JP2786892B2 - Thermal recording medium - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録濃度が高く光沢
に優れ、しかも記録走行性に優れた感熱記録体に関する
ものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosensitive recording medium, and more particularly to a thermosensitive recording medium having a high recording density, excellent gloss, and excellent recording running properties.
「従来の技術」 従来、感熱ヘッドの熱エネルギーにより発色可能な感
熱記録体を良く知られている。かかる感熱記録体は比較
的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保
守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機
等の記録媒体としてのみならず感熱ラベル等巾広い分野
において使用されている。しかし耐指紋性、耐溶剤性に
難があり、例えば記録層に人の皮脂あるいは溶剤が接触
すると記録濃度の低下を来したり、地肌カブリと称する
不要な発色を生じる欠点がある。[Prior Art] Conventionally, a thermal recording medium capable of developing a color by the thermal energy of a thermal head is well known. Such a thermosensitive recording medium is relatively inexpensive, and its recording equipment is compact and its maintenance is relatively easy. Therefore, it is used not only as a recording medium for facsimile and various computers but also in a wide field such as a thermosensitive label. I have. However, there are difficulties in fingerprint resistance and solvent resistance. For example, when human sebum or a solvent comes into contact with the recording layer, there is a defect that the recording density is reduced or unnecessary color formation called background fog occurs.
このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上
に、フィルム形成能を有し、かつ耐薬品性のある樹脂の
水性エマルジョンを塗布する方法（特開昭54−12834
7）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を
塗布する方法（実開昭56−125354）等が提案されてい
る。しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、必ずしも
満足すべき結果が得られていないのが現状である。As a method of solving such a defect, a method of applying an aqueous emulsion of a resin having a film forming ability and chemical resistance on a heat-sensitive recording layer (Japanese Patent Laid-Open No. 54-12834).
7), a method of applying a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol (Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 56-125354) and the like have been proposed. However, at present, satisfactory results have not always been obtained due to new disadvantages accompanying the improvements.
例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す
場合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾
燥温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が
不充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着す
る現象などが発生する。そのため、顔料、潤滑剤、硬化
剤などを添加することにより記録走行性の向上を計って
きた。For example, when applying an aqueous resin coating on the heat-sensitive recording layer, it is necessary to limit the drying temperature in order to avoid coloring of the recording layer due to high-temperature drying, and inevitably the curing of the resin layer becomes insufficient, and during recording, The phenomenon that the recording head and the resin layer stick to each other occurs. Therefore, recording runnability has been improved by adding pigments, lubricants, curing agents, and the like.
一方、近年写真調の高品位な画像を提供するビデオプ
リンター等の各種プリンターが使用されるようになり、
プリントアウトのための感熱記録体についても、より優
れた記録濃度や階調性が要求されている。そのため支持
体としてプラスチックフィルムや合成紙或いは高平滑な
塗工紙を用いた階調性表現に優れた感熱記録体の開発が
進められている。そして、このような感熱記録体におい
ても記録像の保存性を改良するために、記録層上に水性
樹脂等の上塗り層を設ける試みが為されている。On the other hand, in recent years, various printers such as video printers that provide photographic high-quality images have been used,
Thermal recording media for printout are also required to have better recording density and gradation. Therefore, the development of a thermosensitive recording medium having excellent gradation expression using a plastic film, synthetic paper, or highly smooth coated paper as a support has been promoted. In order to improve the storability of a recorded image even in such a thermosensitive recording medium, attempts have been made to provide an overcoat layer such as an aqueous resin on the recording layer.
しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設けた記録体
を、特に高湿度条件下でビデオプリンターにより記録す
ると、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイドに粘着する
為、たびたび紙づまりトラブルを起こしてしまう。また
従来の上塗り層では高光沢の表面が得られず、記録濃度
自体も必ずしも満足すべき状況ではなかった。However, when a recording medium provided with an overcoat layer made of an aqueous resin is recorded by a video printer particularly under high humidity conditions, the overcoat layer sticks to a recording head or a paper feed guide, so that a paper jam frequently occurs. In addition, the conventional overcoat layer did not provide a high-gloss surface, and the recording density itself was not always satisfactory.
また、粘着ラベル用感熱紙に仕上げた時には、塩化ビ
ニルフィルムに含まれる可塑剤や油に対する高度な耐性
が要求されるが、満足しうるほどの保存性を有する感熱
記録体は得られていない。Further, when finished as a heat-sensitive paper for pressure-sensitive adhesive labels, a high degree of resistance to plasticizers and oils contained in the vinyl chloride film is required, but a heat-sensitive recording medium having satisfactory storage stability has not been obtained.
「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み、本発明者等は、上記の如き欠点の
解消について鋭意研究の末、感熱記録層上に特定のオー
バーコート層を設けると、記録ヘッドへの粘着現象が発
生せず、極めて優れた記録走行性を有し、また高光沢で
記録濃度が高く、しかも保存性にも優れた感熱記録体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。"Problems to be Solved by the Invention" In view of such a current situation, the present inventors have conducted intensive studies on the elimination of the above-mentioned drawbacks, and provided a specific overcoat layer on the heat-sensitive recording layer. It has been found that a heat-sensitive recording medium having no sticking phenomenon, having extremely excellent recording running properties, and having high gloss, high recording density, and excellent storage stability can be obtained. Reached.
「問題点を解決するための手段」 本発明は、支持体上に少なくとも発色剤及び該発色剤
を熱時発色せしめる呈色剤を含有する記録層、及びオー
バーコート層を順次設けた感熱記録体において、該オー
バーコート層中に水溶性樹脂とエポキシ変性シリコーン
オイルまたはアミノ変性シリコーンオイル及び、これら
両者と反応する硬化剤を含有せしめたことを特徴とする
感熱記録体である。"Means for Solving the Problems" The present invention relates to a thermosensitive recording medium in which at least a recording layer containing at least a color former and a color former that causes the color former to develop color when heated, and an overcoat layer are sequentially provided on a support. Wherein the overcoat layer contains a water-soluble resin, an epoxy-modified silicone oil or an amino-modified silicone oil, and a curing agent that reacts with both.
