【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
「産業上の利用分野」
本発明は感熱記録体に関し、特に記録濃度が高
く階調性に優れた特性を有し、印字の保存性に優
れた感熱記録体に関するものである。
「従来の技術」
従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈
色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録
体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較
的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつ
その保守も比較的容易であるため、フアクシミリ
や各種計算機等の記録媒体としてのみならず感熱
ラベル巾広い分野において使用されている。しか
し、耐指紋性、耐溶剤性に難があり、例えば記録
層に人の皮脂あるいは溶剤が接触すると記録濃度
の低下を来したり、地肌カブリと称する不要な発
色を生じる欠点がある。
このような欠点を解消する方法として、感熱記
録層上に、フイルム形成能を有しかつ耐薬品性の
ある樹脂の水性エマルジヨンを塗布する方法（特
開昭54−128347）、ポリビニルアルコール等の水
溶性高分子化合物を塗布する方法（実開昭56−
125354）等が提案されている。しかし、改良に伴
い新たな欠点が付随し、また必ずしも満足すべき
結果が得られていないのが現状である。
例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーテイング
を施す場合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を
避けるため乾燥温度を制限する必要があり、必然
的に樹脂層の硬化が不充分となり、記録時に記録
ヘツドと樹脂層とが粘着する現象などが発生す
る。そのため、感熱記録層上に電子線で硬化する
樹脂成分を塗布し、該樹脂成分を電子線によつて
硬化せしめる方法も提案されているが、印字の保
存性においてなお充分とはいえず、しかも電子線
で硬化する樹脂層が、塗布直後に感熱記録層を発
色させたり、記録像の褪色等の悪影響を及ぼすこ
とがある。
本発明者等は、このような欠点の解決について
鋭意研究の結果、感熱記録層上に水性樹脂中間層
を設け、しかる後に電子線で硬化し得る樹脂を含
有するオーバーコート層を設けると、記録層のか
ぶりを伴うことなく印字保存性が改良され、しか
も幅広い表面特性を備え、記録特性にも優れた感
熱記録体が得られることを見出し、先に特願昭61
−124562号として出願した。
一方、近年、写真調の高品位な画像を提供する
ビデオプリンター等の各種プリンターが使用され
るようになり、プリントアウトのための感熱記録
体についても、より優れた記録濃度、諧調性を有
する記録体の開発が要請されている。そのため支
持体としてプラスチツクフイルムや合成紙を用い
た感熱記録体の開発が進められているが、このよ
うな感熱記録体においても記録像の褪色を防止す
るために、記録層上に水性樹脂等のオーバーコー
テイングが施される。
しかし、支持体にプラスチツクフイルムや合成
紙を使用した感熱記録体にこのようなオーバーコ
ート層を設けた場合、特に高湿度条件下で記録す
るとオーバーコート層が記録ヘツドや紙送りガイ
ドに粘着する傾向が現れ、紙づまりを起こすこと
が明らかとなつた。また記録濃度自体も必ずしも
満足すべき状況にない。
「発明が解決しようとする問題点」
かかる現状に鑑み、本発明者等は特に記録濃度
が高く、階調性に優れた写真調の記録特性を備え
た感熱記録体の開発について鋭意研究の結果、支
持体として特にプラスチツクフイルムや合成紙を
使用した感熱記録体の記録層上に特定の表面平滑
性を有する中間層を設け、しかる後に電子線硬化
樹脂を含有するオーバーコート層を設けると、記
録濃度が高く、諧調性、保存性に優れ、しかも支
持体として通常の紙を使用した場合よりも一層幅
広い表面性を備え、かつ高湿度条件下の記録でも
記録ヘツド等への粘着が起こらない感熱記録体が
得られることを見出し本発明を完成するに至つ
た。
「問題点を解決するための手段」
本発明はプラスチツクフイルム又は合成紙上に
発色剤及び該発色剤と接触して呈色する呈色剤を
含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上にベ
ツク平滑度が1600〜20000秒である水溶性樹脂又
は水分散性樹脂を主成分とする中間層を設け、さ
らに該中間層上に電子線硬化樹脂のオーバーコー
ト層を設けたことを特徴とする感熱記録体であ
る。
「作用」
本発明において感熱記録層に含有される発色剤
及び呈色剤の組み合わせについては特に限定され
るものではなく、熱によつて両者が接触して呈色
反応を起こすような組み合わせなら何れも使用可
能であり、例えば無色ないし淡色の塩基性染料と
無機ないし有機の酸性物質との組み合わせ、ステ
アリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸
のようなフエノール類との組み合わせ等が例示さ
れる。
しかし、記録層上に設けられる本発明の特定の
オーバーコート層は特に塩基性染料と酸性物質と
の組み合わせに適用した場合には記録特性が極め
て優れているため、とりわけ好ましい。無色ない
し淡色の塩基性染料としては各種のものが公知で
あり、例えば下記が例示される。
３，３−ビス（ｐジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカ
ルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（２−フエニルインドール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１−メチ
ルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド等のトリアリルメタン系染料、４，4′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフエニルロイコオーラ
ミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベ
ンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリ
ノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセ
チル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−カルボメトキシ−フエニルアミノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミルアミ
ノ）−６−メチル−７−フーニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフ
エニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料
等。
また塩基性無色染料と接触して呈色する無機な
