JPH0367688A - Thermal recording medium - Google Patents

Thermal recording medium

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JPH0367688A
JPH0367688A JP1185806A JP18580689A JPH0367688A JP H0367688 A JPH0367688 A JP H0367688A JP 1185806 A JP1185806 A JP 1185806A JP 18580689 A JP18580689 A JP 18580689A JP H0367688 A JPH0367688 A JP H0367688A
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heat
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sensitive recording
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polyvinyl alcohol
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一生 渡辺
Satoyuki Okimoto
沖本　智行
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Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain a thermal recording medium capable of extremely smooth running for recording, high glossiness and record density with excellent data storage by adding water-soluble resin, modified silicon oil and a curing agent which reacts with these two materials. CONSTITUTION:When preferably polyvinyl alcohol, and specially silicon-modified vinyl alcohol are used as a water-soluble resin for an overcoat layer, they demonstrate extremely high barrier and running properties. To increase further the data storage and antiplasticity properties of a thermal recording medium, a curing agent is added to a paint which forms the overcoat layer. Especially boric acid is suitable for polyvinyl alcohol and epoxy-modified silicon oil, and glyoxizal is suited for polyvinyl alcohol and amino-modified silicone oil. A coating liquid for formation of the overcoat layer is prepared generally as a water paint, and applied to a thermal recording layer then dried. If paper is used as a support, an undercoat layer consisting mainly of an adhesive layer and pigment is provided on the paper.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録濃度が高く光沢に
優れ、しかも記録走行性に優れた感熱記録体に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Industrial Application Field" The present invention relates to a heat-sensitive recording medium, and particularly to a heat-sensitive recording medium that has high recording density, excellent gloss, and excellent recording running properties.

「従来の技術」 従来、感熱ヘッドの熱エネルギーにより発色可能な感熱
記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的
安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守
も比較的容易であるため、ファクシξりや各種計算機等
の記録媒体としてのみならず感熱ラベル等巾広い分野に
おいて使用されている。しかし耐指紋性、耐溶剤性に難
があり、例えば記録層に人の皮脂あるいは溶剤が接触す
ると記録濃度の低下を来したり、地肌カブリと称する不
要な発色を生じる欠点がある。"Prior Art" Conventionally, thermal recording materials capable of developing color using thermal energy of a thermal head are well known. Such thermal recording media are relatively inexpensive, and the recording equipment is compact and maintenance is relatively easy, so they are used not only as recording media for facsimile machines and various computers, but also in a wide range of fields such as thermal labels. ing. However, it has problems in fingerprint resistance and solvent resistance, and has the disadvantage that, for example, when the recording layer comes into contact with human sebum or a solvent, the recording density decreases and unnecessary color development called background fog occurs.

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上に
、フィルム形成能を有し、かつ耐薬品性のある樹脂の水
性エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３
４７）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物
を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５４）等が提案
されている。As a method to eliminate these drawbacks, a method is proposed in which an aqueous emulsion of a resin having film-forming ability and chemical resistance is coated on the heat-sensitive recording layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1283-1983).
47), a method of applying a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol (Utility Model Application Publication No. 56-125354), and the like have been proposed.

しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、必ずし・　も
満足すべき結果が得られていないのが現状である。However, improvements have come with new drawbacks, and the current situation is that satisfactory results have not always been obtained.

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す場
合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が不
充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着する
現象などが発生する。For example, when applying a water-based resin coating on a heat-sensitive recording layer, it is necessary to limit the drying temperature to avoid coloring of the recording layer due to high-temperature drying, which inevitably results in insufficient curing of the resin layer and A phenomenon in which the recording head and the resin layer stick together occurs.

そのため、顔料、潤滑剤、硬化剤などを添加することに
より記録走行性の向上を計ってきた。Therefore, efforts have been made to improve recording running properties by adding pigments, lubricants, hardening agents, and the like.

一方、近年写真調の高品位な画像を提供するビデオプリ
ンター等の各種プリンターが使用されるようになり、プ
リントアウトのための感熱記録体についても、より優れ
た記録濃度や階調性が要求されている。そのため支持体
としてプラスチックフィルムや合戒祇或いは高平滑な塗
工紙を用いた階調性表現に優れた感熱記録体の開発が進
められている。そして、このような感熱記録体において
も記録像の保存性を改良するために、記録層上に水性樹
脂等の上塗り層を設ける試みが為されている。On the other hand, in recent years, various types of printers such as video printers that provide photographic-like high-quality images have come into use, and thermal recording materials used for printouts are also required to have better recording density and gradation. ing. For this reason, progress is being made in the development of heat-sensitive recording materials with excellent gradation expression using plastic films, coated paper, or highly smooth coated paper as supports. In order to improve the storage stability of recorded images in such heat-sensitive recording materials, attempts have been made to provide an overcoat layer of water-based resin or the like on the recording layer.

しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設けた記録体を、
特に高湿度条件下でビデオプリンターにより記録すると
、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイドに粘着する為、
たびたび祇づまりトラブルを起こしてしまう、また従来
の上塗り層では高光沢の表面が得られず、記録濃度自体
も必ずしも満足すべき状況ではなかった。However, recording media with an overcoat layer made of water-based resin,
Especially when recording with a video printer under high humidity conditions, the overcoat layer will stick to the recording head and paper feed guide.
The problem of clogging often occurs, and the conventional overcoat layer does not provide a high-gloss surface, and the recording density itself is not necessarily satisfactory.

また、粘着ラベル用感熱紙に仕上げた時には、塩化ビニ
ルフィルムに含まれる可塑剤や油に対する高度な耐性が
要求されるが、満足しうるほどの保存性を有する感熱記
録体は得られていない。Furthermore, when finished as thermal paper for adhesive labels, a high degree of resistance to plasticizers and oils contained in vinyl chloride film is required, but a thermal recording material with satisfactory storage stability has not been obtained.

「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み、本発明者等は、上記の如き欠点の解
消について鋭意研究の末、感熱記録層上に特定のオーバ
ーコート層を設けると、記録ヘッドへの粘着現象が発生
せず、極めて優れた記録走行性を有し、また高光沢で記
録濃度が高く、しかも保存性にも優れた感熱記録体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。"Problems to be Solved by the Invention" In view of the current situation, the inventors of the present invention have conducted extensive research into solving the above-mentioned drawbacks, and have found that by providing a specific overcoat layer on the heat-sensitive recording layer, the recording head It was discovered that a heat-sensitive recording material that does not cause the sticking phenomenon, has extremely excellent recording running properties, has high gloss, high recording density, and has excellent storage stability, and completed the present invention. It's arrived.

「問題点を解決するための手段」 本発明は、支持体上に少なくとも発色剤及び該発色剤を
熱時発色せしめる呈色剤を含有する記録層、及びオーバ
ーコート層を順次設けた感熱記録と変成シリコーンオイ
ル及び、これら両者と反応する硬化剤を含有せしめたこ
とを特徴とする感熱記録体である。``Means for Solving the Problems'' The present invention provides a heat-sensitive recording system in which a recording layer containing at least a color forming agent and a color forming agent that causes the color forming agent to develop color when heated, and an overcoat layer are sequentially provided on a support. This heat-sensitive recording material is characterized by containing a modified silicone oil and a curing agent that reacts with both of them.

「作用」 本発明において感熱記録層に含有される材料については
特に限定されるものではなく、感熱ヘッドより発生する
熱エネルギーにより呈色反応を起こすような組み合わせ
なら何れも使用可能であり、例えば無色ないし淡色の塩
基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組み合わせ、
ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸の
ようなフェノール類との組み合わせ、さらにはジアゾニ
ウム化合物、カプラー化合物および熱溶融時に塩基性雰
囲気を呈する化合物を組み合わせた所謂、光定着型感熱
記録材料等が例示される。"Function" In the present invention, the materials contained in the heat-sensitive recording layer are not particularly limited, and any combination that causes a coloring reaction by the thermal energy generated from the heat-sensitive head can be used. For example, colorless materials can be used. A combination of a light-colored or light-colored basic dye and an inorganic or organic acidic substance,
So-called light-fixed thermosensitive recording, which is a combination of higher fatty acid metal salts such as ferric stearate and phenols such as gallic acid, as well as diazonium compounds, coupler compounds, and compounds that exhibit a basic atmosphere when melted by heat. Examples include materials.

しかし、記録層上に設けられる本発明の特定のオーバー
コート層は、特に塩基性染料と酸性物質との組み合わせ
に適用すると、とりわけ記録特性に優れた感熱記録体が
得られるため好ましい。However, the specific overcoat layer of the present invention provided on the recording layer is preferable, especially when applied to a combination of a basic dye and an acidic substance, since a heat-sensitive recording medium with particularly excellent recording properties can be obtained.

かかる無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のもの
が公知であり、例えば下記が例示される。Various kinds of colorless to light-colored basic dyes are known, and the following are exemplified.

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアξノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアごジフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜２
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４
，５−１−リクロロフェニルロイコオーラくン等のジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐ−ニトロベンソイルロイコメチレンブルー等のチア
ジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ
）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等のスピロ系染料、ローダξンーＢ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系
染料、３−ジメチルアミノ−７−メドキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メドキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メドキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−７メチルフルオラン、３−ジ、エチ
ルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルア逅ノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−ツーＮ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−シベンジルアξノフ
ルオラン、３−ジエチルア主ノー７−Ｎ−メチルーＮ−
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアくノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ジエチルアくノー７−（２
−カルボメトキシ−フェニルアミ））フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ　−１ｓｏ−アミルアミノ）−６−メ
チル−７−ツーニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−ツーキシリジノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ））
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミ））フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−Ｐ−プチルフェニルアξノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ジペンチルアよノー６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等。3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylanophthalide, 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(p-dimethylagodiphenyl)-3-(1,2- Dimethylindol-3-yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-
3-(2-methylindol-3-yl)phthalide, 3
．． 3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)
-5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(1°2
-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(9-ethylcarbazole-
3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(2-phenylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3-P-dimethylaminophenyl-
Triallylmethane dyes such as 3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 4,4'
-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-halophenyl-leucoolamine, N-2,4
, diphenylmethane dyes such as 5-1-lichlorophenyl leuco aura, thiazine dyes such as benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobensoyl leucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3
Spiro dyes such as -ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho(6'-methoxybenzo)spiropyran, and 3-propyl-spiro-dibenzopyran , Rhoda ξ-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine (0-chloroanilino) lactam and other lactam dyes, 3-dimethylamino-7-medoxyfluoran,
3-diethylamino-6-medoxyfluorane, 3-diethylamino-7-medoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-
6-Methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3-(N-ethyl-
p-Toluidino)-7-methylfluorane, 3-di,ethylamino-7-N-acetyl-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-2-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-sibenzylanofluorane , 3-diethyl-N-7-N-methyl-N-
Benzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-
N-chloroethyl-N-methylaknofluorane, 3-
diethylamino-7-N-diethylaminofluorane,
3-(N-ethyl-P-toluidino)-6-methyl-7
-phenylaminofluorane, 3-(N-ethyl-p-
toluidino)-6-methyl-7-(p-)luidino)fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-(2
-carbomethoxy-phenylami)) fluorane, 3-
(N-ethyl-N-1so-amylamino)-6-methyl-7-tunylaminofluorane, 3-(N-cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidino-6
-Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-tuxylidinofluorane, 3
-diethylamino-7-(o-chlorophenylami))
Fluoran, 3-dibutylamino-7-(o-chlorophenylami))fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-P-butylphenylanofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran Fluoran dyes such as oran, 3-dipentyl-6-methyl-7-phenylaminofluorane, etc.

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒド
ロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテ
コール、２゜２′−ジヒドロキシジフェノール、２．２
’−メチレンビス（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−イソブ
チルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．　４’　−ｓ
ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシ−４１−イソプロポ牛シジフェニル
スルホン、４．４’−イソプロピリデンジフェノール（
ビスフェノールＡ）、２．２’メチレンビス（４−クロ
ルフェノール）、４．４’−（１，３−ジメチルブチリ
デン）ビスフェノール、ハイドロキノン、４．４′−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロ
キノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール
樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息
香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安
息香酸、テレフタル酸、３−５ｅｅ　−ブチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−
５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α
、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３゜５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、お
よびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例
えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩
等の有機酸性物質等が例示される。Various types of inorganic or organic acidic substances are also known that develop color upon contact with basic colorless dyes, such as activated clay, acid clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, etc. 4
-tert-butylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 4-hydroxyacetophenol, 4-tert-octylcatechol, 2゜2'-dihydroxydiphenol, 2.2
'-methylenebis(4-methyl-5-tert-isobutylphenol), 4,4'-isopropylidenebis(
2-tert-butylphenol), 4. 4'-s
ec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxy-41-isopropoxydiphenylsulfone, 4,4'-isopropylidenediphenol (
Bisphenol A), 2.2'methylenebis(4-chlorophenol), 4.4'-(1,3-dimethylbutylidene)bisphenol, hydroquinone, 4.4'-cyclohexylidene diphenol, benzyl 4-hydroxybenzoate , dimethyl 4-hydroxyphthalate, hydroquinone monobenzyl ether, novolak type phenolic resin, phenolic compounds such as phenol polymers, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, 3-5ee-butyl -4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-t
ert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid,
3-(α-methylbenzyl)salicylic acid, 3-chloro-
5-(α-methylbenzyl)salicylic acid, 3.5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5-(α
, α-dimethylbenzyl)salicylic acid, 3゜5-di-α
- aromatic carboxylic acids such as methylbenzylsalicylic acid, and these phenolic compounds, aromatic carboxylic acids such as zinc, magnesium, aluminum, calcium,
Examples include organic acidic substances such as salts with polyvalent metals such as titanium, manganese, tin, and nickel.

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではないが
、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合には、
一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部
、好ましくは１〜１０重量部重量部酸性物質が使用され
る。In the heat-sensitive recording material of the present invention, the ratio of the color former and color former in the recording layer is appropriately selected depending on the type of color former and color former used, and is not particularly limited. For example, when using a basic colorless dye and an acidic substance,
In general, 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, of acidic substances are used per part by weight of basic colorless dye.

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の撹拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に
又は別々に分散し、塗液として調製される。To prepare a coating solution containing these substances, the coloring agent and the coloring agent are generally dispersed together or separately using water as a dispersion medium using a stirring/pulverizing machine such as a ball mill, attritor, or sand grinder, and then applied. Prepared as a liquid.

かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルブ
タン等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％程度用いられる。This coating liquid contains starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, and adhesives.
Polyvinyl alcohol, diisobutylene/maleic anhydride copolymer salt, styrene/maleic anhydride copolymer salt,
Ethylene/acrylic acid copolymer salt, styrene/acrylic acid copolymer salt, styrene/butadiene copolymer emulbutane, etc. account for 10 to 40% by weight of the total solids, preferably 15% by weight.
It is used in an amount of about 30% by weight.

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。Furthermore, various auxiliary agents can be added to the coating liquid.
For example, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, alginates, fatty acid metal salts, ultraviolet absorbers such as benzophenone and triazole, and other antifoaming agents. , fluorescent dyes, colored dyes, and the like.

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリン、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チ
タン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機
顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアくド、オレイン酸ア壽ド、パルミチン酸アくド、
抹香オレイン酸アξド、ヤシ脂肪酸アミド、２゜２′−
メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、１，１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒン
ダードフェノールＭ、Ｉ、２−ビス（フェノキシ）エタ
ン、１．２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１
．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフ
チルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェ
ニルエーテル等のエーテル類、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、ジベンジルテレフタレート
等のエステル類などの各種公知の熱可融性物質を添加す
ることもできる。In addition, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, and ester wax, kaolin,
Inorganic pigments such as clay, talc, calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide, diatomaceous earth, particulate anhydrous silica, activated clay, stearic acid amide, stearic acid methylene bisaccharide, oleic acid azide, palmitic acid azide,
Matcha oleic acid amide, coconut fatty acid amide, 2゜2'-
Hindered phenols such as methylenebis(4-methyl-6tert-butylphenol), 1,1.3-)lis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane ) ethane, 1,2-bis(4-methylphenoxy)ethane, 1
．． Various ethers such as 2-bis(3-methylphenoxy)ethane, 2-naphthylbenzyl ether, benzyl-4-methylthiophenyl ether, and esters such as 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester and dibenzyl terephthalate. Known thermofusible substances can also be added.

本発明の感熱記録体では支持体として紙、プラスチック
フィルム、合成紙等が使用される。この内でもプラスチ
ックフィルムや合成紙を用いた場合には、平滑度の高い
記録層が得られ、記録層かへッドヘー層粘着し易くなる
傾向にあるが、本発明はかかる支持体を用いた感熱記録
体にも顕著な改良効果を発揮するものである。In the heat-sensitive recording material of the present invention, paper, plastic film, synthetic paper, etc. are used as the support. Among these, when a plastic film or synthetic paper is used, a highly smooth recording layer can be obtained, and the recording layer or the head layer tends to stick easily. It also exhibits a remarkable improvement effect on recording media.

プラスチックフィルムとしては例えばポリエチレン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン
等のフィルムが挙げられる。また合成紙としては、例え
ばフィルム法あるいはファイバー法で製造される合成紙
が挙げられ、更にフィルム法には合成樹脂と充填材及び
添加剤を溶融混練後、押出して成膜化する内部紙化方式
、顔料塗工層を設ける表面塗工方式、アンカーコート等
の表面処理方式が例示でき、ファイバー法合成紙には台
底パルプ紙、スパンボンド紙等が例示でき、本発明はこ
れらのいずれを使用することもできる。Examples of plastic films include films of polyethylene, polyester, polyvinyl chloride, polystyrene, nylon, and the like. Examples of synthetic paper include synthetic paper manufactured by the film method or fiber method.Furthermore, the film method includes an internal paper forming method in which synthetic resin, fillers, and additives are melt-kneaded and then extruded to form a film. Examples include surface coating methods that provide a pigment coating layer, surface treatment methods such as anchor coating, and examples of fiber method synthetic paper include base pulp paper, spunbond paper, etc., and the present invention does not use any of these methods. You can also.

かかる支持体の中でもプラスチックフィルムとフィルム
法合成紙は、優れた記録特性を与えるため、より好まし
く用いられる。Among such supports, plastic films and film-method synthetic papers are more preferably used because they provide excellent recording properties.

記録層の形成方法は特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従って形成することができ、例え
ばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ロッ
ドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティン
グ、リバースロールコーティング、ショートドゥエルコ
ーチイング等により塗液を塗布・乾燥する方法等によっ
て形成される。なお、支持体としてプラスチックフィル
ムを使用する場合には、表面に予めコロナ放電、電子線
照射等の処理を施し、塗布効率を高めることもできる。The method of forming the recording layer is not particularly limited, and can be formed according to conventionally well-known and commonly used techniques, such as bar coating, air knife coating, rod blade coating, pure blade coating, reverse roll coating, short dwell coach. It is formed by a method such as applying and drying a coating liquid using a coating method or the like. In addition, when a plastic film is used as a support, the coating efficiency can be increased by subjecting the surface to a treatment such as corona discharge or electron beam irradiation in advance.

また塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
いが、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒｆ、好ましくは
３〜Ｌｏｇ／ｒｔｆ程度の範囲で調節される。Further, the amount of the coating liquid to be applied is not particularly limited, but it is usually adjusted in a range of about 2 to 12 g/rrf, preferably about 3 to Log/rtf in terms of dry weight.

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録層
上に、オーバーコート層を設けるわけであるが、本発明
のオーバーコート層に用いる水溶性樹脂としては、特に
ポリビニルアルコールが好ましく、その具体例としては
例えば下記の物質が例示される。In the heat-sensitive recording material of the present invention, an overcoat layer is provided on the heat-sensitive recording layer thus obtained. As the water-soluble resin used for the overcoat layer of the present invention, polyvinyl alcohol is particularly preferred, and its specific Examples include the following substances.

完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールとジケテンを反応させる等によって
アセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニルトマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等
のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケン化物
として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、
酢酸ビニルとエチレンスルフォン酸、アリルスルフォン
酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはその塩との共重
合体のケン化物として得られるスルフォ°ン酸変性ポリ
ビニルアルコール、酢Ｍビニルとエチレン、プロピレン
、イソブチレン、α−オクチン、α−トチセン、α−オ
クタドデセン等のオレフィン性との共重合体をケン化し
て得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢酸
ビニルとアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニ
トリル類との共重合体のケン化物として得られるニトリ
ル変性ポリビニルアルコール、ｌ［ｔビニルとアクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体を
ケン化して得られるアミド変性ポリビニルアルコール、
酢酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体をケン
化して得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール、
ビニルエステルと分子内にシリル基を含むオレフィン性
不飽和単量体との共重合体をケン化して得られるシリコ
ーン変成ポリビニルアルコール等。Completely saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol into which an acetoacetyl group has been introduced by reacting polyvinyl alcohol with diketene, vinyl acetate tomaleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid, meth Carboxy-modified polyvinyl alcohol obtained as a saponified product of a copolymer with an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid,
Sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol obtained as a saponified copolymer of vinyl acetate and olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid and allyl sulfonic acid or their salts, vinyl acetate and ethylene, propylene, isobutylene, α-octyne , olefin-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying copolymers with olefins such as α-tothycene and α-octadodecene, and saponified products of copolymers of vinyl acetate and nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. nitrile-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of vinyl and amides such as acrylamide and methacrylamide,
pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone,
Silicone-modified polyvinyl alcohol etc. obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester and an olefinically unsaturated monomer containing a silyl group in the molecule.

これらのポリビニルアルコールの中で特にシリコーン変
成ポリビニルアルコールを使用すると、極めて優れたバ
リアー性と走行性を発揮することが明らかとなり、本発
明において最も優れた実施態様である。これらの中でも
分子内にシリル基を含む単量体単位を０．１〜５モル％
含有しているものが好ましい。かかるシリコーン変成ポ
リビニルアルコールとしては、例えばクラレ社製Ｒ−ポ
リマー（商品名：Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２
１３０）等が挙げられる。Among these polyvinyl alcohols, it has been revealed that the use of silicone-modified polyvinyl alcohol exhibits extremely excellent barrier properties and runnability, and is the most excellent embodiment of the present invention. Among these, 0.1 to 5 mol% of monomer units containing silyl groups in the molecule
Preferably, those containing Such silicone-modified polyvinyl alcohols include, for example, R-Polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd. (product names: R-1130, R-2105, R-2
130), etc.

また、本発明のオーバーコート層に用いる変成シリコー
ンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンや、ハイド
ロジエンポリシロキサンなどの側鎖または末端にエポキ
シ基またはアミノ基を導入して得られるエポキシ変成シ
リコーンオイルまたはアミノ変成シリコーンオイルが好
ましく用いられる。これら疎水性のシリコーンオイルは
エマルジョン化されたり、ポリエーテル基なとの親水基
をエポキシ基以外に導入し、水溶化して使用することが
できる。かかる変成シリコーンオイルの具体例としては
、トート・シリコーン■製５Ｍ８７１５、信越化学工業
■製Ｐｏ１ｏｎ　ＭＰ−１１８、Ｐｏ１ｏｎ　ＭＰ−１
８等のエポキシ変成シリコーンオイルエマルジョン、ト
ート・シリコーン■製５Ｆ−８４２１、ＢＹ１６−８４
５、ＢＸ１６−８６３、ＢＸ１６−８６４、ＢＸ１６−
８６５等のエポキシポリエーテル変成シリコーンオイル
、トート・シリコーン■製５Ｍ−８７０２．５Ｍ−８７
０９、信越化学工業■製Ｐｏ１ｏｎ　ＭＰ’−１４、Ｐ
ｏ１ｏｎ　ＭＰ−１４０，Ｐｏ１ｏｎ　ＭＰ−１４Ｅ等
のアミノ変成シリコーンオイルエマルジョン等が挙げら
れる。かかる変性シリコーンオイルのオーバーコート層
に占める割合は全固形分に対して１〜１０重量％で充分
その機能を発揮する。In addition, the modified silicone oil used in the overcoat layer of the present invention includes epoxy-modified silicone oil or amino-modified silicone oil obtained by introducing an epoxy group or an amino group into the side chain or terminal of dimethylpolysiloxane, hydrogen polysiloxane, etc. Silicone oil is preferably used. These hydrophobic silicone oils can be used by being made into an emulsion or by introducing a hydrophilic group such as a polyether group in addition to the epoxy group to make them water-soluble. Specific examples of such modified silicone oils include 5M8715 manufactured by Tote Silicone ■, Po1on MP-118 manufactured by Shin-Etsu Chemical ■, and Po1on MP-1 manufactured by Shin-Etsu Chemical ■.
8 grade epoxy modified silicone oil emulsion, manufactured by Thoth Silicone 5F-8421, BY16-84
5, BX16-863, BX16-864, BX16-
Epoxy polyether modified silicone oil such as 865, manufactured by Thoth Silicone 5M-8702.5M-87
09, Shin-Etsu Chemical Po1on MP'-14, P
Examples include amino-modified silicone oil emulsions such as o1on MP-140 and Po1on MP-14E. The proportion of such modified silicone oil in the overcoat layer is 1 to 10% by weight based on the total solid content to sufficiently exhibit its function.

また、感熱記録体の各種保存性、耐可塑剤性等をより一
層高めるために、オーバーコート層を形成する塗料中に
硬化剤が添加されるが、例えば、ポリビニルアルコール
とエポキシ変成シリコーンオイルまたはアミノ変成シリ
コーンオイルを架橋させるための硬化剤としては、グリ
オキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マ
グネシウム、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等
が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールおよびエポ
キシ変成シリコーンオイルの系にはホウ酸が、ポリビニ
ルアルコールとアミノ変成シリコーンオイルの系にはグ
リオキザールが適している。そしてこれらの系は低温硬
化が可能であり感熱記録層上に塗工するオーバーコート
層として特に適している。これら架橋可能な変成シリコ
ーンオイルは硬化剤によりオーバーコート層中で固定化
されることにより、保存性に悪影響を及ぼさないが、非
架橋型のシリコーンオイルはオーバーコート層中に固定
化されないので記録層を変色させたり、減感させたりす
る。In addition, in order to further improve various storage properties, plasticizer resistance, etc. of the heat-sensitive recording material, a curing agent is added to the paint forming the overcoat layer. Examples of the curing agent for crosslinking the modified silicone oil include glyoxal, methylolmelamine, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, boric acid, alum, ammonium chloride, and the like. In particular, boric acid is suitable for a system of polyvinyl alcohol and epoxy-modified silicone oil, and glyoxal is suitable for a system of polyvinyl alcohol and amino-modified silicone oil. These systems can be cured at low temperatures and are particularly suitable as an overcoat layer coated on a heat-sensitive recording layer. These crosslinkable modified silicone oils are fixed in the overcoat layer by a curing agent, so they do not adversely affect storage stability, but non-crosslinkable silicone oils are not fixed in the overcoat layer, so the recording layer discolors or desensitizes.

オーバーコート層を形成するための塗液は、−般に水性
系塗液として調製され、必要に応じてミキサー、アトラ
イター、ボールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によ
って十分混合分散された後、各種公知の塗布装置により
感熱記録層上に塗布・乾燥される。塗布後、紫外線や電
子線を照射して架橋反応をより促進することもできる。The coating liquid for forming the overcoat layer is generally prepared as an aqueous coating liquid, and after being thoroughly mixed and dispersed using a mixing/stirring machine such as a mixer, attritor, ball mill, or roll mill as necessary, various types of coating liquids are prepared. It is applied onto the heat-sensitive recording layer using a known coating device and dried. After coating, the crosslinking reaction can be further promoted by irradiating with ultraviolet rays or electron beams.

かかる塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アξド、ポリエチ
レンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エ
ステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、ア
ルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェ
ノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、螢
光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することもで
きる。In this coating liquid, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid ξ, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, and ester wax, sodium dioctyl sulfosuccinate, and dodecylbenzenesulfonic acid may be added as necessary. Various auxiliaries such as surfactants such as sodium, lauryl alcohol sulfate/sodium salts, alginates, fatty acid metal salts, ultraviolet absorbers such as benzophenone and triazole, antifoaming agents, fluorescent dyes, and coloring dyes are used as appropriate. It can also be added.

また、筆記性を向上させる等の目的のため、例えば、重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、天然珪酸類、合成珪酸類、酸化チタン、水酸化アル
逅ニウム、酸化亜鉛、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末等
の無機や有機の顔料を添加してもよい、しかしながら、
これらの助剤や顔料を多く添加すると画像の光沢、記録
濃度を低下させるのでその使用壷はオーバーコート層全
重量の５０％以下が好ましい。In addition, for the purpose of improving writing properties, for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, clay, natural silicic acids, synthetic silicic acids, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, urea formaldehyde, etc. Inorganic or organic pigments such as resin powders may be added, however,
If large amounts of these auxiliary agents and pigments are added, the gloss of the image and recording density will be reduced, so it is preferable that the amount of the auxiliary agent or pigment used is 50% or less of the total weight of the overcoat layer.

オーバーコート層を形成する塗液の塗布量は、特に限定
されるものではないが、０．１ｇ／ｎ？未満では本発明
の所望の効果を充分に得ることができず、また、２０ｇ
／ｎｆを越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させ
る恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１〜２０ｇ
／ポ、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｒｒｆ程度の範囲で
調製される。The coating amount of the coating liquid forming the overcoat layer is not particularly limited, but may be 0.1 g/n? If it is less than 20 g, the desired effect of the present invention cannot be sufficiently obtained;
/nf may significantly reduce the recording sensitivity of the heat-sensitive recording medium, so it is generally 0.1 to 20g in dry weight.
/po, preferably in the range of about 0.5 to 10 g/rrf.

また、必要に応じてスーパーキャレンダーを感熱記録Ｎ
塗工後、オーバーコート層塗工後に施し、画質、画像濃
度を向上させることもできる。In addition, if necessary, a super calendar can be used for thermal recording.
It can also be applied after coating or after coating an overcoat layer to improve image quality and image density.

なお、支持体として紙を使用する場合には、原紙上に接
着剤と顔料を主成分とする下塗り層を設け、この上に感
熱記録層及び特定のオーバーコ−ト層を設けると記録濃
度が向上するのみならず、裏面からの油や可塑剤の影響
を減少でき、記録像の保存性に優れた感熱記録体かえら
れる為好ましい。さらに、裏面からの油や可塑剤等の影
響をなくすため、接着剤と顔料を主成分とするバックバ
リヤー層を記録体の裏面に設け、より一層保存性を高め
ることもできる。これらの下塗り層、バックバリヤー層
に用いる接着剤及び顔料としては前記の感熱記録層に用
いたものが使用できる。When using paper as a support, recording density can be improved by providing an undercoat layer containing adhesive and pigment as main components on the base paper, and then providing a heat-sensitive recording layer and a specific overcoat layer on top of this. This is preferable because it not only reduces the influence of oil and plasticizer from the back side, but also allows the thermal recording material to be replaced with excellent storage stability of recorded images. Furthermore, in order to eliminate the influence of oil, plasticizer, etc. from the back side, a back barrier layer containing an adhesive and a pigment as main components can be provided on the back side of the recording medium to further improve the storage stability. As the adhesive and pigment used in these undercoat layer and back barrier layer, those used in the heat-sensitive recording layer described above can be used.

尚、本発明の感熱記録体は、優れた保存性を示す為、記
録体裏面に粘着剤層を設け、粘着ラベルに加工すると高
度な保存性要求にも対応できる高品質の粘着ラベル用感
熱記録体が得られる。The heat-sensitive recording material of the present invention exhibits excellent storage stability, so when an adhesive layer is provided on the back of the recording material and it is processed into an adhesive label, it becomes a high-quality thermal recording material for adhesive labels that can meet advanced storage requirements. You get a body.

