옥틸 브로마이드 0.077g을 THPE 용액에 30분 내에 가한다. 반응 혼합물을 50℃에서 3.5시간 동안 유지시킨다. 그 다음에, 메탄올을 10mbar 미만의 진공하에서 45℃에서 완전히 증발시킨다.
II. 반응 생성물:비스페놀 A의 몰 비가 0.02:1인 비스페놀 A와 포스겐의 반응 생성물의 중축합
건조된 반응 잔사를 35℃의 온도에서 비스페놀 A 4.56g과 함께 1.5n NaOH 30㎖에 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 13.4㎖를 가하고, 실시예 1에 기술한 바와 같이 포스겐화, 트리에틸아민 및 수성 NaOH와의 반응, 중합체의 정제 및 분리를 수행한다. 3.78g의 맑고 투명한 폴리카보네이트 필름이 수득된다.
Mn: 13600; Mw: 34700. 유리 전이온도는 129℃이다.
비교 실시예 B
I. THPE와 비스페놀 A 및 포스겐의 중축합(THPE:비스페놀 A의 몰 비는 0.02:1)
II. THPE 0.1224g을 1.5n NaOH 30㎖에 비스페놀 A 4.56g과 함께 용해시킨다. THPE:비스페놀 A의 몰 비는 0.02:1이다. 계면 중축합을 실시예 1에 기술한 바와 같이 수행한다. 메틸렌 클로라이드에 더 이상 용해되지 않는 가교결합된 젤리형 생성물이 수득된다.
비교 실시예 B와 실시예 3의 비교로부터, 유리 전이온도가 감소된 가용성의 투명한 폴리카보네이트는, 트리스페놀이 화학식 X"-Y의 화합물(예: 옥틸 브로마이드)과 반응하는 경우에만 수득됨을 알 수 있다.
실시예 4
I. 1,3,5-트리스하이드록시벤젠(플로로글루신이수화물)과 옥탄 모노산 클로라이드의 반응(몰 비는 1:1)
플로로글루신이수화물 0.162g(1mmole)을 50℃에서 NaOH 1㎖와 물 5㎖의 혼합물에 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 10㎖를 반응기로 추가로 가한다. 메틸렌 클로라이드 5㎖에 용해시킨 옥탄 모노산 클로라이드 0.162g(1mmole)의 용액을 상기 용액에 서서히 적가하고, 환류하에 반응시킨다. 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 유지한다.
II. 반응 생성물과 비스페놀 A 및 포스겐의 중축합(반응 생성물:포스겐 몰 비는 0.05:1)
반응 혼합물을 1.5n NaOH 23㎖에 용해시킨 비스페놀 A 4.56g의 용액에 도입한다. 중축합을 실시예 1에 기술한 바와 같이 수행한다.
Mn: 9400; Mw: 24200. 유리 전이온도 Tg는 133℃이다.
실시예 5
I. 옥타노일 클로라이드를 사용한 THPE의 전환(몰 비는 1:2)
THPE 1.2254g(4mmole)을 50㎖들이 3구 유리 반응기로 도입하고, 디옥산 25㎖에 용해시킨다. 트리에틸아민 1.2㎖를 가하고, 용액을 45℃로 가열한다. 옥타노일 클로라이드 1.3g(1.368㎖, 8mmole)을 한번에 가하고, 용액을 50℃로 가열한다. 이 온도를 3시간 동안 유지시킨다. 반응에 의해 형성되고, 용액으로부터 침전된 염화암모늄을 여과에 의해 분리한다.
II. 비스페놀 A와 포스겐의 중축합(비스페놀 A를 기준으로 하여, 반응 생성물은 2mole%)
A) 포스겐화: 비스페놀 A 4.468g을 100㎖들이 반응기로 도입하고, 1n NaOH 23㎖에 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 20㎖를 가한다. 트리포스겐 용액(디클로로 메탄 40㎖ 중의 트리포스겐 4g) 6㎖를 서서히 가한다(0.05㎖/10초). pH를 12.3으로 떨어뜨린다. 디옥산 중의 상기 단락 1에서 제조된 바와 같은 반응 생성물의 용액 2.5㎖를 한번에 가한다. pH를 11.7로 떨어뜨린다. 트리포스겐 용액 6㎖를 서서히 가함으로써 포스겐화를 다시 지속시킨다. 이어서, 메틸렌 클로라이드 4㎖ 중의 p-3급 부틸페놀 0.122g의 용액을 쇄 종결제로서 가한다. 비스페놀 A 대 쇄 종결제의 몰 비는 24.6:1이다. 포스겐화는 다시 트리포스겐 용액 12㎖를 가함으로써 지속시킨다. pH는 8.8이다. 올리고머의 커플링은 트리에틸아민 용액(메틸렌 클로라이드 10㎖ 중의 2.5g) 2㎖ 및 30% 수성 NaOH 2㎖를 가함으로써 성취한다. 용액을 다시 10분 동안 교반한다.
III. 분리 및 정제
용액을 상 분리기로 도입한다. 수성상을 분리한다. 유기상은 2n HCl 50㎖, 이어서 증류수 75㎖로 3회 세척한다.
유기상을 Na2SO4로 건조시키고, 물을 제거한 다음, 여과하고 용액을 증발시킨다. 수득한 중합체 필름을 90℃에서 진공하에 건조시킨다.
Mn(g/mole): 8700; Mw(g/mole): 22800.
중합체 필름을 작은 조각으로 분쇄하고, 직경 1㎝ 및 두께 0.5㎝인 정제로 압착시킨다. 레올로지(rheology) 곡선은 피지카(Physica) OS 300을 사용하여 측정하며, 이때 정제는 커버와 플레이트 사이에 위치하도록 한다. 온도는 280℃이다. 용융 점도(Pa·s)를 전단 속도(주파수, ㎐)에 대하여 도시한다. 물질은 높은 유동 점도 및 낮은 제로 전단 점도에 의해 특성화된다.
Tg는 112℃이다.
주파수(㎐) | 점도(전단 응력, Pa·s) |
0.2 | 93 |
1.6 | 110 |
3.75 | 69 |
8.6 | 75 |
20 | 76 |
비교를 위하여, THPE의 0.35mole%가 측쇄화되지만 본 발명에 따르는 화학식 II의 그룹은 포함하지 않는 폴리카보네이트의 용융 점도가 제시되어 있다.
주파수(㎐) | 점도(전단 응력, Pa·s) |
0.2 | 2880 |
1.6 | 2380 |
3.75 | 1960 |
8.6 | 1500 |
실시예 6
I. 옥타노일 클로라이드를 사용한 THPE의 전환(몰 비는 1:1)
THPE 1.2254g(4mmole)을 디옥산 25㎖에 용해시키고, 유리 반응기로 도입한다. 트리에틸아민 0.6㎖를 가하고, 반응기를 45℃로 가열한다. 옥타노일 클로라이드 0.650g(0.685㎖, 4mmole)을 한번에 가한다. 용액을 50℃로 가열하고, 이 온도를 3시간 동안 유지시킨다. 형성된 NH4Cl을 여과한다.
II. 비스페놀 A와 포스겐의 중축합(비스페놀 A를 기준으로 하여, 반응 생성물 I은 2mole%)과 용액 I의 첨가는 전술한 실시예 5에 기술한 것과 동일한 조건(양)하에 수행한다.
Mn(g/mole): 9500; Mw(g/mole): 31000; Tg는 130℃이다.
레올로지 곡선은 실시예 5에 기술된 바와 같이 측정한다.
주파수(㎐) | 전단 응력(Pa·s) |
0.2 | 675 |
1.6 | 602 |
3.75 | 540 |
8.6 | 450 |
20 | 350 |
실시예 7
I. 1-클로로트리메틸-실란을 사용한 THPE의 전환(몰 비는 1:1)
THPE 1.2254g(4mmole)을 100㎖들이 반응기로 도입하고, 디옥산 20㎖에 용해시킨다. 트리에틸아민 0.6㎖를 1,4-디옥산 20㎖에 용해시키고, 실온에서 30분 내에 가한다. Cl-Si(CH3)30.435g을 디옥산 10㎖에 용해시키고, 용액에 10분 내에 가한다. 60℃에서 2시간 동안 후속 반응을 수행한다.
II. 비스페놀 A와 포스겐의 중축합
중축합을 실시예 5에 기술한 바와 같이 수행하지만, 반응 생성물 I은 단량체 용액에 처음부터 가하고, 비스페놀:쇄 종결제의 몰 비는 44:1을 사용한다. 1.5n NaOH 23㎖, 디클로로메탄 20㎖ 및 상기 반응액 I 5.0㎖에 용해시킨 비스페놀 A 4.68g을 사용한다. 포스겐화는 실시예 5에 기술된 바와 같이 수행한다. 디클로로메탄 중 트리포스겐 용액의 총 양의 반을 첨가한 후에(12㎖), 메틸렌 클로라이드 25㎖ 중의 p-3급-부틸페놀 0.425g의 용액 4㎖를 가한다. 실시예 5에 기술한 바와 같이 중합체의 추가의 포스겐화, 커플링화, 정제 및 분리를 수행한다.