いし有機の酸性物質も各種のものが公知であり、
例えば、活性白土、酸性白土、アタパルジヤナイ
ト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アル
ミニウム等の無機酸性物質、４−tert−ブチルフ
エノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシア
セトフエノール、４−tert−オクチルカテコー
ル、２，2′−ジヒドロキシジフエノール、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−イソ
ブチルフエノール）、４，4′−イソプロピリデン
ビス（２−tert−ブチルフエノール）、４，4′−
sec−ブチリデンジフエノール、４−フエニルフ
エノール、４，4′−イソプロピリデンジフエノー
ル（ビスフエノールＡ）、２，2′−メチレンビス
（４−クロロフエノール）、ハイドロキノン、４，
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、ノボラツク型フエノール樹脂、フエノール重
合体等のフエノール性化合物、安息香酸、ｐ−
tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テ
レフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジル
サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、３−フエニル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこ
れらフエノール性化合物、芳香族カルボン酸と例
えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、チタン、マンガン、スズ、ニツケル等の多
価金属との塩等の有機酸性物質等が例示される。
本発明の感熱記録体において、記録層中の発色
剤と呈色剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色
剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限
定するものではないが、例えば塩基性無色染料と
酸性物質を用いる場合には、一般に塩基性無色染
料１重量部に対して１〜50重量部、好ましくは１
〜10重量部程度の酸性物質が使用される。
これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に
水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドグラインダー等の撹拌・粉砕機により発色
剤と呈色剤とを一緒に又は別々に分散し、塗液と
して調製される。
かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カ
ゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、
ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共
重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマル
ジヨン等が全固形分の10〜40重量％、好ましくは
15〜30重量％程度用いられる。
さらに、塗液中には各種の助剤を添加すること
ができ、例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルフオルン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナト
リウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の分散
剤、ベンゾフエノン系、トリアゾール系等の紫外
線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等
が挙げられる。
また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ポリエチレンワツクス、カルナ
バロウ、パラフインワツクス、エステルワツクス
等の滑剤、カオリン、クレー、タルク、炭酸カル
シウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒
子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、及びス
テアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスア
ミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増
感剤を添加することもできる。
本発明の感熱記録体では支持体としてプラスチ
ツクフイルム、合成紙、これらプラスチツクフイ
ルムまたは合成紙をコート紙や上質紙等と接着剤
を介して貼合せたもの、又は紙にプラスチツクを
ラミネートしたもの等が使用されるが、プラスチ
ツクフイルムとしては例えばポリエチレン、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイ
ロン等のフイルムが挙げられる。また合成紙とし
ては、例えばフイルム法あるいはフアイバー法で
製造される合成紙が使用されるが、フイルム法に
は合成樹脂と充填材及び添加剤を溶融混練後、押
出して成膜化する内部紙化方式、顔料塗工層を設
ける表面塗工方式、表面処理方式等があり、フア
イバー法合成紙には合成パルプ紙、スパンボンド
紙等がある。かかる支持体の中でもプラスチツク
フイルムとフイルム法合成紙は、特に優れた記録
特性を与えるため、より好ましく用いられる。
記録層の塗布方法は特に限定されるものではな
く、従来から周知慣用の技術に従つて形成するこ
とができ、例えばバーコーテイング、エアーナイ
フコーテイング、ロツドブレードコーテイング、
ピユアブレードコーテイング、シヨートドウエル
コーテイング等により塗液を塗布・乾燥する方法
等によつて形成される。なお、支持体としてプラ
スチツクフイルムを使用する場合には、表面にコ
ロナ放電、電子線照射等の処理を施すことによつ
て、塗布効率を高めることもできる。また塗液の
塗布量についても特に限定されるものではない
が、通常乾燥重量で２〜12ｇ／m2、好ましくは３
〜10ｇ／m2の程度の範囲である。
本発明の感熱記録体では、かくして得られた感
熱記録層上に、まず特定の表面平滑度を有する中
間層を設けるものであるが、中間層に用いられる
水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては例えば下記
の物質が例示される。
完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコールとジケテンを反応さ
せる等によつてアセトアセチル基を導入したアセ
トアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水トリ