「作用」 本発明において感熱記録層に含有される材料について
は特に限定されるものではなく、感熱ヘッドより発生す
る熱エネルギーにより呈色反応を起こすような組み合わ
せなら何れも使用可能であり、例えば無色ないし淡色の
塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組み合わ
せ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子
酸のようなフェノール類との組み合わせ、さらにはジア
ゾニウム化合物、カプラー化合物および熱溶融時に塩基
性雰囲気を呈する化合物を組み合わせた所謂、光定着型
感熱記録材料等が例示される。"Action" In the present invention, the material contained in the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, and any combination that causes a color reaction by the heat energy generated from the heat-sensitive head can be used. Or a combination of a light-colored basic dye and an inorganic or organic acidic substance, a combination of a metal salt of a higher fatty acid such as ferric stearate and a phenol such as gallic acid, and a diazonium compound, a coupler compound and heat melting. A so-called light-fixing type thermosensitive recording material in which a compound which sometimes exhibits a basic atmosphere is combined is exemplified.
しかし、記録層上に設けられる本発明の特定のオーバ
ーコート層は、特に塩基性染料と酸性物質との組み合わ
せに適用すると、とりわけ記録特性に優れた感熱記録体
が得られるため好ましい。However, the specific overcoat layer of the present invention provided on the recording layer is particularly preferable when applied to a combination of a basic dye and an acidic substance, because a thermosensitive recording medium having particularly excellent recording characteristics can be obtained.
かかる無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のも
のが公知であり、例えば下記が例示される。3,3−ビス
（ｐ−ジメシルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（1,2−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、3,3−ビス（1,2−ジ
メチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（９−
エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス（２−フェニルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタ
ン系染料、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラ
ミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミ
ン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等のチアジン系染料、３−メチル−スプロ−ジナフト
ピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フ
ェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メト
キシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジ
ベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニ
リノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラク
タム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等の
ラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミルアミノ）−６
−メチル−７−フーニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジン−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等。Various types of such colorless to light-colored basic dyes are known, and examples thereof include the following. 3,3-bis (p-dimesylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl)
Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3
-(P-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3, 3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-
Ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindole-3-
Triallylmethane-based dyes such as yl) -6-dimethylaminophthalide and 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide; 4,4'- Diphenylmethane dyes such as bis-dimethylaminobenzhydryl benzyl ether, N-halophenyl-leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, thiazines such as benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue Dyes, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho (6'-methoxybenzo) spiropyran, 3 -Propyl-spiro-dibenzopyran Lactam dyes such as rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine (o-chloroanilino) lactam, 3-dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-methoxy Fluoran, 3-diethylamino-7-methoxyfluoran, 3
-Diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3- (N-
Ethyl-p-toluidino) -7-methylfluoran, 3
-Diethylamino-7-N-acetyl-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-methyl -N-benzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-chloroethyl-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-diethylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6 -Methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-
7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-
7- (2-carbomethoxy-phenylamino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-iso-amylamino) -6
-Methyl-7-funylaminofluoran, 3- (N-
Cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7
-Phenylaminofluoran, 3-pyrrolidine-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran , 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, 3-pyrrolidino-6
-Methyl-7-p-butylphenylaminofluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-
Fluoran-based dyes such as phenylaminofluoran;
また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有
機の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性
白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コ
ロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、
４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロ
キシアセトフェノール、４−tert−オクチルカテコー
ル、2,2′−ジヒドロキシジフェノール、2,2′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチ
ルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ−４′−
イソプロポキシジフェニルスルホン、4,4′−イソプロ
ピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、2,2′−
メチレンビス（４−クロルフェノール）、4,4′−（1,3
−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、ハイドロキノ
ン、4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール
性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリ
クロル安息香酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−
tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら
フェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マ
ンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸
性物質等が例示される。In addition, various types of inorganic or organic acidic substances that are colored upon contact with a basic colorless dye are also known, for example, activated clay, acidic clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica, inorganic acidic substances such as aluminum silicate,
4-tert-butylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 4-hydroxyacetophenol, 4-tert-octylcatechol, 2,2′-dihydroxydiphenol, 2,2′-methylenebis (4 -Methyl-6-tert-isobutylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxy-4'-
Isopropoxydiphenyl sulfone, 4,4'-isopropylidene diphenol (bisphenol A), 2,2'-
Methylenebis (4-chlorophenol), 4,4 '-(1,3
-Dimethylbutylidene) bisphenol, hydroquinone, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, benzyl 4-hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, hydroquinone monobenzyl ether, phenolic resins such as novolak-type phenolic resins and phenolic polymers Compound, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, 3-sec-butyl-4
-Hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-
tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3
-(Α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5
-(Α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert
Aromatic carboxylic acids such as -butylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, and these phenolic compounds and aromatic carboxylic acids; zinc,
Examples thereof include organic acidic substances such as salts with polyvalent metals such as magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel.
本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈
色剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応
じて適宜選択されるもので、特に限定するものではない
が、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合に
は、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜50重量
部、好ましくは１〜10重量部程度の酸性物質が使用され
る。In the heat-sensitive recording material of the present invention, the use ratio of the color former and the color former in the recording layer is appropriately selected depending on the type of the color former and the color former used, and is not particularly limited. For example, when a basic colorless dye and an acidic substance are used, generally 1 to 50 parts by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight of the acidic substance is used per 1 part by weight of the basic colorless dye.
これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分
散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダー等の攪拌・粉砕機にり発色剤と呈色剤とを一緒に
又は別々に分散し、塗液として調製される。To prepare a coating solution containing these substances, water is generally used as a dispersion medium, and a color former and a color former are dispersed together or separately by a stirring / pulverizer such as a ball mill, an attritor, and a sand grinder, It is prepared as a coating solution.
かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマ
ルジョン等が全固形分の10〜40重量％、好ましくは15〜
30重量％程度用いられる。In such a coating solution, starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer as an adhesive Salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene / butadiene copolymer emulsion, etc., is 10 to 40% by weight of the total solid, preferably 15 to 40% by weight.
About 30% by weight is used.
さらに、塗液中には各種の助剤を添加することがで
き、例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラルリルア
ルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、
脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾ
ール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着
色染料等が挙げられる。Furthermore, various auxiliaries can be added to the coating liquid, for example, sodium dioctyl sulfosuccinate,
Sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium rallyl alcohol sulfate, alginate,
Examples thereof include dispersants such as fatty acid metal salts, benzophenone-based and triazole-based ultraviolet absorbers, other defoamers, fluorescent dyes, and coloring dyes.
また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラ
フィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリ
ン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の
無機顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、抹香オレイン酸アミオ、ヤシ脂肪酸アミド、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−tert−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフ
ェノール類、1,2−ビス（フェノキシ）エタン、1,2−ビ
ス（４−メチルフェノキシ）エタン、1,2−ビス（３−
メチルフェトキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエー
テル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等の
エーテル類、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル、ジベンジルテレフタレート等のエステル類な
どの各種公知の熱可融性物質を添加することもできる。If necessary, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, etc., kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide, diatomaceous earth, fine anhydrous silica, activated clay And inorganic pigments such as stearic acid amide, methylene bisamide stearic acid, amide oleic acid, amide palmitic acid, amio oleic acid amio, coconut fatty acid amide, 2,2 ′
Hindered phenols such as -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,2-bis (Phenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-
Various known heat fusible materials such as ethers such as methylphenoxy) ethane, 2-naphthylbenzyl ether and benzyl-4-methylthiophenyl ether, and esters such as 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester and dibenzyl terephthalate. Sexual substances can also be added.
本発明の感熱記録体では支持体として紙、プラスチッ
クフィルム、合成紙等が使用される。この内でもプラス
チックフィルムや合成紙を用いた場合には、平滑度の高
い記録層が得られ、記録層がヘッドへ一層粘着し易くな
る傾向にあるが、本発明はかかる支持体を用いた感熱記
録体にも顕著な改良効果を発揮するものである。In the heat-sensitive recording medium of the present invention, paper, plastic film, synthetic paper and the like are used as a support. Among these, when a plastic film or synthetic paper is used, a recording layer having high smoothness is obtained, and the recording layer tends to be more easily adhered to the head. The recording medium also exhibits a remarkable improvement effect.
プラスチックフィルムとしては例えばポリエチレン、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロ
ン等のフィルムが挙げられる。また合成紙としては、例
えばフィルム法あるいはファイバー法で製造される合成
紙が挙げられ、更にフィルム法には合成樹脂と充填材及
び添加剤を溶融混練後、押出して成膜化する内部紙化方
式、顔料塗工層を設ける表面塗工方式、アンカーコート
等の表面処理方式が例示でき、ファイバー法合成紙には
合成パルプ紙、スパンボンド紙等が例示でき、本発明は
これらのいずれを使用することもできる。かかる支持体
の中でもプラスチックフィルムとフィルム法合成紙は、
優れた記録特性を与えるため、より好ましく用いられ
る。As a plastic film, for example, polyethylene,
Examples include films of polyester, polyvinyl chloride, polystyrene, nylon and the like. The synthetic paper includes, for example, a synthetic paper produced by a film method or a fiber method. In the film method, a synthetic resin, a filler and an additive are melt-kneaded and then extruded to form a film. , A surface coating method of providing a pigment coating layer, a surface treatment method such as an anchor coat, and the like, and synthetic fiber pulp paper, spunbond paper, and the like can be exemplified as the fiber synthetic paper, and the present invention uses any of these. You can also. Among such supports, plastic film and film synthetic paper,
It is more preferably used to provide excellent recording characteristics.
記録層の形成方法は特に限定されるものではなく、従
来から周知慣用の技術に従って形成することができ、例
えばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ロ
ッドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティ
ング、リバースロールコーティング、ショートドゥエル
コーチィング等により塗液を塗布・乾燥する方法等によ
って形成される。なお、支持体としてプラスチックフィ
ルムを使用する場合には、表面に予めコロナ放電、電子
線照射等の処理を施し、塗布効率を高めることもでき
る。また塗液の塗布量についても特に限定されるもので
はないが、通常乾燥重量で２〜12g/m2、好ましくは３〜
10g/m2程度の範囲で調節される。The method for forming the recording layer is not particularly limited, and it can be formed according to a conventionally well-known conventional technique, for example, bar coating, air knife coating, rod blade coating, pure blade coating, reverse roll coating, short dwell coating. It is formed by a method of applying and drying a coating liquid by the method described above. When a plastic film is used as the support, the surface can be subjected to a treatment such as corona discharge or electron beam irradiation in advance to increase the coating efficiency. The amount of the coating solution is not particularly limited, but is usually 2 to 12 g / m 2 by dry weight, preferably 3 to 2 g / m 2 .
It is adjusted in the range of about 10 g / m 2.
本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録
層上に、オーバーコート層を設けるわけであるが、本発
明のオーバーコート層に用いる水溶性樹脂としては、特
にポリビニルアルコールが好ましく、その具体例として
は例えば下記の物質が例示される。In the heat-sensitive recording medium of the present invention, an overcoat layer is provided on the heat-sensitive recording layer thus obtained.As the water-soluble resin used for the overcoat layer of the present invention, polyvinyl alcohol is particularly preferable. For example, the following substances are exemplified.
完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる等によっ
てアセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール、酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケン化
物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニルとエチレンスルフォン酸、アリルスルフ
ォン酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはその塩との
共重合体のケン化物として得られるスルフォン酸変性ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドテセン、α−
オクタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン化
して得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢
酸ビニルとアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類との共重合体のケン化物として得られるニト
リル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体を
ケン化して得られるアミド変性ポリビニルアルコール、
酢酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体をケン
化して得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール、
ビニルエステルと分子内にシリル基を含むオレフィン性
不飽和単量体との共重合体をケン化して得られるシリコ
ーン変性ポリビニルアルコール等。Fully or partially saponified polyvinyl alcohol,
An acetoacetylated polyvinyl alcohol having an acetoacetyl group introduced by, for example, reacting polyvinyl alcohol with diketene, vinyl acetate and maleic acid, fumaric acid,
Carboxy-modified polyvinyl alcohol obtained as a saponified product of a copolymer with an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and olefin sulfone such as vinyl acetate and ethylenesulfonic acid and allylsulfonic acid Sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol obtained as a saponified product of a copolymer with an acid or a salt thereof, vinyl acetate and ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dotecene, α-
Olefin-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer with an olefin such as octadodecene, nitrile-modified polyvinyl alcohol obtained as a saponified product of a copolymer of vinyl acetate with acrylonitrile, a nitrile such as methacrylonitrile, acetic acid Amide-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of vinyl and amides such as acrylamide and methacrylamide,
Pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone,
Silicone-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester and an olefinically unsaturated monomer containing a silyl group in the molecule.
これらのポリビニルアルコールの中で特にシリコーン
変性ポリビニルアルコールを使用すると、極めて優れた
バリアー性と走行性を発揮することが明らかとなり、本
発明において最も優れ実施態様である。これらの中でも
分子内にシリル基を含む単量体単位を0.1〜５モル％含
有しているものが好ましい。かかるシリコーン変性ポリ
ビニルアルコールとしては、例えばクラレ社製Ｒ−ポリ
マー（商品名:R−1130、Ｒ−2105、Ｒ−2130）等が挙げ
られる。When silicone-modified polyvinyl alcohol is particularly used among these polyvinyl alcohols, it is clear that extremely excellent barrier properties and running properties are exhibited, which is the most excellent embodiment in the present invention. Among these, those containing 0.1 to 5 mol% of a monomer unit containing a silyl group in the molecule are preferable. Examples of the silicone-modified polyvinyl alcohol include R-polymer (trade names: R-1130, R-2105, R-2130) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
また、本発明のオーバーコート層に用いるエポキシ変
性シリコーンオイルまたはアミノ変性シリコーンオイル
としては、ジメチルポリシロキサンや、ハイドロジェン
ポリシロキサンなどの側鎖または末端にエポキシ基また
はアミノ基を導入して得られる。これら疎水性のシリコ
ーンオイルはエマルジョン化されたり、ポリエーテル基
などの親水基をエポキシ基以外に導入し、水溶化して使
用することができる。かかる変性シリコーンオイルの具
体例としては、トーレ・シリコーン（株）製SM8715、信
越化学工業（株）製Polon MF−11B、Polon MF−18等の
エポキシ変性シリコーンオイルエマルジョン、トーレ・
シリコーン（株）製SF−8421、BY16−845、BX16−863、
BX16−864、BX16−865等のエポキシポリエーテル変性シ
リコーンオイル、トーレ・シリコーン（株）製SM−870
2、SM−8709、信越化学工業（株）製Polon MF−14、Pol
on MF−14D、Polon MF−14E等のアミノ変性シリコーン
オイルエマルジョン等が挙げられる。かかる変性シリコ
ーンオイルのオーバーコート層に占める割合は全固形分
に対して１〜10重量％で充分その機能を発揮する。The epoxy-modified silicone oil or amino-modified silicone oil used in the overcoat layer of the present invention is obtained by introducing an epoxy group or an amino group into a side chain or a terminal of dimethylpolysiloxane or hydrogenpolysiloxane. These hydrophobic silicone oils can be used after being emulsified or by introducing a hydrophilic group such as a polyether group into a group other than the epoxy group, and making the group water-soluble. Specific examples of such modified silicone oils include epoxy-modified silicone oil emulsions such as SM8715 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd. and Polon MF-11B and Polon MF-18 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silicone Corporation SF-8421, BY16-845, BX16-863,
Epoxy polyether-modified silicone oils such as BX16-864 and BX16-865, SM-870 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.
2, SM-8709, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polon MF-14, Pol
amino-modified silicone oil emulsions such as on MF-14D and Polon MF-14E. When the ratio of the modified silicone oil in the overcoat layer is 1 to 10% by weight based on the total solid content, the function is sufficiently exhibited.
また、感熱記録体の各種保存性、耐可塑剤性等をより
一層高めるために、オーバーコート層を形成する塗料中
に硬化剤が添加されるが、例えば、ポリビニルアルコー
ルとエポキシ変性シリコーンオイルまたはアミノ変性シ
リコーンオイルを架橋させるための硬化剤としては、グ
リオキザール、メチロールメラミン過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マ
グネシウム、ホウ酸、ミヨウバン、塩化アンモニウム等
が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールおよびエポ
キシ変性シリコーンオイルの系にはホウ酸が、ポリビニ
ルアルコールとアミノ変性シリコーンオイルの系にはグ
リオキザールが適している。そしてこれらの系は低温硬
化が可能であり感熱記録層上に塗工するオーバーコート
層として特に適している。これら架橋可能な変成シリコ
ーンオイルは硬化剤によりオーバーコート層中で固定化
されることにより、保存性に悪影響を及ぼさないが、非
架橋型のシリコーンオイルはオーバーコート層中に固定
化されないので記録層を変色させたり、減感させたりす
る。Further, in order to further enhance the various storage stability and plasticizer resistance of the heat-sensitive recording medium, a curing agent is added to the paint for forming the overcoat layer. For example, polyvinyl alcohol and epoxy-modified silicone oil or amino acid are added. Examples of the curing agent for crosslinking the modified silicone oil include glyoxal, methylolmelamine potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, boric acid, alum, ammonium chloride and the like. Particularly, boric acid is suitable for the system of polyvinyl alcohol and epoxy-modified silicone oil, and glyoxal is suitable for the system of polyvinyl alcohol and amino-modified silicone oil. These systems can be cured at a low temperature and are particularly suitable as an overcoat layer applied on the heat-sensitive recording layer. These crosslinkable modified silicone oils do not adversely affect the storage stability by being fixed in the overcoat layer by the curing agent, but the non-crosslinkable silicone oil is not fixed in the overcoat layer, so the recording layer is not fixed. Discoloration or desensitization.
かかる硬化剤のオーバーコート層に占める割合は全固
形分の0.1〜５重量％の範囲で調節される。また、オー
バーコート層を形成するための塗液は、一般に水性系塗
液として調製され、必要に応じてミキサー、アトライタ
ー、ボールミル、ロールミル等の混合・攪拌機によって
十分混合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱
記録層上に塗布・乾燥される。塗布後、紫外線や電子線
を照射して架橋反応をより促進することもできる。The proportion of such a curing agent in the overcoat layer is adjusted in the range of 0.1 to 5% by weight of the total solids. Further, the coating liquid for forming the overcoat layer is generally prepared as an aqueous coating liquid, and, if necessary, after being sufficiently mixed and dispersed by a mixing / stirring machine such as a mixer, attritor, ball mill, roll mill, etc. Is applied and dried on the heat-sensitive recording layer by the coating device of (1). After the application, the crosslinking reaction can be further promoted by irradiating an ultraviolet ray or an electron beam.
かかる塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエ
チレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、
エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、ラルリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、
アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフ
ェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、
螢光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することも
できる。In such a coating solution, if necessary, zinc stearate,
Calcium stearate, stearic acid amide, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax,
Lubricants such as ester wax, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium rallyl alcohol sulfate,
Surfactants such as alginates and fatty acid metal salts, ultraviolet absorbers such as benzophenones and triazoles, defoamers,
Various auxiliaries such as fluorescent dyes and colored dyes can be added as appropriate.
また、筆記性を向上させる等の目的のため、例えば、
重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、天然珪酸類、合成珪酸類、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末
等の無機や有機の顔料を添加してもよい。しかしなが
ら、これらの助剤や顔料を多く添加すると画像の光沢、
記録濃度を低下させるのでその使用量はオーバーコート
層全重量の50％以下が好ましい。Also, for the purpose of improving writability, for example,
Inorganic or organic pigments such as heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, clay, natural silicic acid, synthetic silicic acid, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and urea formaldehyde resin powder may be added. However, if these auxiliaries and pigments are added in a large amount, the gloss of the image,
The amount used is preferably 50% or less of the total weight of the overcoat layer since the recording density is lowered.
オーバーコート層を形成する塗液の塗布量は、特に限
定されるものではないが、0.1g/m2未満では本発明の所
望の効果を充分に得ることができず、また、20g/m2を越
すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあ
るため、一般には乾燥重量で0.1〜20g/m2、好ましくは
0.5〜10g/m2程度の範囲で調製される。The coating amount of the coating liquid for forming an overcoat layer is not particularly limited, can not be obtained sufficiently the desired effect of the present invention is less than 0.1 g / m 2, also, 20 g / m 2 If it exceeds, the recording sensitivity of the thermosensitive recording medium may be significantly reduced, so that it is generally 0.1 to 20 g / m 2 by dry weight, preferably
It is prepared in a range of about 0.5 to 10 g / m 2 .
また、必要に応じてスーパーキャレンダーを感熱記録
層塗工後、オーバーコート層塗工後に施し、画質、画像
濃度を向上させることもできる。If necessary, a super calender may be applied after the application of the heat-sensitive recording layer and after the application of the overcoat layer to improve image quality and image density.
なお、支持体として紙を使用する場合には、原紙上に
接着剤と顔料を主成分とする下塗り層を設け、この上に
感熱記録層及び特定のオーバーコート層を設けると記録
濃度が向上するのみならず、裏面からの油や可塑剤の影
響を減少でき、記録像の保存性に優れた感熱記録体がえ
られる為好ましい。さらに、裏面からの油や可塑剤の影
響をなくすため、接着剤と顔料を主成分とするバックバ
リヤー層を記録体の裏面に設け、より一層保存性を高め
ることもできる。これらの下塗り層、バックバリヤー層
に用いる接着剤及び顔料としては前記の感熱記録層に用
いたものが使用できる。When paper is used as the support, the recording density is improved by providing an undercoat layer containing an adhesive and a pigment as main components on the base paper, and providing a heat-sensitive recording layer and a specific overcoat layer thereon. In addition, it is preferable because the influence of oil and plasticizer from the back surface can be reduced, and a thermosensitive recording medium having excellent preservability of a recorded image can be obtained. Further, in order to eliminate the influence of the oil and the plasticizer from the back surface, a back barrier layer containing an adhesive and a pigment as main components may be provided on the back surface of the recording medium to further improve the storage stability. As the adhesive and pigment used for the undercoat layer and the back barrier layer, those used for the above-mentioned heat-sensitive recording layer can be used.
尚、本発明の感熱記録体は、優れた保存性を示す為、
記録体裏面に粘着剤層を設け、粘着ラベルに加工すると
高度な保存性要求にも対応できる高品質の粘着ラベル用
感熱記録体が得られる。Incidentally, the thermosensitive recording medium of the present invention has excellent storage stability,
When a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the back surface of the recording medium and processed into a pressure-sensitive adhesive label, a high-quality heat-sensitive recording medium for pressure-sensitive adhesive labels that can meet the demand for high storage stability can be obtained.
「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。又、特に断
らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。"Examples" Examples are shown below to explain the present invention more specifically, but of course the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are parts by weight and% by weight, respectively.
実施例１ Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン 10部 メチルセルロース５％水溶液 5部 水 30部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μ
ｍとなるまで粉砕した。Example 1 Preparation of solution A 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6
Methyl-7-phenylaminofluoran 10 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 5 parts Water 30 parts This composition was subjected to sand-grinding to an average particle diameter of 3 μm.
m.
Ｂ液調製 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 20部 メチルセルロース５％水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μ
ｍとなるまで粉砕した。Solution B preparation 4,4'-isopropylidene diphenol 20 parts Methyl cellulose 5% aqueous solution 5 parts Water 55 parts This composition was subjected to sand-grinding to an average particle diameter of 3 μm.
m.
記録層の形成 Ａ液45部、Ｂ液80部、20％酸化澱粉水溶液50部、水10
部を混合、撹拌し塗液とした。得られた塗液を80g/m2の
合成紙（商品名:FPG−80、王子油化社製）に乾燥後の塗
布量が6g/m2となるように塗布・乾燥して感熱記録体を
得た。Formation of recording layer 45 parts of solution A, 80 parts of solution B, 50 parts of 20% oxidized starch aqueous solution, water 10
Parts were mixed and stirred to obtain a coating liquid. The obtained coating solution is coated on a synthetic paper of 80 g / m 2 (trade name: FPG-80, manufactured by Oji Yuka Co., Ltd.) so that the coating amount after drying is 6 g / m 2, and then dried and dried. I got
オーバーコート層の形成 得られた感熱層形成後の感熱記録体上に、下記組成よ
りなる塗液を乾燥後の塗布量が2g/m2となるように塗布
・乾燥し、更にスーパーキャレンダーで平滑化処理して
オーバーコート層を有する感熱記録体を得た。The overcoat layer formed resulting heat-sensitive layer after forming the heat-sensitive recording member, a coating solution consisting of the following composition coated amount after drying was coated and dried so that 2 g / m 2, further super calender A smoothing treatment was performed to obtain a thermosensitive recording medium having an overcoat layer.
ポリビニルアルコール（商品名:PVA−117,クラレ社
製）の８％水溶液 100部 エポキシ変性シリコーンオイルエマルジョン（商品
名:Polon MF−11B、信越化学工業（株）製濃度30％） 3部 ホウ酸の５％水溶液 2部 軽質炭酸カルシウムの50％分散液 1部 実施例２ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を、
乾燥後の塗布量が2g/m2となるようにした以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。100 parts of 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 parts Epoxy-modified silicone oil emulsion (trade name: Polon MF-11B, 30% concentration by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 parts of boric acid 5% aqueous solution 2 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Example 2 A coating liquid having the following composition was used as an overcoat layer.
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating amount after drying was 2 g / m 2 .
ポリビニルアルコール（商品名:PVA−117,クラレ社
製）の８％水溶液 100部 アミノ変性シリコーンオイルエマルジョン（商品名:P
olon MF−14D、信越化学工業（株）製、濃度30％） 3部 グリオキザールの５％水溶液 1部 軽質炭酸カルシウムの50％分散液 1部 実施例３ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗
布・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。100 parts of 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray) Amino-modified silicone oil emulsion (trade name: P
olon MF-14D, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., concentration 30%) 3 parts 5% aqueous solution of glyoxal 1 part 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Example 3 Coating solution having the following composition as an overcoat layer Was applied and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a thermosensitive recording medium.
アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名：ゴ
ーセファイマーＺ−200,日本合成化学工業）の８％水溶
液 100部 アミノ変性シリコーンオイルエマルジョン（商品名:P
olon MF−14D、信越化学工業（株）製、濃度30％） 3部 グリオキザールの５％水溶液 1部 ミョウバンの５％水溶液 1部 酸化珪素顔料 0.5部 実施例４ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗
布・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。8% aqueous solution of acetoacetylated polyvinyl alcohol (trade name: Gosefimer Z-200, Nippon Synthetic Chemical Industry) 100 parts Amino-modified silicone oil emulsion (trade name: P
olon MF-14D, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., concentration: 30%) 3 parts 5% aqueous solution of glyoxal 1 part 5% aqueous solution of alum 1 part Silicon oxide pigment 0.5 part Example 4 The overcoat layer has the following composition A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was applied and dried.
シリコーン変性ポリビニルアルコール（商品名:R−21
05、クラレ社製）の10％水溶液 100部 エポキシ変性シリコーンオイルエマルジョン（商品
名:Polon MF−11B、信越化学工業（株）製、濃度30％） 1.5部 ホウ酸の５％水溶液 2部 軽質炭酸カルシウムの50％分散液 1部 実施例５ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗
布・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。Silicone-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-21
05, Kuraray Co., Ltd.) 10% aqueous solution 100 parts Epoxy-modified silicone oil emulsion (trade name: Polon MF-11B, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., concentration 30%) 1.5 parts 5% aqueous solution of boric acid 2 parts Light carbonic acid Example 5 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating solution having the following composition was applied and dried as an overcoat layer.
シリコーン変性ポリビニルアルコール（商品名:R−21
05、クラレ社製）の10％水溶液 100部 アミノ変成シリコーンオイルエマルジョン（商品名:P
olon MF−11B、信越化学工業（株）製、濃度30％） 1.5部 グリオキザールの５％水溶液 2部 軽質炭酸カルシウムの50％分散液 1部 実施例６ 支持体としてコロナ処理を施したポリプロピレンフィ
ルム（商品名：パイレンフィルム、厚さ60μｍ、東洋紡
績（株）製）を使用した以外は実施例４の同様にして感
熱記録体を得た。Silicone-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-21
05, 100% 10% aqueous solution of Kuraray Co., Ltd. Amino-modified silicone oil emulsion (Product name: P
olon MF-11B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 30% concentration) 1.5 parts 5% aqueous solution of glyoxal 2 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Example 6 Corona-treated polypropylene film as a support ( (Trade name: Pyrene film, thickness 60 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used to obtain a thermosensitive recording medium in the same manner as in Example 4.
実施例７ 支持体としてコロナ処理を施したポリエステルフィル
ム（商品名：エステルフィルム、厚さ60μｍ、東洋紡績
（株）製）を使用した以外は実施例４と同様にして感熱
記録体を得た。Example 7 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 4 except that a polyester film (trade name: ester film, thickness: 60 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) subjected to corona treatment was used as a support.
実施例８ 支持体として50g/m2の原紙を使用した以外は実施例４
と同様にして感熱記録体を得た。Example 8 Example 4 except that 50 g / m 2 of base paper was used as the support
In the same manner as in the above, a thermosensitive recording medium was obtained.
実施例９ 実施例８で使用した原紙に、下塗り層として、下記配
合の塗液を乾燥後の塗布量が6g/m2となるよう塗布・乾
燥した以外は実施例８と同様にして感熱記録体を得た。Example 9 Thermal recording was carried out in the same manner as in Example 8 except that the base paper used in Example 8 was applied and dried as an undercoat layer so that the coating amount after drying was 6 g / m 2. I got a body.
焼成クレー（商品名：アンシレックス、エンゲル・ハ
ード社製） 100部 スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名:L−
1571、旭化成工業社製、濃度48％） 25部 ポリビニルアルコール（商品名:PVA110、クラレ社
製）の10％水溶液 15部 水 100部 実施例10 実施例８の感熱記録体の裏面にバックバリヤー層とし
て下記配合の下塗り塗液を乾燥後の塗布量が6g/m2とな
るように塗布・乾燥した。Calcined clay (trade name: Ansilex, manufactured by Engel Hard Co.) 100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (trade name: L-
1571, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., concentration 48%) 25 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA110, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 15 parts Water 100 parts Example 10 Back barrier layer on the back of the heat-sensitive recording material of Example 8 Was applied and dried so that the applied amount of the undercoat coating after drying was 6 g / m 2 .
カオリンの50％水分散液 100部 スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名:1−
1571、旭化成工業社製、濃度48％） 20部 ポリビニルアルコール（商品名:PVA110、クラレ社
製）の10％水溶液 10部 水 70部 実施例11 実施例９の記録体裏面に、実施例10のバックバリヤー
塗液を乾燥後の塗布量が6g/m2となるように塗布・乾燥
した。Kaolin 50% aqueous dispersion 100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (Product name: 1-
1571, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., concentration 48%) 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA110, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10 parts Water 70 parts Example 11 On the back surface of the recording medium of Example 9, The back barrier coating solution was applied and dried so that the applied amount after drying was 6 g / m 2 .
実施例12 実施例11の記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベ
ルに加工した。Example 12 The back surface of the recording medium of Example 11 was subjected to an adhesive treatment, and processed into an adhesive label.
比較例１ オーバーコート層を設けなかった以外は実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。Comparative Example 1 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the overcoat layer was not provided.
比較例２ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗
布・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。Comparative Example 2 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating liquid having the following composition was applied and dried as an overcoat layer.
ポリビニルアルコール（商品名:PVA−117、クラレ社
製）の８％水溶液 100部 軽質炭酸カルシウムの50％分散液 1部 比較例３ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗
布・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。100 parts of 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Comparative Example 3 As an overcoat layer, except that a coating liquid having the following composition was applied and dried. Was obtained in the same manner as in Example 1.
ポリビニルアルコール（商品名:PVA−117、クラレ社
製）の８％水溶液 100部 軽質炭酸カルシウムの50％分散液 20部 ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−7,中京油
脂社製）の30％水溶液 5部 比較例４ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗
布・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 20 parts 30% of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7, manufactured by Chukyo Yushi) Aqueous solution 5 parts Comparative Example 4 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating solution having the following composition was applied and dried as an overcoat layer.
ポリビニルアルコール（商品名:PVA−117、クラレ社
製）の８％水溶液 100部 ジメチルポリシロキサンのエマルジョン（商品名:SH
−7036、信越化学工業（株）製、濃度38％）〔注、非架
橋型のシリコンエマルジョン〕 2.5部 軽質炭酸カルシウムの50％分散液 1部 比較例５ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗
布・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray) 100 parts Emulsion of dimethylpolysiloxane (trade name: SH
-7036, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., concentration 38%) [Note, non-crosslinked silicone emulsion] 2.5 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Comparative Example 5 As an overcoat layer, a coating having the following composition A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid was applied and dried.
ポリビニルアルコール（商品名:PVA−117、クラレ社
製）の８％水溶液 100部 ジメチルポリシロキサンのエマルジョン（商品名:SH
−7036、信越化学工業（株）製、濃度38％）〔注、非架
橋型のシリコンエマルジョン〕 2.5部 ホウ酸の５％水溶液 2部 軽質炭酸カルシウムの50％分散液 1部 比較例６ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗
布・乾燥した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray) 100 parts Emulsion of dimethylpolysiloxane (trade name: SH
-7036, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., concentration 38%) [Note, non-crosslinked silicone emulsion] 2.5 parts 5% aqueous solution of boric acid 2 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part Comparative Example 6 Overcoat As a layer, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating solution having the following composition was applied and dried.
シリコーン変成ポリビニルアルコール（商品名:R−21
05、クラレ社製）の10％水溶液 100部 ホウ酸の５％水溶液 2部 軽質炭酸カルシウムの50％分散液 1部 かくして得られた18種類の感熱記録体を、６ドット/m
mのサーマルヘッド（松下電子部品社製発熱抵抗体300Ω
／ドット）を有する感熱記録評価機を用い、主走査記録
速度130m sec/line、副走査7.7line/mm、ヘッド入力0.9
W/ドットの条件で画像記録を行い、以下の項目について
評価し、その結果を表１に示した。Silicone modified polyvinyl alcohol (Product name: R-21
05, 10% aqueous solution of Kuraray Co., Ltd.) 100 parts 5% aqueous solution of boric acid 2 parts 50% dispersion of light calcium carbonate 1 part
m thermal head (heating resistor 300Ω manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd.)
/ Dot), a main scanning recording speed of 130 msec / line, a sub-scanning of 7.7 line / mm, and a head input of 0.9
Image recording was performed under the condition of W / dot, and the following items were evaluated. The results are shown in Table 1.
「記録濃度」 得られた記録像の最高濃度をマクベス濃度計（マクベ
ス社製、RD−100R型）で測定した。"Recording Density" The maximum density of the obtained recorded image was measured with a Macbeth densitometer (RD-100R, manufactured by Macbeth).
「光沢度」 変角光度計で75゜の入射角で測定した。"Glossiness" The glossiness was measured with a variable angle photometer at an incident angle of 75 °.
「走行性（スティッキング特性）」 プリンターで評価した時の走行性および記録時の騒音
で判定した。"Running property (sticking property)" Judgment was made based on running property when evaluated by a printer and noise during recording.
「耐熱保存性」 記録像を60℃の雰囲気内に１日放置し、その褪色性を
目視評価した。"Heat resistance storage property" The recorded image was left in an atmosphere of 60 ° C for one day, and its discoloration was visually evaluated.
「耐湿保存性」 記録像を40℃、90％RHの雰囲気内に１日放置し、その
褪色性を目視評価した。"Moisture resistance" The recorded image was allowed to stand in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH for one day, and its discoloration was visually evaluated.
「褪可塑剤性」 記録体の表裏に可塑剤を含んだ塩化ビニルラップフィ
ルムを重ね、40℃で15時間放置し、その褪色性を目視評
価した。"Plasticity" A vinyl chloride wrap film containing a plasticizer was placed on the front and back of the recording medium, left at 40 ° C. for 15 hours, and the discoloration was visually evaluated.
なお、走行性、耐熱保存性、耐湿保存性、耐可塑剤性
の評価基準は以下の通りとした。The evaluation criteria for running property, heat-resistant storage property, moisture-proof storage property, and plasticizer resistance were as follows.
なお、比較例２、６は走行性が悪く画像記録が得られ
なかった。 In Comparative Examples 2 and 6, running performance was poor and no image recording was obtained.
「効果」 表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体
は、記録走行性、記録濃度、光沢が優れており、しかも
保存性に優れた感熱記録体であった。 "Effects" As is clear from the results in the table, the thermosensitive recording medium of the present invention was excellent in recording running property, recording density and gloss, and also excellent in storability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−189286（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45191（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−188689（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−227281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−92489（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−91090（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-63-189286 (JP, A) JP-A-59-45191 (JP, A) JP-A-58-188689 (JP, A) JP-A-2- 227281 (JP, A) JP-A-63-92489 (JP, A) JP-A-59-91090 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) B41M 5 / 28-5 / 34
Claims (8)
を熱時発色せしめる呈色剤を含有する記録層、及びオー
バーコート層を順次設けた感熱記録体において、該オー
バーコート層中に水溶性樹脂とエポキシ変性シリコーン
オイルまたはアミノ変性シリコーンオイル、及びこれら
の両者と反応する硬化剤を含有せしめたことを特徴とす
る感熱記録体。1. A thermosensitive recording medium comprising a support and a recording layer containing at least a color former and a color former capable of causing the color former to form color when heated, and an overcoat layer. A thermosensitive recording medium characterized by containing a thermosetting resin, an epoxy-modified silicone oil or an amino-modified silicone oil, and a curing agent that reacts with both.
請求項１記載の感熱記録体。2. The thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the water-soluble resin is polyvinyl alcohol.
である請求項１または２記載の感熱記録体。3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the curing agent is a boric acid or a dialdehyde compound.
リビニルアルコールである請求項２記載の感熱記録体。4. The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the polyvinyl alcohol is a silicone-modified polyvinyl alcohol.
り層を有する紙であり、該下塗り層上に感熱記録層を設
けた請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。5. The heat-sensitive material according to claim 1, wherein the support is a paper having an undercoat layer containing an adhesive and a pigment as main components, and a heat-sensitive recording layer is provided on the undercoat layer. Record body.
するバックバリヤー層を有する紙である請求項１〜５の
いずれか一項に記載の感熱記録体。6. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the support is a paper having a back barrier layer mainly composed of an adhesive and a pigment on the back surface.
紙である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録
体。7. The thermal recording medium according to claim 1, wherein the support is a plastic film or synthetic paper.
ベルに加工した請求項１〜７のいずれか一項に記載の感
熱記録体。8. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein an adhesive layer is provided on the back surface of the heat-sensitive recording material and processed into an adhesive label.
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- 1989-07-18 JP JP1185806A patent/JP2786892B2/en not_active Expired - Fee Related
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