레올로지 곡선은 실시예 5에 기술한 바와 같이 측정한다.
Mn(g/mole): 9700; Mw(g/mole): 33700. Tg는 127℃이다.
주파수(㎐) | 전단 응력(Pa·s) |
0.2 | 745 |
1.6 | 533 |
3.75 | 320 |
20 | 160 |
전술한 실시예의 결과가 하기의 표에 제시되어 있다.
합성 파라미터 중합체의 특성화
TFM1)(A) | 알킬화제(B)2) | 몰 비(A)/(B) | Tg(℃) | 몰 비비스A/PTBP3) | Mn | Mw | |
1 | TMTC | 도데칸올 | 1:1 | 137 | 44:1 | 13100 | 50800 |
2 | TMTC | 폴리옥시에틸렌-(4)-라우릴에테르 Brij 30, 알드리흐 | 1:1 | 132 | 44:1 | 13200 | 55700 |
3 | THPE | 옥틸 브로마이드 | 1:1 | 129 | 44:1 | 13600 | 34700 |
4 | 1,3,5-트리하이드록시벤젠 | 옥타노일 클로라이드 | 1:1 | 133 | 24.6:1 | 9400 | 24200 |
5 | THPE | 옥타노일 클로라이드 | 1:2 | 112 | 24.6:1 | 8700 | 22800 |
6 | THPE | 옥타노일 클로라이드 | 1:1 | 130 | 24.6:1 | 9500 | 31000 |
7 | THPE | 클로로트리메틸 실란 | 1:1 | 127 | 44:1 | 9700 | 33700 |
8 | TMTC | 도데칸올 | 1:1 | 134 | 24.6:1 | 9800 | 29100 |
9 | THPE | 옥타노일 클로라이드 | 1:1 | 132 | 44:1 | 12700 | 46500 |
1) 삼작용성 단량체
2) 알킬화제
3) 비스페놀 A/p-3급 부틸페놀
실시예 8
폴리카보네이트는 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조하되, 단 비스페놀 A 대 p-3급-부틸페놀의 몰 비는 24.6이다.
실시예 9
폴리카보네이트는 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조하되, 단 비스페놀 A 대 p-3급-부틸페놀의 몰 비는 44이다.
실시예 10
THPE는 실시예 5에 기술한된 바와 같이, 옥타노일 클로라이드와 반응시키는데, 단 THPE 대 옥타노일 클로라이드의 몰 비는 1:1.5이다.
실시예 5, 6 및 10에서 THPE와 옥타노일 클로라이드 사이의 반응 생성물의 생성물 분포는1H-NMR 및13C-NMR에 의해 측정하며, 하기의 표에 제시되어 있다.
실시예 | 6 | 10 | 5 |
THPE 대 옥탄산 클로라이드의 몰 비 | 1:1 | 1:1.5 | 1:2 |
반응 생성물(mole%) | |||
THPE(비반응됨) | 39.7 | 17.2 | 6.5 |
일치환된 THPE | 31.5 | 35.1 | 23.4 |
이치환된 THPE | 21.9 | 30.9 | 36.4 |
삼치환된 THPE | 6.8 | 16.8 | 33.8 |
실시예 11
I. 옥타노일 클로라이드를 사용한 THPE의 전환(몰 비는 1:2)
500㎖들이 1구 환저 플라스크에, 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)에탄(THPE, 20.0g, 65.3mmole) 및 디옥산(306g)을 가한다. 혼합물을 자기적으로 교반하여 THPE를 용해시킨다. 트리에틸아민(14.5g, 143.6mmole)을 한번에 가한 다음, 옥타노일 클로라이드(20.96g, 128.8mmole)를 주사기 펌프를 통하여 10분 동안 가한다. 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 5분 동안 교반한 다음, 분별 깔때기로 붓는다. 혼합물을 1N HCl 100㎖로 1회 세척한다. 이어서, 메틸렌 클로라이드 20㎖를 가하여 층을 분리한다. 수성상을 포화시켜 버린다. 유기상은 물 100㎖로 1회 세척한 다음, 메틸렌 클로라이드 20㎖를 가하여 층을 분리한다. 수성상을 분리하여 버린다. 유기상은 MgSO4로 건조시키고 여과한 다음, 증발시켜 점성의 황색 액체를 수득한다. 수득한 THPE(에스테르) 혼합물은 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, THPE/모노-옥틸 에스테르/디옥틸 에스테르/트리-옥틸 에스테르의 몰 비가 4.0/28.3/35.5/32.2인 것으로 밝혀졌다. 크로마토그래피는 소량의 반응 혼합물의 박층 크로마토그래피에 의해 수득한 순수한 THPE 에스테르로 보정한다.