メリツト酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸
との反応物あるいはこれらの反応物のエステル化
物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタ
アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との
供重合体のケン化物として得られるカルボキシ変
性ポリビニルアルコール、酢酸ポリとエチレンス
ルフオン酸、アリルスルフオン酸等のオレフイン
スルフオン酸あるいはその塩との共重合体のケン
化物として得られるスルフオン酸変性ポリビニル
アルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドテセ
ン、α−オクタドデセン等のオレフイン類との共
重合体をケン化して得られるオレフイン変性ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル類との共重
合体のケン化物として得られるニトリル変性ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体
をケン化して得られるアミド変性ポリビニルアル
コール、酢酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの
共重合体をケン化して得られるピロリドン変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、
カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテル化
澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱
粉類、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジヨ
ン、酢酸ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体
エマルジヨン、メタクリレート−ブタジエン共重
合体エマルジヨン等。
これらの水溶性樹脂又は水分散性樹脂の中でも
各種変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体及びカゼインが好ましく、特にアセトアセチル
化ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリ
ビニルアルコールがより好ましい。
かかる水溶性又は水分散性の樹脂の使用量につ
いては特に限定するものではないが、塗液中の全
固型分に対して10〜50重量％、好ましくは15〜40
重量％程度用いられる。
また中間層中には平滑度を高めるために顔料を
添加することができる。顔料の具体例としては炭
酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、
硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、ク
レー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔
料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フイラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示され
る。なお、その使用量については一般に樹脂成分
100重量部に対して５〜500重量部、好ましくは80
〜350重量部程度の範囲で配合されるのが好まし
い。
さらに中間層を形成する塗液中には必要に応じ
てグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、
塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硼酸、塩化アン
モニウム等の硬化剤を添加してもよく、必要に応
じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワツク
ス、カルナバロウ、パラフインワツクス、エステ
ルワツクス等の滑剤、ジオクチルスルフオコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナ
トリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界
面活性剤、ベンゾフエノン系、トリアゾール系等
の紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染料、着色染料等
の各種助剤を適宜添加することもできる。
中間層を形成するための塗液は、一般に水性系
塗液として調整され、必要に応じてミキサー、ア
トライター、ボールミル、ロールミル等の混合・
撹拌機によつて十分混合分散された後、各種公知
の塗布装置により感熱記録層上に塗布される。塗
布後、紫外線や電子線を照射して乾燥することも
できる。
なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を中
間層を形成する塗液中のみならず、中間層を形成
する塗液とは別に塗布することもでき、別に塗布
してやると塗液のポツトライフを懸念する必要が
なく、強力な硬化剤を選択できる利点がある。
また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも同
様なコート層を設けることによつて一層保存性を
高めることも可能である。さらに、支持体に下塗
り層を設けたり、記録体裏面に粘着剤処理を施
し、粘着ラベルに加工する等、感熱記録体製造分
野における各種の公知技術が必要に応じて付加し
得るものである。
中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定さ
れるものではないが、0.1ｇ／m2未満では本発明
の所望の効果を充分に得ることができず、また、
20ｇ／m2を越すと感熱記録体の記録感度を著しく
低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で
0.1〜20ｇ／m2、好ましくは0.5〜10ｇ／m2程度の
範囲で調節されるのが望ましい。
本発明の感熱記録体では、かくして形成される
中間層の平滑度が極めて重要である。中間層のベ
ツク平滑度が1600秒より低い場合には、電子線に
よつて硬化する樹脂層を設けても、充分な記録濃
度は得られず、また中間層のバリヤー性がやや悪
くなるため、印字の保存性が低下する。しかし中
間層の平滑度が高すぎる場合にはオーバーコート
層が充分に中間層に密着しなくなるため、充分な
オーバーコート層の表面強度が得られず印刷時等
に表面が剥離する恐れがある。しかし支持体とし
て通常の紙を使用した場合とは異なり、プラスチ
ツクフイルムや合成紙を用いた場合には、中間層
のベツク平滑度が20000秒という高平滑を越えな
い限り表面強度の低下は認められない。従つて本
発明の感熱記録体では中間層のベツク平滑度が
1600〜20000秒、最も好ましくは3000〜20000秒と
なるように調節されるものであり、必要に応じて
スーパーキヤレンダー等で表面平滑化処理が施さ
れる。
支持体としてプラスチツクフイルムや合成紙を
用いた場合には中間層の平滑度が相当高くなつて
もオーバーコート層の充分な表面強度が得られる
理由については必ずしも明らかではない。しかし
支持体として通常の紙を使用した場合には、ベツ
ク平滑度の測定において空気が測定面のみならず
紙自体を通過して流入するため、測定値が低くな
ること、及び紙が塗料中の樹脂分を吸収し易いた
め、間接的な影響を中間層の表面性に与えるのに
対し、フイルムや合成紙ではそのような影響が極
めて少なくなるためではないかと推定される。
本発明の感熱記録体では、かくして形成された
特定の平滑度を有する中間層の上に電子線硬化樹
脂層が設けられるが、かかる樹脂層は例えば電子
線によつて硬化する以下の如きプレポリマーやモ
ノマーによつて形成される。
(a) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポ
リ（メタ）アクリレート；
(b) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを
付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレート；
(c) ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エステル；
(d) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；
(e) エポキシポリ（メタ）アクリレート；
(f) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；
(g) ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；
(h) ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；
(i) 側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するビニル系又はジエン系低重合
体；
(j) 前記(a)〜(i)記載のオリゴエステル（メタ）ア
クリレート変性物；
等のプレポリマーが挙げられるが、とりわけポリ
エステルポリアクリレートとポリウレタンポリア
クリレートを混合使用すると硬化速度、被膜強度
ともに優れたオーバーコート層が得られるため、
より好ましく用いられる。
また、モノマーとしては、
(a) エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等
で代表されるカルボキシル基含有単量体及びそ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩等のカルボン酸塩基含有単量体；
(b) エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又
はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類で
代表されるアミド基含有単量体；
(c) 脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表
されるスルホン酸基含有単量体及びそれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の
スルホン酸塩基含有単量体；
(d) エチレン性不飽和エーテル等で代表される水
酸基含有単量体；
(e) ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量
体；
(f) ４級アンモニウム塩基含有単量体；
(g) エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエス
テル；
(h) （メタ）アクリロニトル等のニトリル基含有
単量体；
(i) スチレン；
(j) 酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレ
ン性不飽和アルコールのエステル；
(k) 活性水素を含有する化合物のアルキレンオキ
シド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート
類；
(l) 多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステル
で代表されるエステル基含有２官能単量体；
(m) 活性水素を含有する化合物のアルキレンオ
キシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジ
エステルよりなる２官能単量体；
(n) Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の
ビスアクリルアミド；
(o) ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリ
コール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルケトン等の２官能単量体；
(p) ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポ
リエステルで代表されるエステル基含有多官能
単量体；
(q) 活性水素を含有する化合物のアルキレンオ
キシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポ
リエステルよりなる多官能単量体；
(r) トリビニルベンゼンのような多官能不飽和
単量体。
等が挙げられる。
電子線によつて硬化する樹脂の塗布量について
は、必ずしも限定されるものではないが、0.1
ｇ／m2未満では本発明の所望の効果を期待でき
ず、20ｇ／m2を越えるような塗布量では得られる
記録体の記録感度が著しく低下してしまう恐れが
あるため、0.1〜20ｇ／m2、より好ましくは0.5〜
10ｇ／m2程度の範囲で調節するのが望ましい。
電子線によつて硬化する樹脂成分中には、上記
の如きプレポリマーやモノマーの他に、必要に応
じて、例えば非電子線硬化樹脂、顔料、消泡剤、
レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外
線吸収剤等の添加剤を適宜添加することができ
る。
尚、電子線によつて硬化する樹脂を含有するオ
ーバーコート層中に顔料を添加することにより、
プリンターの機種によつて起こる記録障害（紙送
り方向に筋状に発生する画像の欠落）、ステイツ
キング等を改良出来、更にスーパーキヤレンダー
等で平滑化処理を行うことにより、画像ムラのな
い感熱記録体が得られる。
本発明の感熱記録体では支持体としてプラスチ
ツクフイルムや合成紙を使用しているため通常の
紙を用いた場合に比べ、一層強光沢な表面を得る
ことができるが、上記の如き各種添加剤の種類や
配合割合を調節することによつてマツト調から強
光沢まで幅広い表面性を有する感熱記録体を形成
することができる。なお非電子線硬化樹脂として
は、例えばアクリル樹脂、シリコン樹脂、アルキ
ツド樹脂、フツ素樹脂、ブチラール樹脂等が挙げ
られる。
上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混
合撹拌機によつて充分混合された後、前記中間層
の上に各種公知の方法で塗布されるが、必要に応
じて樹脂成分を加温して粘度調節をすることもで
きる。
中間層上に形成された樹脂層は電子線の照射に
よつて硬化されるが、照射する電子線の量は0.1
〜15Mrad、より好ましくは0.5〜10Mrad程度の
範囲が望ましい。因に0.1Mrad未満では樹脂成分
を充分に硬化させることができず、15Mradを越
えるような過度の電子線照射は感熱記録体の発色
や変色を来す恐れがある。
なお、電子線の照射方式としては、例えばスキ
ヤンニング方式、カーテンビーム方式、ブロード
ビーム方式等が採用でき、照射する際の加速電圧
は100〜300KV程度が適当である。
また、このようにして得られた中間層上に電子
線硬化樹脂層を設けた感熱記録体を、スーパーキ
ヤレンダー等で平滑化処理することにより、中間
調における記録濃度のムラや白抜けの無い一層画
質の優れた、しかも記録濃度の高い感熱記録体を
得ることが出来る。
「実施例」
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部及び重量％を示す。
実施例 １
Ａ液調成
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部
メチルセルロース５％水溶液 ５部
水 30部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径が3μｍとなるまで粉砕した。
Ｂ液調成
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 20部
メチルセルロース５％水溶液 ５部
水 55部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径が3μｍとなるまで粉砕した。
記録層の形成
Ａ液45部、Ｂ液80部、20％酸化澱粉水溶液50
部、水10部を混合、撹拌し塗液とした。得られ
た塗液を80ｇ／m2の合成紙（商品名；ユポ、王
子油化社製）に乾燥後の塗布量が６ｇ／m2とな
るように塗布乾燥して感熱記録体を得た。
中間層の形成
得られた感熱記録体の記録層上に、下記組成
よりなる塗液を乾燥後の塗布量が４ｇ／m2とな
るように塗布、乾燥して表面のベツク平滑度が
150秒である中間層を形成した。
ポリビニルアルコール（商品名：PVA−117、
クラレ社製）の８％水溶液 1000部
炭酸カルシウム（商品名：ソフトン1800、備北
粉化社製） 100部
水 100部
得られた中間層の表面ベツク平滑度が5000秒
となるようにスーパーキヤレンダーで平滑化処
理して中間層を有する感熱記録体を調製した。
オーバーコート層の形成
中間層上にポリエステルポリアクリレートと
ポリウレタンポリアクリレートの各プレポリマ
ー混合物（商品名：78E204、モービル石油社
製）を乾燥塗布量が５ｇ／m2となるように塗布
し、エレクトロカーテン型電子線照射装置
（CB：150型、ESI社製）で3Mradの照射線量
で処理して樹脂成分を硬化させ電子線硬化樹脂
のオーバーコート層を有する感熱記録体を得
た。
実施例 ２
実施例１において、中間層を形成する水溶性高
分子としてポリビニルアルコールの代わりに、ア
セトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名：
Ｚ−200、日本合成化学社製）を使用した以外は
同様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体
を得た。
実施例 ３
実施例１において、中間層表面のベツク平滑度
が10000秒となるようにスーパーキヤレンダー処
理した以外は同様にしてオーバーコート層を有す
る感熱記録体を得た。
実施例 ４
実施例１において、オーバーコート層を形成す
る樹脂としてポリエステルポリアクリレートとポ
リウレタンアクリレートの各プレポリマー混合物
の代わりにポリエステルポリアクリレートプレポ
リマー（商品名：Ｍ−8030、東亜合成社製）を使
用した以外は同様にしてオーバーコート層を有す
る感熱記録体を得た。
実施例 ５
実施例１で得られた感熱記録体を、由利ロール
社製小型スーパーキヤレンダーにより、線圧60
Kg／cmの条件でオーバーコート層面をチルドロー
ルにあてて２回平滑化処理を行い感熱記録体を得
た。
比較例 １
実施例１において、中間層表面の平滑化処理を
行わず、ベツク平滑度150秒の中間層上に直接オ
ーバーコート層を設けた以外は同様にして感熱記
録体を得た。
比較例 ２
実施例１において、中間層表面のベツク平滑度
が30000秒となるようにスーパーキヤレンダー処
理した以外は同様にしてオーバーコート層を有す
る感熱記録体を得た。
比較例 ３
実施例１において、中間層上にオーバーコート
層を設けなかつた以外は同様にして感熱記録体を
得た。
比較例 ４
実施例１において、オーバーコート層を形成す
る樹脂としてポリエステルポリアクリレートとポ
リウレタンポリアクリレートの各プレポリマー混
合物の代わりに紫外線硬化型の樹脂（商品名：ユ
ービコート50P−326、日本ペイント社製）と、
光増感剤をブレンドして使用し、電子線照射の代
わりに80Wの高圧水銀燈で５秒間紫外線照射した
以外は同様にして感熱記録体を得た。
比較例 ５
実施例１において記録層を形成する支持体とし
て、合成紙の代わりに50ｇ／m2の通常の紙を使用
し、中間層の表面ベツク平滑度が500秒となるよ
うに平滑化した以外は同様にして感熱記録体を得
た。
かくして得られた10種類の感熱記録体をソニー
ビデオプリンターUP103によつて印字発色させ、
印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、
RD−100R型）で測定してその結果を第１表にし
た。
さらに、以下に示す耐可塑剤性の評価試験後の
発色濃度、及び塗布層の粘着性、表面強度、画質
についての評価結果を第１表に示した。また印字
発色前の感熱記録体表面の光沢度も第１表に併記
した。
耐可塑剤性：ポリプロピレンパイプ（40mmφ管）
上に塩化ビニルラツプフイルム（三井東圧社
製）を３重に巻き付け、その上にビデオプリン
ターで印字発色せしめた感熱記録体を印字発色
面が外になるように狭み、さらにその上から塩
化ビニルラツプフイルムを５重に巻きつけ、72
時間後の印字濃度を測定した。
（数値が大きい程耐可塑剤性が良好である。）
塗布層の粘着性：感熱記録体の塗布面に水0.05ml
を滴下したあと、同一感熱記録体の塗布面を重
ね合わせ、20ｇ／cm2の加圧下で１分間処理した
後、剥がし、表面の剥離状態を目視判定した。
〇；塗布層に異常なし
×；塗布層の剥離有り
表面強度：セロハンテープ（NITTO社製）を塗
布層表面に粘着させた後、剥がして表面層の剥
離状態を目視判定した。
〇；表面層に異常なし
×；表面層の剥離有り
光沢度：変角光度計で60度の入斜角で測定した。
（数値が大きい程高い光沢を示す。）
画質：ソニービデオプリンターUP103による画像
の白抜け及び画像濃度ムラを目視評価した。
◎；白抜け及び画像濃度ムラが全く認められ
ない。
〇；白抜け及び画像濃度ムラが殆んど認めら
れない。
×；白抜け及び画像濃度ムラが認められる。
"Industrial Application Field" The present invention relates to a heat-sensitive recording medium, and particularly to a heat-sensitive recording medium that has high recording density, excellent gradation properties, and excellent printing stability. "Prior Art" Conventionally, heat-sensitive recording utilizes a coloring reaction between a coloring agent and a coloring agent that develops color when it comes into contact with the coloring agent, and a colored image is obtained by bringing both coloring materials into contact with each other using heat. The body is well known. Such thermal recording media are relatively inexpensive, and the recording equipment is compact and maintenance is relatively easy, so they are used not only as recording media for facsimile machines and various calculators, but also in a wide range of fields including thermal labels. . However, it has problems in fingerprint resistance and solvent resistance, and has the disadvantage that, for example, when the recording layer comes into contact with human sebum or a solvent, the recording density decreases and unnecessary color development called background fog occurs. As a method to eliminate these drawbacks, there is a method of coating an aqueous emulsion of a resin having film-forming ability and chemical resistance on the heat-sensitive recording layer (Japanese Patent Application Laid-open No. 128347-1983), and a method of coating a water-based emulsion of a resin such as polyvinyl alcohol. Method of applying a polymeric compound
125354) etc. have been proposed. However, the current situation is that improvements come with new drawbacks, and that satisfactory results are not necessarily obtained. For example, when applying a water-based resin coating on a heat-sensitive recording layer, it is necessary to limit the drying temperature to avoid coloring of the recording layer due to high-temperature drying, which inevitably results in insufficient curing of the resin layer and A phenomenon in which the recording head and the resin layer stick together occurs. For this reason, a method has been proposed in which a resin component that can be cured by electron beams is applied onto the heat-sensitive recording layer and the resin component is cured by electron beams, but this method is still not sufficient in terms of print storage stability. A resin layer that is cured by electron beams may cause the heat-sensitive recording layer to develop color immediately after coating, or may cause adverse effects such as fading of the recorded image. As a result of intensive research into solving these drawbacks, the inventors of the present invention found that by providing an aqueous resin intermediate layer on the heat-sensitive recording layer, and then providing an overcoat layer containing a resin that can be cured by electron beams, recording becomes possible. It was discovered that it was possible to obtain a heat-sensitive recording material with improved print storage stability without layer fogging, a wide range of surface properties, and excellent recording properties, and the company first filed a patent application in 1983.
- Filed as No. 124562. On the other hand, in recent years, various types of printers such as video printers that provide photographic-like high-quality images have come into use, and thermal recording media for printing out also have superior recording density and gradation. Physical development is required. For this reason, the development of heat-sensitive recording materials using plastic film or synthetic paper as a support is progressing, but even in such heat-sensitive recording materials, in order to prevent the recorded image from fading, a water-based resin or the like is added to the recording layer. Overcoating is applied. However, when such an overcoat layer is provided on a heat-sensitive recording material that uses plastic film or synthetic paper as a support, the overcoat layer tends to stick to the recording head or paper feed guide, especially when recording under high humidity conditions. It became clear that this would cause a paper jam. Furthermore, the recording density itself is not necessarily satisfactory. ``Problems to be Solved by the Invention'' In view of the current situation, the present inventors have conducted intensive research into the development of a thermal recording medium with particularly high recording density and photographic recording characteristics with excellent gradation. If an intermediate layer having a specific surface smoothness is provided on the recording layer of a heat-sensitive recording material using plastic film or synthetic paper as a support, and then an overcoat layer containing an electron beam curing resin is provided, recording can be achieved. A thermosensitive material with high density, excellent gradation and storage stability, and a wider range of surface properties than when ordinary paper is used as a support, and does not stick to the recording head, etc. even when recording under high humidity conditions. They discovered that a recording medium could be obtained and completed the present invention. "Means for Solving the Problems" The present invention provides a heat-sensitive recording layer containing a coloring agent and a coloring agent that develops color upon contact with the coloring agent on a plastic film or synthetic paper. It is characterized by providing an intermediate layer mainly composed of a water-soluble resin or a water-dispersible resin having a Beck smoothness of 1,600 to 20,000 seconds, and further providing an overcoat layer of an electron beam curing resin on the intermediate layer. It is a heat-sensitive recording medium. "Function" In the present invention, there are no particular limitations on the combination of the coloring agent and the coloring agent contained in the heat-sensitive recording layer. Examples include combinations of colorless or light-colored basic dyes and inorganic or organic acidic substances, and combinations of higher fatty acid metal salts such as ferric stearate and phenols such as gallic acid. be done. However, the specific overcoat layer of the present invention provided on the recording layer has extremely excellent recording properties, especially when applied to a combination of a basic dye and an acidic substance, and is therefore particularly preferred. Various types of colorless to light-colored basic dyes are known, and examples include the following. 3,3-bis(pdimethylaminophenyl)-
6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(p
-dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(p
-dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalide, 3-(p
-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-
Dimethylaminophthalide, 3,3-bis(1,2
-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(2-phenylindole) -3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3
-p-dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide and other triallylmethane dyes, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydryl benzyl ether, N-halofenyl-leucoauramine, N
- Diphenylmethane dyes such as 2,4,5-trichlorophenylleucoauramine, thiazine dyes such as benzoylleucomethylene blue and p-nitrobenzoylleucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran , 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho(6'-methoxybenzo)spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, and other spiro dyes, rhodamine-B-
Lactam dyes such as anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino)lactam, rhodamine (o-chloroanilino)lactam, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino- 7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-
diethylamino-6,7-dimethylfluorane,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-N-acetyl-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-methylaminofluorane, 3
-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-methyl-N
-benzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-chloroethyl-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-diethylaminofluorane, 3-(N-ethyl-p-toluidino)-6-methyl -7-phenylaminofluorane, 3-(N-ethyl-p-toluidino)-
6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-
(2-Carbomethoxy-phenylamino)fluorane, 3-(N-ethyl-N-iso-amylamino)-6-methyl-7-funylaminofluorane, 3-(N-cyclohexyl-N-methylamino)-6 -Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7-xylidinofluorane, 3-diethylamino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran, 3-dibutylamino-
7-(o-chlorophenylamino)fluoran,
Fluoran dyes such as 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran. In addition, various inorganic or organic acidic substances that change color when they come into contact with basic colorless dyes are known.
For example, activated clay, acid clay, attapulgianite, bentonite, colloidal silica, inorganic acidic substances such as aluminum silicate, 4-tert-butylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-
Naphthol, β-naphthol, 4-hydroxyacetophenol, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-dihydroxydiphenol, 2,
2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-isobutylphenol), 4,4'-isopropylidenebis(2-tert-butylphenol), 4,4'-
sec-butylidene diphenol, 4-phenylphenol, 4,4'-isopropylidene diphenol (bisphenol A), 2,2'-methylenebis(4-chlorophenol), hydroquinone, 4,
Phenolic compounds such as 4'-cyclohexylidene diphenol, benzyl 4-hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, hydroquinone monobenzyl ether, novolac type phenolic resin, phenolic polymer, benzoic acid, p-
tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3 -isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3-(α-methylbenzyl)salicylic acid, 3-chloro-5-(α-methylbenzyl)
Aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, and these phenols Examples include organic acidic substances such as salts of aromatic carboxylic acids and polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, and nickel. In the heat-sensitive recording material of the present invention, the ratio of the color former and color former in the recording layer is appropriately selected depending on the type of color former and color former used, and is not particularly limited. For example, when using a basic colorless dye and an acidic substance, generally 1 to 50 parts by weight, preferably 1 part by weight, per 1 part by weight of the basic colorless dye.
~10 parts by weight of acidic substances are used. To prepare a coating solution containing these substances, generally water is used as a dispersion medium and a ball mill, attritor,
A coating liquid is prepared by dispersing a coloring agent and a coloring agent together or separately using a stirring/pulverizing machine such as a sand grinder. This coating liquid contains starches and adhesives as adhesives.
Hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol,
Diisobutylene/maleic anhydride copolymer salt, styrene/maleic anhydride copolymer salt, ethylene/
Acrylic acid copolymer salt, styrene/acrylic acid copolymer salt, styrene/butadiene copolymer emulsion, etc. account for 10 to 40% by weight of the total solids, preferably
It is used in an amount of about 15 to 30% by weight. Furthermore, various auxiliary agents can be added to the coating solution, such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, alginate, fatty acid metal salt, etc. Examples include dispersants, benzophenone-based and triazole-based ultraviolet absorbers, other antifoaming agents, fluorescent dyes, and colored dyes. In addition, if necessary, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, and ester wax, kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide, diatomaceous earth, and fine particulate anhydrous silica are added. , inorganic pigments such as activated clay, stearic acid amide, stearic acid methylene bisamide, oleic acid amide, palmitic acid amide,
Sensitizers such as matcha oleic acid amide and coconut fatty acid amide can also be added. In the heat-sensitive recording material of the present invention, the support may be a plastic film, a synthetic paper, a material in which these plastic films or synthetic papers are bonded to coated paper, high-quality paper, etc. via an adhesive, or a material in which paper is laminated with plastic. Examples of plastic films used include films of polyethylene, polyester, polyvinyl chloride, polystyrene, nylon, and the like. As for synthetic paper, for example, synthetic paper manufactured by the film method or the fiber method is used. In the film method, synthetic resin, filler, and additives are melt-kneaded and then extruded to form a film. There are various methods, such as a surface coating method with a pigment coating layer, a surface treatment method, etc. Fiber method synthetic paper includes synthetic pulp paper, spunbond paper, etc. Among such supports, plastic film and film-processed synthetic paper are more preferably used because they provide particularly excellent recording properties. The method of coating the recording layer is not particularly limited, and it can be formed according to conventionally well-known and commonly used techniques, such as bar coating, air knife coating, rod blade coating,
It is formed by applying and drying a coating liquid using pure blade coating, short dwell coating, or the like. When a plastic film is used as a support, the coating efficiency can be increased by subjecting the surface to a treatment such as corona discharge or electron beam irradiation. The amount of coating liquid to be applied is not particularly limited, but it is usually 2 to 12 g/m 2 in terms of dry weight, preferably 3 g/m 2 .
~10 g/ m2 . In the heat-sensitive recording material of the present invention, an intermediate layer having a specific surface smoothness is first provided on the heat-sensitive recording layer obtained in this way, but the water-soluble resin or water-dispersible resin used for the intermediate layer is For example, the following substances are exemplified. Completely saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol into which an acetoacetyl group has been introduced by reacting polyvinyl alcohol with diketene, polyvinyl alcohol and fumaric acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride Reaction products with polyhydric carboxylic acids such as or esterified products of these reactions, as well as vinyl acetate and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. carboxy-modified polyvinyl alcohol obtained as a saponified copolymer of polyvinyl alcohol, and sulfonic acid obtained as a saponified copolymer of polyacetic acid with olefin sulfonic acid or its salts such as ethylene sulfonic acid and allyl sulfonic acid. Modified polyvinyl alcohol, olefin-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying copolymers of vinyl acetate and olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dotecene, α-octadodecene, vinyl acetate and acrylonitrile, methacrylate Nitrile-modified polyvinyl alcohol obtained as a saponified product of a copolymer with a nitrile such as lonitrile, amide-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and an amide such as acrylamide or methacrylamide, acetic acid Cellulose derivatives such as pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and carboxymethylcellulose obtained by saponifying a copolymer of vinyl and N-vinylpyrrolidone,
Starches such as casein, gum arabic, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, and esterified starch, styrene-butadiene copolymer emulsion, vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene copolymer emulsion, methacrylate-butadiene copolymer Emulsion et al. Among these water-soluble resins or water-dispersible resins, various modified polyvinyl alcohols, cellulose derivatives, and casein are preferred, and acetoacetylated polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol are particularly preferred. The amount of water-soluble or water-dispersible resin used is not particularly limited, but it is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight based on the total solid content in the coating liquid.
About % by weight is used. Further, a pigment can be added to the intermediate layer in order to increase the smoothness. Specific examples of pigments include calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide,
Examples include inorganic pigments such as barium sulfate, zinc sulfate, talc, kaolin, clay, calcined clay, and colloidal silica, and organic pigments such as styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea/formalin resin filler, and raw starch granules. . The amount used is generally based on the resin component.
5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight, preferably 80 parts by weight
It is preferable to mix the amount in a range of about 350 parts by weight. