JPH03701A

JPH03701A - ポリマーゲル製造方法、ポリマーゲル及びアクチュエータ

Info

Publication number: JPH03701A
Application number: JP26023889A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tomita; 佳紀富田; Satoshi Yuasa; 聡湯浅
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-01-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱、光、電場等の刺激によって相転移を起こす
ポリマーゲル、その製造方法及び該ポリマーゲルを使用
したアクチュエータに関するものである。

（従来の技術）近年、ポリマーゲルが種々の刺激に対し体積変化を起こ
す現象が注目されている。この様な機能を有するポリマ
ーとしてポリアクリルアミドやポリビニルアルコール等
が知られている。

上記機能を発現するポリマーゲルは、従来は棒状物や糸
状物等の如く多分に嵩高い形態で形成されており、作成
し易いことや視覚に訴え易いという特徴を有しながらも
、相変化が系内から系外への水の拡散による体積変化に
よるという本質からすると、相変化の感度及び速度が低
く好ましい形態ではなかった。

更には、従来のポリマーゲルを球状で用いた例としては
、森「高分子Ｊ　Ｖｏｌ、１３．　Ｎｏ、　１４５．　
ｐｐ。

３０１−３０５や、多々良「日本機械学会誌」７６巻、
第６５６号、　ｐｐ、４０−４７等に紹介されているが
、その粒径や組成については不均一なものであった。

（発明が解決しようとしている問題点）上記ポリマーゲ
ルにおいては、体積変化の際の物質の拡散を円滑に行う
為には、表面積が大きい粒状のゲルが好ましい形態であ
ることは明白である。

しかしながら、粒状ポリマーの形成方法として、スチレ
ンの如き非水系モノマーの場合にはバール重合法がよく
使われており、又、水溶性モ、ツマ−の場合には、非水
媒体中にモノマーを乳化させて逆相ミセルを形成して重
合する方法が知られているが、水溶性モノマーについて
は逆相ミセルを形成する為に界面活性剤の選定等、困難
な点が多々存在した。

特に体積変化を呈するアクリルアミド等の重合において
は、低分子架橋剤によるポリマーの架橋を行う必要があ
る為、粒子中の組成均一性が問題であった。つまり、組
成の不均一性は体積変化の不一様性を生じ、その為相転
移がシャープでなくなり、応答速度が遅いといった問題
点が生じていた。

当然のことながら、この様なポリマーゲルを用いて、例
えば、アクチュエータを作成した場合には、刺激に対し
てシャープな応答をせず、従って正確な動作が行われな
かった。

更に固相重合によりポリマーゲルを得て、これを粉砕し
て粒状化する方法もあるが、これらの固相重合した結晶
或いは塊状のポリマーゲルを粉砕して得られる粒状物は
、その組成及び粒径が不均一であり、従ってこれらの粉
砕ポリマーゲルをアクチエエータとして用いる場合には
、迅速且つ正確な動きをさせることは不可能であるとい
う問題点も生じていた。

以上の理由により、ポリマーゲルを用いたアクチュエー
タは、メカニカルなものに比べて応答が遅い、トルクが
少ない、効率が低いという欠点があった。

（本発明の目的）従って本発明の目的は、組成及び粒度が均一であるポリ
マーゲル及び該ポリマーゲルを用いて上記欠点を解決し
たアクチュエータを提供することである。

（問題点を解決する為の手段及び作用）上記目的を達成
する為、本発明は、例えば、温度に対して相転移点を有
するポリマーを生成させる場合、（１）重合温度をポリマーゲルの相転移温度以下に温度
制御しながら、千ツマ−の分散及び懸濁重合を行い、膨
潤状態のポリマーゲルを得る。

分散質である生成ポリマーゲル粒子を分散媒や界面活性
剤と分離或いは大きさや組成によって分級するときには
、ポリマーゲルの相転移温度以上に制御し、収縮ゲル状
態にしてポリマーゲルを得るポリマーゲルの製造方法を
提供する。又、（２）重合温度をポリマーゲルの相転移
温度以上に温度制御しながら、モノマーの分散及び懸濁
重合を行い、重合と同時に分散媒や界面活性剤と分離し
た収縮状態のポリマーゲルを得る。

分散質であるポリマーゲル粒子を大きさや組成によって
分級するときには、ポリマーゲルに対していわゆる良溶
媒としての低分子化合物を供給し、膨潤速度の違いによ
ってポリマーゲルを得るポリマーゲルの製造方法を提供
する。更に、（３）上記（１）の操作によって、既にあ
る程度分離又は分級している収縮ポリマーゲルに更に上
記（２）の操作を行い、より粒径と組成の均一なポリマ
ーゲルの製造方法を提供する。

その他に、相転移温度を常温付近に有さないポリマーゲ
ルを生成させる場合にも上記（２）の方法は応用出来、
懸濁重合により収縮状態のポリマーゲルを得て、ポリマ
ーゲルに対していわゆる良溶媒である低分子化合物を供
給し、膨潤速度の違いによって大きや組成の違いによる
分級を行うことによりポリマーゲルを得ることも出来る
。

要約すれば、本発明では、相転移温度以上ではポリマー
ゲルが収縮し、相転移温度以下では溶媒を一部取り込ん
で膨潤している。

つまり、相転移温度以上では、ポリマーゲルはポリマー
銀量の相互作用が強くなり、収縮して溶媒を架橋網目の
系外に放出することを利用して効果的に分離及び／又は
分級な行うポリマーゲルの製造方法を提供する。

それにより、上記製造方法で得られたポリマーゲルは粒
径のみならず、組成の均一なポリマーゲル粒子とするこ
とが出来る。

上記製造方法でポリマーゲルを形成させると、得られる
ポリマーゲルの平均粒径はＯ，ｌから１１００ｕの範囲
内で、粒径分布の標準偏差は平均粒径の前後２５％以内
好ましくは２０％以内、更には１０％以内（例えば、平
均粒径が１０μｍの時には、標準偏差は２μｍ以内、更
にはＩＬＬｍ以内を示すということである）とすること
が出来る。

或いは昇温速度毎分１℃で測定したＤＳＣ（セイコー電
子（株）製、ＤＳＣｌＯ）による相転移ピークの幅が１
０℃以内、更には５℃以内のポリマーゲルを得ることが
出来る様になる。

そしてこの様なポリマーゲルをアクチュエータに使用す
ると、シャープに動き且つ高速応答性を有するアクチュ
エータが得られる様になる。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明の重合方法が適用し得るポリマーとしては、例え
ば、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコール、ポリスチレン等及びそれらの誘導体又はそ
れらの共重合体であり、従って用いられるモノマーとし
ては、例えば１、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン或い
はそれらの誘導体であり、特に好ましいものは（メタ）
アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体である。その他
のモノマー群としては公知の不飽和カルボン酸及びそれ
らの誘導体も好適に用いられろ。

又、本発明では上記モノマーの単独重合では、水溶性の
ポリマーとなり、ゲルを形成出来ない場合には、上記モ
ノマーに架橋剤を併用して重合するのが好ましい。

架橋剤は分子内に複数の反応基を有する化合物が好適に
用いられる０例えば、分子架橋剤として％Ｎ、Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミドやジビニルベンゼン等が代表
的である。他には金属イオンによるイオン架橋も用いる
ことが出来る。その使用量は得られるポリマーゲルの相
転移温度等にもよるが、モノマーに対し１０モル％から
０．１モル％、より好ましくは１モル％前後である。又
、ガンマ線等の電磁波による架橋も可能である。

本発明では上記の如き架橋剤を含んでもよいモノマーを
分散させる分散媒は、モノマーと相溶しない媒体であり
、モノマーが水溶性モノマーである場合には、ｎ−ヘキ
サン等の如き非水系炭化水素系溶媒が好ましく使用され
る。一方、七ツマ−が水不溶性である場合には、分散媒
として水を用いることが出来る。又、モノマーの分散に
際しては適当な界面活性剤、例えば、モノマーが水溶性
である場合には、例えば、５ｐａｎ系（Ａｔｌａｓ　Ｐ
ｏｗｄｅｒＣｏ、製）や５ｐ−ｏ系（花王製）等のソル
ビタン系が好ましく使用される。添加量はそのＨＬＢ等
にもよるが、分散媒１００重量部に対してｌ乃至１０重
量部の範囲である。

モノマーの分散方法としては撹拌、超音波処理等従来公
知の分散方法がいずれもそのまま使用出来るが、分散に
際してモノマーが固化状態では均一粒径の分散が困難で
あるので、モノマーを液状状態とするか、適当な溶剤に
よって溶解して溶液として分散処理するのが好ましい。

又、上記分散液中の七ツマ−の濃度は、７０重量％以下
、更には５０重量％以下とするのが好ましい。

上記モノマー分散液の重合は従来公知の方法で容易に実
施出来る０例えば、七ツマ−の種類に応じてラジカル重
合、イオン重合、紫外線、電子線、エックス線等の電磁
波或いは熱等が選択して使用される。

重合温度は主にモノマーの種類や重合開始剤によって異
なり、生成ポリマーの相転移温度が低い場合には、前記
の電磁波を用いて重合開始することは一向に差しつかえ
ない。

重合を、前述の様に生成するポリマーゲルの相転移温度
以下の温度で行う場合に、相転移温度以下の温度で重合
を十分に開始し得る重合開始剤としては、イオン重合や
レドックス重合を起こすものが好ましく、例えば、有機
金属化合物、金属アルコララード、アルカリ、アミン等
の求核試薬或いは塩基（以上イオン重合）やアミン−過
硫酸アンモニウムやクメンヒドロペルオキシド−鉄（Ｉ
Ｆ）等（以上レドックス重合）が代表的に挙げられる。

勿論相転移温度以下の温度で重合が進行する限り上記重
合開始剤に限定されるものではない。

一方、重合を、前述の様に生成するポリマーゲルの相転
移温度以上の温度で行う場合には、重合開始剤は比較的
自由に選択出来、上記の開始剤の外に、例えば、過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開
始剤や光重合開始剤も用いることが出来る。

更にポリマーゲルの相転移は、前述の如（ポリマーを溶
解及び／又は膨潤させる溶媒をポリマーの系内から系外
へ排除することが相転移の要因となる。

従って得られるポリマーゲルは同−形状且つ同一形態の
もので構成されることが好ましいので、得られたポリマ
ーゲルの分離（単離精製）及び大きさによる分級操作が
重要となる。

ポリマーゲルの分離及び／又は分級の方法としては、自
然沈降や遠心分離等の方法もあるが、沈降分離の原理か
ら溶媒との比重差が太き方が分離能（分級能）が高く、
よって本発明の第一の方法としては、分離・分級の時に
は相転移温度以上の温度にてポリマーを収縮させた状態
で行う方法が挙げられる。これによりポリマーゲル内か
ら溶媒が抽出されポリマーゲル粒子と、溶媒或いは分散
媒との比重差が大きくなり、短時間で高純度のポリマー
ゲルを大きさによって分級した状態で得ることが出来る
。更にこの操作を複数回繰り返すことによって同一形状
のポリマーゲル粒子が得られる。

分離・分級の方法としては、前記の如く自然沈降や遠心
分離等の外に、組成による膨潤速度や膨潤度の違いを使
用する方法がある。

本発明ではポリマーゲルを収縮状態で再分散させ、この
ポリマーゲルを溶媒や溶液等の低分子化合物で溶解・膨
潤させる時の時間的差異や、膨潤比・膨潤度の差異を使
用して大きさのみならず組成による分級も可能となる。

この第二の分離・分級の方法を以下に詳しく説明する。

前記の如きポリマーゲルの分離・分級の方法としては、
自然沈降や遠心分離の方法もあるが、大きさや比重の違
いによる分級の外に、更に組成や物性による分級な可能
なものにする操作としてこの第二の方法が有効である。

先ず、前記膨潤ポリマーゲルを相転移させ、収縮状態と
する。相転移は熱、ｐＨ１塩、電場、溶媒組成等なんで
も起こさせることが出来るが、可逆性を考慮すると加熱
が最も好ましいので、以下熱による相転移について例示
する。

相転移温度以上に温度を上げることによりポリマーゲル
が相転移して収縮状態になり、ポリマーゲル系内に包含
されている低分子化合物、一般には溶媒を系外に排除す
る。この時ポリマーゲル密度が上がり凝集沈澱してくる
が、本発明においてはポリマーゲルは微粒子として分散
しているので沈降速度が違い、前記した第一の方法で自
然沈降してくる様な沈降速度が速い場合には１分散媒に
適当な溶媒を添加し、ポリマーゲル粒子と比重（密度）
を適合させ、沈降な週（して実質的に安定に分散させる
。

この状態においてポリマーゲルを溶解・膨潤し得る低分
子化合物を添加すると、その大きさ及び組成の違いによ
り、膨潤状態或いは膨潤速度が異なって（る、よって沈
降速度にも差が出来、大きさのみならず組成による分級
も可能となる。ここで低分子化合物はポリマーゲルによ
って異なるが、例えば、ポリマーゲルとしてポリアクリ
ルアミドを用いた場合には、低分子化合物は水、メチル
アルコール、エチレングリコール等の純溶媒或いは塩化
ナトリウム水溶液やアセトン−水混合溶液等の溶液が用
いられる。

これらの低分子化合物はポリマーゲルを溶解又は膨潤さ
せるが、その速度或いは限度はポリマーゲルの大きさや
組成によって異なる。ポリマーゲルの粒径が大きいとき
には浸透に要する時間がかかる。又、例えば、架橋密度
が高い程、浸透速度が遅（なり且つその膨潤の限界であ
る膨潤度が小さくなる。或いは、例えば、共重合におい
ては共重合比等によっても膨潤度や溶解の限界である溶
解度が異なる本来、組成は全てポリマーゲル粒子について均一である
ことが理想的であるが、現実には製造上の理由により粒
子間で組成のばらつきが出ることは避けられない。よっ
て本発明では膨潤或いは溶解に要する時間的或いは限界
の差異を利用してポリマーゲルを分別することを可能と
した。

又、前記の第−及び第二の方法は夫々単独に行っても両
方を組合せて行ってもよい。組合せて行う場合には、第
一の方法が大きさの分級に特に効果的に働き、更に第二
の方法が組成の分級に特に効果的に働くので、より均一
な大きさ且つ均一な組成のポリマーゲル粒子が得られる
。

以上の様にして分別したポリマーゲルは、動的光散乱法
による粒径測定及びＤＳＣ測定等からシャープな相転移
を起こすことが分かった。

ところで、本発明は前記のポリマーゲルの重合並びに分
離及び／又は分級の方法を提供するのみならず、ポリマ
ーゲルの重合時に特徴を持たせることにより、該重合段
階で出来るだけ組成及び粒度が均一となるポリマーゲル
が得られる重合方法、即ち、ポリマーゲルを形成し得る
モノマー又はモノマー溶液を分散媒中に分散させ、上記
モノマー又はモノマー溶液の凝固点以下の温度で重合さ
せることを特徴とするポリマーゲルの製造方法を提供す
るものである。

そして上記重合方法で得られたポリマーゲルは、前記の
第一の方法或いは第二の方法を用いて更に分離及び／又
は分級出来ることはいう迄もない。

以上の如くして提供される本発明のポリマーゲルは、相
転移による膨潤収縮といった変化を利用したアクチュエ
ータ等に応用可能である。該アクチュエータは相転移温
度のばらつきのない本発明のポリマーゲルを用いること
により、応答が速く且つ正確な働きをするアクチュエー
タとなる。

次に前記本発明のポリマーゲルを用いたアクチュエータ
の１例を第１図を参照して説明する。

第１図は本発明において作成したポリマーゲルを用いた
アクチュエータの１例であり、ポリマーゲルの体積変化
に伴なってピストンが横方向に移動し、外界に対して仕
事を為す。

１はピストンのシリンダー、２は溶媒や溶液は透過する
が、ポリマーゲルは透過させない半透膜、３は半透膜２
に固定されているピストン、４は本発明のポリマーゲル
、５はポリマーゲルを溶解・膨潤可能な溶媒や溶液、６
−１及び６−２は電極で、ゲルの膨潤或いは収縮に応じ
て正極又は負極になる。７は電源で必要に応じて正負が
入れ替わる。

第１図においてポリマーゲル４が収縮すると、半透膜２
を介してポリマーゲル内から溶媒が移動し、それに伴な
って半透膜２及びピストン３も移動する。逆にポリマー
ゲルが膨潤するときにはピストンの動きも逆になる。

（実施例）次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１分散媒として１００ｍＡの流動パラフィンに界面活性剤
５Ｐ−０１０（花王製）を５ｍＱ添加し、窒素ガスでバ
ブリングしながら水冷を１時間行った。

一方、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．　５ｇ、Ｎ
、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１３．３ｍｇ、ア
クリル酸ナトリウム７．５ｍｇ及びＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン６μｌを純水９ｍｊ２
に溶解し水冷した（Ａ液）。

レドックス重合を行う為に、過硫酸アンモニウム１ｍｇ
を純水１ｍＩ２に溶解した水溶液（Ｂ液）を上記Ａ液に
混合し、この混合液を８０Ｏｒｐｍで回転する撹拌子で
撹拌されているフラスコ中の前記分散媒の中に注入し１
時間重合した。重合の間型合液を２０±１℃に制御した
。

この反応溶液を４０±１℃に加温し、ｎ−ヘキサン１０
０ｍｎを加え、十分撹拌振盪した後、２４時間以内に生
じた沈澱を回収した。エバボレークにより残留している
ｎ−ヘキサンを除煤した後、純水３００ｍＩ２を添加し
２４時間撹拌によりゲルを膨潤させた。

更にこの粒状ゲルをミリポア製の加圧式濾過器を用いて
１０μｍのポアサイズの濾紙で塵や１０μｍ以上の粒径
のゲルを除去した。

この粒状ゲルの粒径を動的光散乱法により測定したとこ
ろ、２５℃において平均粒径０．４５μｍであった（標
準偏差０．１μｍ）ｅ更にこの状態で２日おいても粒状
ポリマーゲルの体積変化は殆ど起こらず、平均粒径の数
値は一定しており、該状態を膨潤状態とみなせることを
確認した。

これを２５℃から４０℃の環境下に移し、体積が１００
％膨潤から５０％膨潤まで収縮するのに要する時間を測
定したところ凡そ１分間であった。４０℃における粒径
を測定した結果、平均粒径は０．２０μｍであった。

４０℃において５分間以内に沈降してきたゲルを回収し
て再度２５℃の純水中で膨潤させたところ、標準偏差０
．０５μｍと粒度分布がシャープになり、繰り返し操作
による効果が見られた。

尚、ＤＳＣ測定では相転移温度は３３℃であり、重合温
度２０℃は相転移温度以下、単離回収時の温度４０℃は
相転移温度以上の温度であることを確認した。

比較例１実施例１において重合温度を４０±１℃に温度制御して
重合したところ、得られた粒子は平均粒径２μｍ以下で
あったが、粒径の分布が大きく、標準偏差は１μｍであ
った。

更にこのゲルは温度変化によって体積変化を起こさない
ものであったので、目的とするアクチュエータには不適
当であった。

比較例２実施例１において２０±１℃で重合したものを、２０℃
で実施例１と同様２４時間以内に沈澱してくるものを回
収しようとしたが、ゲルは安定に分散していて沈澱して
（るものは少なかった。

これをＤＳＣの測定を行ったところ、凡そ３５℃あたり
にブロードなピークを持った相転移が認められた。

実施例２実施例１において界面活性剤を添加しないで重合反応を
行ったところ、１ｍｍ前後のゲル粒子を得た。粒子が大
きいので分散媒から自然沈降してきたゲル粒子を回収し
、ＤＳＣ測定をしたところブロードなピークであった。

水中で４０℃にて収縮させ精製したゲル粒子を再度ＤＳ
Ｃ測定をしたところ、シャープな相転移を示し、相転移
温度は３３℃であった。

実施例３分散媒として１００ｍＪ２のヘキサンに界面活性剤Ｓ　
ｐ　ａ　ｎ　４０　（Ａｔｌａｓ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｏ
、　）を１５ｍｌ添加し、窒素ガスでバブリングしなが
ら食塩を入れた水中で１時間冷却した。

一方、Ｎ−アクリルピペリジン０．５ｇ、Ｎ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド１３．３ｍｇ及びＮ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン６ｕ
ｌを純水９ｍｆ２に溶解し氷冷した（Ａｌ液）、このＡ
ｌ液に過硫酸アンモニウム１ｍｇを純水Ｉｍβに溶解し
た水溶液（Ｂ液）を混合し、前記分散媒に投入した。ブ
ランソン■製の超音波ホモジナイザーにて１時間攪拌分
散した。

重合反応の間、反応溶液の温度を３℃以下に制御した。

反応後室温に戻したところ、生成したポリマーゲルが沈
澱析出してきた。これを回収し、ｎ−ヘキサン１００ｍ
Ｊ２を加えて洗浄し、再度沈澱させてポリマーを回収し
た。

５℃に相転移温度を持ち、相転移温度以下における平均
粒径０．２μｍ及び標準偏差０．０５μｍのポリマー粒
子を得た。

実施例４Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド０．５ｇ、Ｎ、Ｎ”
−メチレンビスアクリルアミド１３．３ｍｇ及びＮ、Ｎ
、Ｎ′、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６μｌを
純水１００ｍｊ２に溶解し、窒素ガスで十分にバブリン
グ後、２枚の白金板（幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ０．
５ｍｍ）を液中に平行に投雪し、１ボルト（ｖｓ　５Ｃ
Ｅ）を４０分間印加して、電場によって重合させた。

重合反応の間、反応溶液の温度が３０℃を越えない様に
制御した。重合後金体を６０℃とし析出したポリマーゲ
ルを回収した。ＤＳＣ測定から、相転移温度は４３℃で
あった。

この収縮状態のポリマーゲルをヘキサン溶媒中で超音波
ホモジナイザーで粉砕・分散し、純水１０ｍβを添加し
た０粒径は小さな、或いは膨潤し易い組成のポリマーゲ
ルが速く沈降して来た。

１時間以内に沈降してきたポリマーゲルを回収して再度
ＤＳＣ測定をしたところ、相転移ピークの幅が８℃とな
った。

実施例５分散媒として１００ｒｒｌのｎ−ヘキサンに界面活性剤
５Ｐ−０１０（花王製）を５ｍｊ２添加し、窒素ガスで
バブリングしながら水冷を１時間行った。

一方、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．５ｇ％Ｎ、
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１３．３ｍｇ及びＮ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６μ
ｌを純水９ｍ１２に溶解し氷冷した（Ａ２液）。

過硫酸アンモニウム１ｍｇを純水１ｍｆｌに溶解した水
溶液（Ｂ液）を上記Ａ２液に混合し、この混合液を８０
０ｒｐｍで回転する撹拌子で撹拌されているフラスコ中
の前記分散媒の中に注入し１時間重合した０重合の間反
応液の温度を２０±１℃に制御した。

この反応溶液を４０±１℃に加温し、ポリマーゲルを収
縮させ、ポリプロピレン製の遠心管に入れ３．００Ｏｒ
ｐｍで遠心分離した。その結果、遠心管の底部から側壁
にかけて白色の沈澱が堆積し、上澄み液をデカンテーシ
目ンにより廃棄した。

続いてポリマーゲルの表面に残留する界面活性剤を洗浄
する為に、ｎ−ヘキサン１００ｍＪ２を沈澱に加え十分
に攪拌振盪した後、４０±１℃で３、ＯＯＯｒｐｍで４
０分間遠心してポリマーゲルを回収した。この操作を２
回繰り返しポリマーゲル（ポリマーゲル１）を得た。ｎ
−ヘキサン３００ｍＩ２を添加し超音波ホモジナイザー
によりポリマーゲル１を再分散させた。これに低分子化
合物として純水１００ｍβを添加し、１時間攪拌して膨
潤させ、ヘキサン中に分散したポリマーゲルを得た。こ
れをカラム管に詰め、静置し、沈降時間によって分別し
た。

最初の１時間に沈降してきたフラクションについて、粒
状ポリマーゲルの粒径な動的光散乱法により測定したと
ころ、平均粒径０．４５μｍであった（標準偏差０．０
５μｍ）ｓこれを第１図示のアクチエエータとして構成し、２５℃
から４０℃の環境下に移し、体積が１００％膨潤から５
０％まで収縮するのに要した時間を測定したところ、約
３０秒間かかった。

又、図中の電極を用いて収縮させてもほぼ同様の変化が
見られた。

昇温速度１”ｃ／ｍｉｎ、の条件下でのＤＳＣ測定では
、相転移温度は３３℃で半値幅３℃であり、ポリマーゲ
ルｌの半値幅５℃よりもシャープな相転移であることを
確認した。尚、次の１時間のフラクションは平均粒径０
．３μｍであった。

実施例６分散媒として１００ｍｊ２の流動パラフィンに界面活性
剤Ｓ　ｐ　ａ　ｎ　４０　（Ａｔｌａｓ　Ｐｏｗｄｅｒ
　Ｃｏ、　）を１５ｍＡ！添加し、窒素ガスでバブリン
グしながら食塩を入れた水中で１時間冷却した。

一方、Ｎ−アクリルピペリジン０．５ｇ、Ｎ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド１３．３ｍｇ及びＮ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン
６μｍを純水９ｍ℃に溶解し氷冷した（Ａｔ液）。

このＡｔ液に過硫酸アンモニウム１ｍｇを純水１ｍｇに
溶解した水溶液（Ｂ液）を混合し、前記分散媒に投入し
た。ブランソン■製の超音波ホモジナイザーにて１時間
撹拌分散した。重合反応の間、反応溶液の温度を３℃以
下に制御した。反応後室源に戻したところ、生成したポ
リマーが沈澱析出してきた。これを回収し、エーテル１
００ｍ１２を加えて洗浄し、再度沈澱させてポリマーを
回収した。

１０℃にてヘキサン１００ｍ１２に分散懸濁し、純水１
００ｍβを加え膨潤させた。これを分別し、その中から
５℃に相転移ピークを持ち、相転移温度以下における平
均粒径０．２μｍ、標準偏差０．０５μｍのポリマーゲ
ル粒子を得た。

実施例７実施例５のＡ２液にアクリル酸？、ｅｍｇを添加して共
重合した。実施例５と同様の手法にて分別した。初めの
１時間に沈降してきたフラクションにＮ−イソプロピル
アクリルアミド０．１ｇ当りＯｍｇから１ｍｇのアクリ
ル酸ナトリウムを含むことが分った０次の１時間のフラ
クションは１ｍｇから２．０ｍｇを、残りは２．０ｍｇ
以上のアクリル酸ナトリウムを含む組成であることが分
った。

アクリル酸ナトリウムの添加量により膨潤度が異なるこ
とは、塊状重合の結果から分っていたが、従来は粒状に
したポリマーゲルを分別することは不可能であったが、
本発明によれば組成に関して、つまりはポリマーゲルの
膨潤度に関して分別することが出来た。

実施例８分散媒として１００ｍＩ２のｎ−ヘキサンに界面活性剤
５Ｐ−０１０（花王製）を５ｍ１２添加し、窒素ガスで
バブリングしながら２０℃±１に温度制御した。

一方、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．５ｇ、Ｎ、
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１３．３ｍｇ、アク
リル酸ナトリウム７．５ｍｇ及びＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン６μｌを純水９ｍ１２に
溶解し氷冷した（Ａ液）。

過硫酸アンモニウム１ｍｇを純水１ｍβに溶解した水溶
液（Ｂ液）を上記Ａ液に混合し、この混合液を８０Ｏｒ
ｐｍで回転する撹拌子で撹拌されているフラスコ中の前
記分散媒の中に注入し分散させた。この反応フラスコを
素早くドライアイス−アセトンの寒剤中に入れ、−５±
１℃に温度制御して１時間重合させた。

上記操作においてＮ−イソプロピルアクリルアミドやＮ
、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド等を溶解した水溶
液の凝固点は凡そ一１℃であり、この水溶液をｎ−ヘキ
サン中に分散する時の温度２０℃は上記水溶液の凝固点
以上であり、重合時の温度−５℃は凝固点以下であり、
本発明の要件を満足するものである。−５℃において分
散媒であるｎ−ヘキサンは凝固せず、適度な粘性を持ち
氷結凝固したモノマー水溶液を均一に分散させている。

以下生成ポリマーを分散媒、界面活性剤及び未反応モノ
マー等から分離し、必要に応じて大きさや組成によって
分級する方法も述べる。

上記重合反応溶液なポリプロピレン製の遠心管に入れて
４０±１℃に加温し、３．ＯＯＯｒｐｍで３０分間遠心
分離した。その結果遠心管の底部から側壁にかけて白色
の沈澱が堆積した。上澄み液をデカンテーションにより
廃棄した。

続いて残留する界面活性剤を除去する目的でｎ−ヘキサ
ン１００ｍρを沈澱に加え、十分撹拌振盪した後、４０
±１℃に加温し３，０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し
た。沈澱を回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、遠心分離に
より回収することを２回繰り返した。

エバポレータにより残留しているｎ−ヘキサンを除去し
た後、純水３００ｍ１を添加し２４時間撹拌してゲルを
吸水膨潤させた。この状態ではまだ残留上ツマ−や架橋
しなかったポリマー溶液等の不純物が混入している。

これらの不純物を除去する目的で、ポリカーボネイト製
の遠心管に入れ、４０±１℃に加温し１０、ＯＯＯｒｐ
ｍで４０分間遠心分離し、ゲルを沈殿させた。

この時用いた遠心機はトミー精工（株）製Ｒ５−２０Ｉ
Ｖで、遠心ロータは底部から回転軸迄の半径９６ｍｍの
９Ｎタイプであり、ｉｏ、ｏｏ。

ｒｐｍでは約１２，０ＯＯＧが掛かっている。これより
強い遠心力を掛けるとゲルが潰れて糊状になってしまう
し、これより弱いと粒状ゲルが沈殿しない（密度差が殆
どない為）。

この粒状ゲルの粒径を動的光散乱法により測定したとこ
ろ、平均粒径０．４５μｍであった（標準偏差０．１μ
ｍ）。これを第１図示のアクチュエータに使用し、２５
℃から５０℃の環境下に移し、体積が１００％膨潤から
５０％膨潤迄収縮するのに要する時間を測定したところ
凡そ１分間であった。

実施例９分散媒として１００ｒｒｌのヘキサンに界面活性前ＩＩ
ｓ　ｐ　　ａ　ｎ　４　０　　（Ａｔｌａｓ　　Ｐｏｗ
ｄｅｒ　　Ｃｏ、）　　を　１　５ｍ＃添加し、窒素ガ
スでバブリングしながら食塩を入れた水中で１時間冷却
した。

一方、Ｎ−アクリルとベリジン０．５ｇ、Ｎ。

Ｎ−メチレンビスアクリルアミド１３．３ｍｇ及びＮ、
Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン６μｍ
を純粋９＋ｎＪ２に溶解し氷冷した（Ａ１）夜）。

過硫酸アンモニウム１ｍｇを純粋１ｍＪ２に溶解した水
溶１ｆｆｌ（Ｂ液）を上記Ａｌ液に混合し、この混合液
を前記分散媒に投入し、ブランソン株製の超音波ホモジ
ナイザーにて５℃で１分間攪拌分散した。分散後直ちに
反応溶液の温度を一５℃以下に制御した０重合反発後室
温に戻したところ、生成したポリマーゲルが沈澱析出し
てきた。これを回収しｎ−ヘキサン１００ｍＪ２を加え
て洗浄し再度沈殿させてポリマーゲル粒子を回収した。

上記のポリマーゲル粒子は５℃に相転移温度を持ち、相
転移温度以下の温度における平均粒径０．２μｍ１標準
偏差０．０５μｍのポリマーゲル粒子であった。

実施例１０アクリルアミド（融点８４．５℃）５ｇを１００ｍＩ２
のｎ−へブタン中で９０℃に加熱し溶融した。超音波ホ
モジナイザーで５分間撹拌振盪して分散させた。これを
２５℃迄５℃／ｍｉｎ、の速度で冷却し、分散状態のま
ま固化させた。これにガンマ−線を照射して重合させ、
生成したポリマーを遠心分離により回収し、１００ｍ１
２の純水を加えて吸水膨潤させた。その結果粒径０．５
μｍの均一なポリマーゲル粒子を得た。

実施例１１Ｎ−メチロールアクリルアミド（融点６５℃）５ｇを過
酸化ベンゾイル０．１ｇと共にキシレン中で７０℃にて
超音波で撹拌振盪して分散せしめた。分散後直ちに６０
℃に冷却してＮ−メチロールアクリルアミド粒子を固化
した。このまま６０℃に１時間制御して重合を完結させ
た。ポリマー粒子を回収して純水１００ｍｊ２加えて膨
潤させポリマーゲル粒子を得た。

（発明の効果）以上の如（本発明によれば、ポリマーゲルを大きさだけ
ではなく、組成による膨潤状態の違いに関して分別する
ことが出来た。これによりシャープな相転移を起こすポ
リマーゲルを得たので、アクチュエータとしたときに迅
速且つ正確な動きをさせることが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアクチ二二一タの１例の構成を説明す
る図である。１；シリンダー２；半透膜３；ピストン４；本発明のポリマーゲル５；溶媒又は溶液６；電極７；電源特許出願人　　　キャノン株式会社覧と冷１′

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリマーゲルを形成し得るモノマーを、得られる
ポリマーゲルの相転移温度以下の温度で重合させ、生成
したポリマーゲルを相転移温度以上の温度で分離及び／
又は分級することを特徴とするポリマーゲルの製造方法
。
（２）モノマーが（メタ）アクリルアミド又はその誘導
体である請求項１に記載のポリマーゲルの製造方法。
（３）モノマーが不飽和カルボン酸又はその誘導体であ
る請求項１に記載のポリマーゲルの製造方法。
（４）（メタ）アクリルアミド又はその誘導体からなる
モノマーと不飽和カルボン酸又はその誘導体からなるモ
ノマーとを共重合させる請求項１に記載のポリマーゲル
の製造方法。
（５）ポリマーゲルを形成するモノマーを重合させてポ
リマーゲルを形成した後、該ポリマーゲルを溶解・膨潤
させる低分子化合物を添加することによりポリマーゲル
の分離及び／又は分級を行うことを特徴とするポリマー
ゲルの製造方法。
（６）ポリマーゲルを形成し得るモノマーを、得られる
ポリマーゲルの相転移温度以上の温度で重合させる請求
項５に記載のポリマーゲルの製造方法。
（７）モノマーが（メタ）アクリルアミド又はその誘導
体である請求項５又は６に記載のポリマーゲルの製造方
法。
（８）モノマーが不飽和カルボン酸又はその誘導体であ
る請求項５又は６に記載のポリマーゲルの製造方法。
（９）（メタ）アクリルアミド又はその誘導体からなる
モノマーと不飽和カルボン酸又はその誘導体からなるモ
ノマーとを共重合させる請求項５又は６に記載のポリマ
ーゲルの製造方法。
（１０）ポリマーゲルを形成するモノマーを、得られる
ポリマーゲルの相転移温度以下の温度で重合させ、生成
したポリマーゲルを相転移温度以上の温度で分離及び／
又は分級し、更に該ポリマーゲルに溶解・膨潤させる低
分子化合物を添加し、ポリマーゲルの分離及び／又は分
級を行うことを特徴とするポリマーゲルの製造方法。
（１１）モノマーが（メタ）アクリルアミド又はその誘
導体である請求項１０に記載のポリマーゲルの製造方法
。
（１２）モノマーが不飽和カルボン酸又はその誘導体で
ある請求項１０に記載のポリマーゲルの製造方法。
（１３）（メタ）アクリルアミド又はその誘導体からな
るモノマーと不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる
モノマーとを共重合させる請求項１０に記載のポリマー
ゲルの製造方法。
（１４）ポリマーゲルを形成し得るモノマー又はモノマ
ー溶液を分散媒中に分散させ、上記モノマー又はモノマ
ー溶液の凝固点以下の温度で重合させることを特徴とす
るポリマーゲルの製造方法。
（１５）モノマーが（メタ）アクリルアミド又はその誘
導体である請求項１４に記載のポリマーゲルの製造方法
。
（１６）モノマーが不飽和カルボン酸又はその誘導体で
ある請求項１４に記載のポリマーゲルの製造方法。
（１７）（メタ）アクリルアミド又はその誘導体からな
るモノマーと不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる
モノマーとを共重合させる請求項１４に記載のポリマー
ゲルの製造方法。
（１８）平均粒径が０．１乃至１００μｍの間であり、
粒径分布の標準偏差が平均粒径の２５％以内であること
を特徴とするポリマーゲル。
（１９）昇温速度毎分１℃で測定したＤＳＣによる相転
移ピークの幅が１０℃以内であることを特徴とするポリ
マーゲル。
（２０）ポリマーゲルが（メタ）アクリルアミド又はそ
の誘導体からなる請求項１８又は１９に記載のポリマー
ゲル。
（２１）ポリマーゲルが不飽和カルボン酸又はその誘導
体からなる請求項１８又は１９に記載のポリマーゲル。
（２２）ポリマーゲルが（メタ）アクリルアミド又はそ
の誘導体からなるモノマーと不飽和カルボン酸又はその
誘導体からなるモノマーとの共重合体である請求項１８
又は１９に記載のポリマーゲル。
（２３）請求項１８又は１９項に記載のポリマーゲルか
らなるアクチュエータ。