II. 상기 I에서 제조된 생성물 혼합물을 사용하는 폴리카보네이트의 합성방법
2ℓ들이 배플 수지 케틀(baffled resin kettle)에, 비스페놀-A(100g, 438mmole), p-3급-부틸페놀(1.84g, 12.3mmole), 상기 I에 따라 제조된 THPE(에스테르)의 혼합물(4.85g, 8.76mmole), 물(692g) 및 메틸렌 클로라이드(500g)를 가한다. 15분 동안 시스템을 통하여 질소를 퍼어징시킨 다음, 50% NaOH(82g, 1029mmole)를 가하고, 혼합물을 교반하여 단량체를 용해시킨다. 포스겐 기체(55g, 556mmole)를 45분 동안 버블링시킨 다음, 50% 이상의 NaOH(27g, 338mmole) 및 트리에틸아민(물 중의 5% 8.17g, 4mmole)으로 버블링시킨다. 클로로포르메이트는 10분 내에 소비된다. 반응상을 서서히 분리한 다음, 수성상을 분리하고 버린다. 유기상은 1중량%의 진한 HCl로 세척하고, 이어서 바로 10중량%의 물로 세척한다. 수성상을 제거하고 버린다. 유기상을 10중량%의 물로 3회 세척한다. 그 다음에, 폴리카보네이트 용액을 비등하는 물에 적가하여 메틸렌 클로라이드를 제거한다. 수거한 중합체의 Mw는 34,960이고, Mn은 11,190이다. Tg는 137℃이다.
실시예 12
폴리카보네이트를 제조하는데 실시예 11을 반복하되, 단 10.2/55/26.5/8.3의 몰 비로 THPE/모노-옥틸 에스테르/디-옥틸 에스테르/트리-옥틸 에스테르를 함유하는 THPE(에스테르) 혼합물을 상기 실시예 11.1에 따라 수득한 반응 혼합물 대신에 사용한다. 생성된 중합체의 Mw는 48,560이고, Mn은 19,910이다. Tg는 144℃이다.
실시예 13
THPE를 상기 실시예 11.1에 기술된 바와 같이 1:2의 몰 비로 옥타닐 클로라이드와 반응시킨다.
100㎖들이 입구가 좁은 자아(jar)에, 비스페놀-A(5g, 22mmole), p-3급-부틸페놀(0.134g, 0.89mmole), 상기 실시예 11.1에 따라 수득한 THPE(에스테르)의 혼합물(0.2428g, 0.44mmole) 및 물(35g)을 가한다. 50% NaOH(3.68g, 46mmole)를 가하고, 혼합물을 자기적으로 교반하여 단량체를 용해시킨다. 포스겐 용액(메틸렌 클로라이드 중의 8.5% 용액 35.6g, 30.7mmole)을 주사기에 의해 5초에 걸쳐 한번에 가한 다음, 30초 동안 진탕시킨다. 50% 이상의 NaOH(2.63g, 32.9mmole)를 한번에 가한 다음, 30초 동안 진탕시킨다. 마지막으로, 트리에틸아민(물 중 5% 0.41g)을 가하면, 클로로포르메이트는 3분 내에 소비된다. 상을 서서히 분리한 다음, 수성상을 분리하고 버리고, 이어서 유기상은 1N HCl 20㎖로 1회 및 물 20㎖씩으로 2회 세척한다. 메틸렌 클로라이드는 뜨거운 플레이트에서 증발시켜 Tg가 138℃이고, Mw가 24730이며, Mn이 12470인 필름을 수득한다.
실시예 14 내지 18
실시예 13을 반복하되, 단 p-3급-부틸페놀(PTBP)/비스페놀 A(Bis-A)의 몰 비 및/또는 THPE(에스테르)혼합물/Bis-A의 몰 비를 변화시킨다. 실시예 13 내지 18의 상응하는 비 및 결과가 하기에 제시되어 있다.
실시예 | PTBP/비스-A | THPE(에스테르)/비스-A | Tg(℃) | Mw |
13 | 0.041 | 0.02 | 138 | 24730 |
14 | 0.041 | 0.05 | 124 | 25970 |
15 | 0.041 | 0.10 | 106 | 26540 |
16 | 0.028 | 0.02 | 142 | 35540 |
17 | 0.028 | 0.05 | 125 | 33690 |
18 | 0.028 | 0.10 | 107 | 33690 |
Claims (13)
- 하기 화학식 II의 말단 캡핑 그룹을 포함하는 폴리카보네이트.화학식 II상기식에서,A는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 산소 또는 카복실 그룹이 직접 결합되는 하나 또는 세 개의 방향족 또는 헤테로 방향족 환을 포함하는 그룹이고, 단 A는 방향족 환(들)의 외부에 헤테로 원자를 포함하지 않고,n은 0 또는 1이고,n'는 0 또는 1이고,n"는 0 또는 1이고, 단 n"가 1인 경우에 n'는 0이며,Y는 탄화수소 그룹 또는 화학식 VI의 그룹이다:화학식 VI상기식에서,E는 각각 독립적으로 O, R2Si 또는 R2Si-O이고,R은 각각 독립적으로 H 또는 C1-6-알킬이고,m은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,p는 1 내지 50이며,q는 0 또는 1이다.
- 제1항에 있어서, 중합체 골격에서 공중합되는 화학식 IX의 하나 이상의 그룹을 추가로 포함하는 폴리카보네이트.화학식 IX상기식에서,A, Y, n, n' 및 n"는 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II 및/또는 화학식 IX의 그룹에서, Y가 알킬 또는 화학식 VI의 그룹인 폴리카보네이트.화학식 VI상기식에서,E, R, m, p 및 q는 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 및/또는 화학식 IX의 그룹에서, A가 하기 화학식인 폴리카보네이트.상기식에서,n은 0이고,n"는 0이고,n'는 0 또는 1이고,R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시이며,Y는 제1항 또는 제3항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 및/또는 화학식 IX의 그룹에서, A가 하기 화학식인 폴리카보네이트.상기식에서,n은 0 또는 1이고,n"는 0 또는 1이고,R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시이며,Y 및 n'는 제1항 또는 제3항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 (1) 카보네이트 전구체, (2) 이가 페놀 및 (3) 하기 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 화합물의 반응 생성물인 폴리카보네이트.화학식 IIIa화학식 IIIb상기식에서,X는 할로겐이고,n'는 0 또는 1이며,A 및 Y는 제1항, 제3항, 제4항 또는 제5항에서 정의한 바와 같다.
- 제6항에 있어서, 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 화합물과 이가 페놀의 몰 비가 0.0001:1 내지 0.25:1인 폴리카보네이트.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리카보네이트 및 하기 화학식 VIII의 화합물을 함유하는 폴리카보네이트 조성물.화학식 VIII상기식에서,A, Y, n' 및 n"는 제1항, 제3항, 제4항 또는 제5항에서 정의한 바와 같다.
- 적어도 (1) 카보네이트 전구체, (2) 이가 페놀 및 (3) 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 화합물을 반응시킴을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리카보네이트의 제조방법.화학식 IIIa화학식 IIIb상기식에서,X는 할로겐이고,n'는 0 또는 1이며,A 및 Y는 제1항, 제3항, 제4항 또는 제5항에서 정의한 바와 같다.
- 제9항에 있어서, 화학식 IIIa의 화합물이 화학식 IVa의 화합물을 화학식 Va의 화합물과 동일계 내에서 반응시킴으로써 제조되는 방법.화학식 IVa화학식 VaX'-Y상기식에서,A 및 Y는 제1항, 제3항, 제4항 또는 제5항에서 정의한 바와 같고,X'는 할로겐, -C(O)-할로겐, -C(O)OH 또는 에폭시이다.
- 제9항에 있어서, 화학식 IIIb의 화합물이 화학식 IVb의 화합물을 화학식 HO-Y의 화합물과 동일계 내에서 반응시킴으로써 제조되는 방법.화학식 IVb상기식에서,X는 할로겐이고,A 및 Y는 제1항, 제3항, 제4항 또는 제5항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 조성물로부터 제조되는 성형품.
- 제12항에 있어서, 취입 성형에 의해 제조되는 성형품.
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
GB9624146.8 | 1996-11-20 | ||
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