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。"Example" The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is of course not limited to these.

又、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。Further, unless otherwise specified, parts and percentages in the examples indicate parts by weight and percentages by weight, respectively.

実施例１ ■　Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアご））６−メ
チル−７−フエニルアξノフルオラン１０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部この
組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとな
るまで粉砕した。Example 1 ■ Preparation of liquid A 3-(N-cyclohexyl-N-methylago))6-methyl-7-phenylaξnofluorane 10 parts Methyl cellulose 5% aqueous solution 5 parts water
30 parts of this composition was ground with a sand grinder until the average particle size was 3 μm.

■　Ｂ液調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この
組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとな
るまで粉砕・した。■ Preparation of Solution B 4. 20 parts of 4'-isopropylidenediphenol 5% aqueous solution of methylcellulose 5 parts of water
55 parts of this composition was ground using a sand grinder until the average particle size was 3 μm.

■　記録層の形成 Ａ液４５部、Ｂ液８０部、２０％酸化澱粉水溶液５０部
、水１０部を混合、撹拌し塗液とした。得られた塗液を
８０ｇ／％の合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、玉子油化
社製）に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなるように塗
布・乾燥して感熱記録体を得た。(2) Formation of Recording Layer 45 parts of liquid A, 80 parts of liquid B, 50 parts of a 20% oxidized starch aqueous solution, and 10 parts of water were mixed and stirred to prepare a coating liquid. The obtained coating liquid was applied to 80 g/% synthetic paper (product name: FPG-80, manufactured by Tamago Yuka Co., Ltd.) so that the coating amount after drying was 6 g/rrf, and dried to obtain a heat-sensitive recording material. Ta.

■　オーバーコート層の形成 得られた感熱層形成後の感熱記録体上に、下記組成より
なる塗液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ボとなるように塗布
・乾燥し、更にスーパーキャレンダーで平滑化処理して
オーバーコート層を有する感熱記録体を得た。■ Formation of overcoat layer On the heat-sensitive recording material after the heat-sensitive layer was formed, a coating liquid having the following composition was applied and dried so that the coating amount after drying was 2 g/bo, and then further coated with a super calender. A heat-sensitive recording material having an overcoat layer was obtained by smoothing treatment.

ポリビニルアルコール（商品名：ｐＶＡ−１１７、クラ
レ社製）の８％水溶液　１００部エポキシ変成シリコー
ンオイルエマルジョン（商品名：　Ｐｏ１ｏｎ　ＭＦ−
１１８、信越化学工業■製濃度３０％　）　　　　　　
　　　　　　　　　３部ホウ酸の５％水溶液　　　　　
　　　　２部軽質炭酸カルシウムの５０％分散液　　１
部実施例２ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を、乾
燥後の塗布量が２ｇ／ｎ（となるようにした以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (product name: pVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 parts Epoxy-modified silicone oil emulsion (product name: Po1on MF-
118, manufactured by Shin-Etsu Chemical (concentration 30%)
5% aqueous solution of 3 parts boric acid
2 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1
Section Example 2 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating liquid having the following composition was used as an overcoat layer, and the coating amount after drying was 2 g/n.

ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ　　１１７、ク
ラレ社製）の８％水溶液　　　１００００部アミノシリ
コーンオイルエマルジョン（商品名：　Ｐｏ１ｏｎ　Ｍ
Ｐ−１４０、信越化学工業■製、濃度３０χ）　　　　
　　　　　　　　　３部グリオキザールの５％水溶液　
　　　　　１部軽質炭酸カルシウムの５０％分散液　　
　１部実施例３ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗布
・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (product name: PVA 117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10,000 parts Amino silicone oil emulsion (product name: Po1on M)
P-140, manufactured by Shin-Etsu Chemical, concentration 30χ)
5% aqueous solution of 3-part glyoxal
50% dispersion of 1 part light calcium carbonate
1 part Example 3 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid having the following composition was applied and dried as an overcoat layer.

アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名：ゴー
セファイマーＺ−２００，日本合成化学工業）の８％水
溶液　　　　　　　１００００部アミノシリコーンオイ
ルエマルジョン（商品名：　Ｐｏ１ｏｎ　ＭＰ−１４０
、信越化学工業■製、濃度３０！　）　　　　　　　　
　　　　　　３部グリオキザールの５％水溶液　　　　
　　１部ミョウバンの５％水溶液　　　　　　　　１部
酸化珪素顔料　　　　　　　　　　　　０．５部実施例
４ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗布
・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。10,000 parts of an 8% aqueous solution of acetoacetylated polyvinyl alcohol (product name: Gosefimer Z-200, Nippon Gohsei Chemical Industry Co., Ltd.) Amino silicone oil emulsion (product name: Po1on MP-140)
, manufactured by Shin-Etsu Chemical ■, concentration 30! )
5% aqueous solution of 3-part glyoxal
1 part 5% aqueous solution of alum 1 part silicon oxide pigment 0.5 part Example 4 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid having the following composition was applied and dried as an overcoat layer. .

シリコーン変成ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２
１０５、クラレ社製）の１０％水溶液１００部 エポキシ変成シリコーンオイルエマルジョン（商品名：
　Ｐｏ１ｏｎ　ＭＰ−１１Ｂ　　、信越化学工業■製、
濃度３０χ）１．５部 ホウ酸の５％水溶液　　　　　　　　　　２部軽質炭酸
カルシウムの５０％分散液　　　１部実施例５ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗布
・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。Silicone modified polyvinyl alcohol (Product name: R-2
105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 parts of a 10% aqueous solution of epoxy-modified silicone oil emulsion (trade name:
Po1on MP-11B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Concentration 30χ) 1.5 parts 5% aqueous solution of boric acid 2 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Example 5 Same as Example 1 except that as an overcoat layer, a coating liquid having the following composition was applied and dried. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner.

シリコーン変成ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２
１０５、クラレ社製）の１０％水溶液１００部 アミノ変成シリコーンオイルエマルジョン（商品名：　
Ｐｏ１ｏｎ　ＭＰ−１１８ｓ信越化学工業■製、濃度３
０Ｘ）　　　　　　　　　　　　　　　１．５部グリオ
キザールの５％水溶液　　　　　　２部軽質炭酸カルシ
ウムの５０％分散液　　　１部実施例６ 支持体としてコロナ処理を施したポリプロピレンフィル
ム（商品名：パイレンフィルム、厚さ６０μｍ、東洋紡
績■製）を使用した以外は実施例４と同様にして感熱記
録体を得た。Silicone modified polyvinyl alcohol (Product name: R-2
105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 parts of a 10% aqueous solution of amino-modified silicone oil emulsion (trade name:
Po1on MP-118s manufactured by Shin-Etsu Chemical, concentration 3
0X) 1.5 parts 5% aqueous solution of glyoxal 2 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Example 6 Corona-treated polypropylene film as support (trade name: Pyrene Film, thickness 60 μm, Toyobo ■ A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 4, except that a thermosensitive recording material (manufactured by Mimaki Co., Ltd.) was used.

実施例７ 支持体としてコロナ処理を施したポリエステルフィルム
（商品名：エステルフィルム、厚さ６０μｍ、東洋紡績
■製）を使用した以外は実施例４と同様にして感熱記録
体を得た。Example 7 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 4, except that a corona-treated polyester film (trade name: Ester Film, thickness 60 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the support.

実施例８ 支持体として５０　ｇ／ｒｒｒの原紙を使用した以外は
実施例４と同様にして感熱記録体を得た。Example 8 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 4 except that a 50 g/rrr base paper was used as the support.

実施例９ 実施例８で使用した原紙に、下塗り層として、下記配合
の塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／％となるよう塗布・乾
燥した以外は実施例８と同様にして感熱記録体を得た。Example 9 A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 8, except that a coating liquid having the following composition was applied and dried as an undercoat layer to the base paper used in Example 8 so that the coating amount after drying was 6 g/%. I got it.

坑底クレー（商品名：アンシレックス、エンゲル・ハー
ド社製）　　　　　　　　　１００部スチレン・ブタジ
ェン共重合ラテックス（商品名：　Ｌ−１５７１、旭化
戒工業社製、濃度４８％）２５部 ポリビニルアルコール（商品名：　Ｐ　ＶＡ　１１０、
クラレ社製）の１０％水溶液　　　　　１５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部実施例
１０ 実施例８の感熱記録体の裏面にバックバリヤー層として
下記配合の下塗り塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｒｒｆ
となるように塗布・乾燥した。Bottom clay (trade name: Ansilex, manufactured by Engel Hard) 100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (trade name: L-1571, manufactured by Asahi Kakai Kogyo Co., Ltd., concentration 48%) 25 parts Polyvinyl alcohol (trade name) : P VA 110,
10% aqueous solution of Kuraray Co., Ltd.) 15 parts water
100 parts Example 10 An undercoating liquid of the following composition was applied as a back barrier layer to the back side of the heat-sensitive recording material of Example 8, and the coating amount after drying was 6 g/rrf.
It was applied and dried so that

カオリンの５０％水分散液　　　　　１００部スチレン
・ブタジェン共重合ラテックス（商品名：　１−１５７
１、旭化或工業社製、濃度４８％）２０部 ポリビニルアルコール（商品名：　Ｐ　ＶＡ　１１０゜
クラレ社製）の１０％水溶液　　　　　１０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部実施
例１１ 実施例９の記録体裏面に、実施例１０のバックバリヤー
塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｎｆとなるように塗布・
乾燥した。50% aqueous dispersion of kaolin 100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (product name: 1-157)
1. Manufactured by Asahi Kakogyo Co., Ltd., concentration 48%) 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA 110°, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10 parts water
70 parts Example 11 The back barrier coating liquid of Example 10 was applied to the back side of the recording material of Example 9 so that the coating amount after drying was 6 g/nf.
Dry.

実施例１２ 実施例１１の記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベ
ルに加工した。Example 12 The back surface of the recording medium of Example 11 was treated with an adhesive and processed into an adhesive label.

比較例１ オーバーコート層を設けなかった以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。Comparative Example 1 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no overcoat layer was provided.

比較例２ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗布
・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。Comparative Example 2 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating liquid having the following composition was applied and dried as an overcoat layer.

ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラ
レ社製）の８％水溶液　　　１００部軽質炭酸カルシウ
ムの５０％分散液　　　１部比較例３ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗布
・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。100 parts of 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (product name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1 part of 50% dispersion of light calcium carbonate Comparative Example 3 Other than applying and drying a coating liquid having the following composition as an overcoat layer A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.

ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラ
レ社製）の８％水溶液　　　１００部軽質炭酸カルシウ
ムの５０％分散液　　２０部ステアリン酸亜鉛（商品名
：ハイドリンＺ−７゜中東油脂社製）の３０％水溶液　
　　　　５部比較例４ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗布
・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (product name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 20 parts 30% of zinc stearate (product name: Hydrin Z-7゜ manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) aqueous solution
5 parts Comparative Example 4 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid having the following composition was applied and dried as an overcoat layer.

ポリビニルアルコール（商品名：　Ｐ　Ｖ　Ａ　−１１
７、クラレ社製）の８％水溶液　　　１００部ジメチル
ポリシロキサンのエマルジョン（商品名：５Ｈ−７０３
６、信越化学工業■製、濃度３８％）〔注、非架橋型の
シリコンエマルジョン〕２．５部 軽質炭酸カルシウムの５０％分散液　　　１部比較例５ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗布
・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。Polyvinyl alcohol (product name: PVA-11
7. 8% aqueous solution of 100 parts of dimethylpolysiloxane emulsion (product name: 5H-703) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
6, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., concentration 38%) [Note, non-crosslinked silicone emulsion] 2.5 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Comparative Example 5 Coating liquid with the following composition as an overcoat layer A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the material was coated and dried.

ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラ
レ社製）の８％水溶液　　　１００部ジメチルポリシロ
キサンのエマルジョン（商品名：５Ｈ−７０３６、信越
化学工業■製、濃度３８％）〔注、非架橋型のシリコン
エマルジョン〕２．５部 ホウ酸の５％水溶液　　　　　　　　　　２部軽質炭酸
カルシウムの５０％分散液　　　１部比較例６ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗布
・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (product name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 parts Emulsion of dimethylpolysiloxane (product name: 5H-7036, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., concentration 38%) [Note: non-crosslinked type Silicone emulsion] 2.5 parts 5% aqueous solution of boric acid 2 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Comparative Example 6 Same as Example 1 except that as an overcoat layer, a coating liquid having the following composition was applied and dried. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner.

シリコーン変成ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２
１０５、クラレ社製）の１０％水溶液１００部 ホウ酸の５％水溶液　　　　　　　　　　２部軽質炭酸
カルシウムの５０％分散液　　　１部かくして得られた
１８種類の感熱記録体を、６ドツト／ｒａｌＩ＋のサー
マルヘッド（松下電子部品社製発熱抵抗体３００Ω／ド
ツト）を有する感熱記録評価機を用い、主走査記録速度
１３０＋ｓ　ｓｅｃ／１ｉｎｅ、副走査　７．７１ｉｎ
ｅ／ｍｍ　、ヘッド入力０．９　Ｗ／ドツトの条件で画
像記録を行い、以下の項目について評価し、その結果を
表１に示した。Silicone modified polyvinyl alcohol (Product name: R-2
105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 parts 5% aqueous solution of boric acid 2 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Using a thermal recording evaluation machine with a heating resistor (300Ω/dot) manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd., the main scanning recording speed was 130+s sec/1ine, and the sub-scanning was 7.71 inches.
Images were recorded under the conditions of e/mm, head input of 0.9 W/dot, and the following items were evaluated. The results are shown in Table 1.

「記録濃度」 得られた記録像の最高濃度をマクベス濃度計（マクベス
社製、ＲＤ−１００Ｒ型）で測定した。"Recorded Density" The maximum density of the obtained recorded image was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, Model RD-100R).

「光沢度」 変角光度計で７５°の入射角で測定した。"Glossiness" Measurements were made with a variable angle photometer at an angle of incidence of 75°.

「走行性（スティッキング特性）ｊ プリンターで評価した時の走行性および記録時の騒音で
判定した。``Runability (Sticking Characteristics)j'' Judgment was made based on the running performance when evaluated with a printer and the noise during recording.

「耐熱保存性」 記録像を６０°Ｃの雰囲気内に１日放置し、その褪色性
を目視評価した。"Heat-resistant storage stability" The recorded image was left in an atmosphere at 60°C for one day, and its fading resistance was visually evaluated.

「耐湿保存性」 記録像を４０°Ｃ２９０％ＲＨの雰囲気内に１日放置し
、その褪色性を目視評価した。"Moisture-resistant storage stability" The recorded image was left in an atmosphere of 40° C. and 290% RH for one day, and its fading resistance was visually evaluated.

「耐可塑剤性」 記録体の表裏に可塑剤を含んだ塩化ビニルラップフィル
ムを重ね、４０°Ｃで１５時間放置し、その褪色性を目
視評価した。"Plasticizer Resistance" Vinyl chloride wrap films containing a plasticizer were layered on the front and back sides of the recording material, and the film was left at 40° C. for 15 hours, and its fading resistance was visually evaluated.

なお、走行性、耐熱保存性、耐湿保存性、耐可塑剤性の
評価基準は以下の通りとした。The evaluation criteria for running properties, heat-resistant storage properties, humidity-resistant storage properties, and plasticizer resistance were as follows.

「評価基準」 ◎・−・−・−−一−−−・−・−・−０−一−−−−
−・−・・−・−△−・−・・−−−−−・・−・−・
・−×極めて　　　　　　　　　　　　極めて優れてい
る　　　　　　　　　　劣っているなお、比較例２．６
は走行性が悪く画像記録が「効果」 表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体は、
記録走行性、記録濃度、光沢が優れており、しかも保存
性に優れた感熱記録体であった。"Evaluation criteria" ◎・−・−・−−１−−−・−・−・−0−１−−−
−・−・・−・−△−・−・・−−−−−・・−・−・
・−×Extremely Excellent Inferior Comparative Example 2.6
As is clear from the results in the table, the heat-sensitive recording material of the present invention has poor running properties and "effective" image recording.
The heat-sensitive recording material had excellent recording running properties, recording density, and gloss, and also had excellent storage stability.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）支持体上に少なくとも発色剤及び該発色剤を熱時
発色せしめる呈色剤を含有する記録層、及びオーバーコ
ート層を順次設けた感熱記録体において、該オーバーコ
ート層中に水溶性樹脂と変成シリコーンオイル及び、こ
れら両者と反応する硬化剤を含有せしめたことを特徴と
する感熱記録体。(1) In a heat-sensitive recording material in which a recording layer containing at least a color former and a color former that causes the color former to develop color when heated, and an overcoat layer are sequentially provided on a support, the overcoat layer contains a water-soluble resin. 1. A heat-sensitive recording material comprising: a modified silicone oil; and a curing agent that reacts with both. （２）水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項
（１）記載の感熱記録体。(2) The heat-sensitive recording material according to claim (1), wherein the water-soluble resin is polyvinyl alcohol. （３）変成シリコーンオイルがエポキシ変成シリコーン
オイルまたはアミノ変成シリコーンオイルである請求項
（１）〜（２）記載の感熱記録体。(3) The heat-sensitive recording material according to any one of claims (1) to (2), wherein the modified silicone oil is an epoxy-modified silicone oil or an amino-modified silicone oil. （４）硬化剤がホウ酸またはジアルデヒド化合物である
請求項（１）〜（３）記載の感熱記録体。(4) The heat-sensitive recording material according to any one of claims (1) to (3), wherein the curing agent is boric acid or a dialdehyde compound. （５）ポリビニルアルコールがシリコーン変成ポリビニ
ルアルコールである請求項（２）記載の感熱記録体。(5) The heat-sensitive recording material according to claim (2), wherein the polyvinyl alcohol is silicone-modified polyvinyl alcohol. （６）支持体が接着剤と顔料を主成分とする下塗り層を
有する紙であり、該下塗り層上に記録層を設た請求項（
１）〜（５）記載の感熱記録体。(6) A claim in which the support is paper having an undercoat layer containing an adhesive and a pigment as main components, and a recording layer is provided on the undercoat layer.
1) The heat-sensitive recording material described in (5). （７）支持体が、裏面に接着剤と顔料を主成分とするバ
ックバリヤー層を有する紙である請求項（１）〜（６）
記載の感熱記録体。(7) Claims (1) to (6) wherein the support is paper having a back barrier layer on the back surface containing an adhesive and a pigment as main components.
The heat-sensitive recording medium described above. （８）支持体が、プラスチックフィルム又は、合成紙で
ある請求項（１）〜（５）記載の感熱記録体。(8) The heat-sensitive recording material according to any one of claims (1) to (5), wherein the support is a plastic film or synthetic paper. （９）記録体裏面に粘着剤層を設け、粘着ラベルに加工
した請求項（１）〜（８）記載の感熱記録体。(9) The heat-sensitive recording material according to any one of claims (1) to (8), wherein an adhesive layer is provided on the back surface of the recording material and processed into an adhesive label.
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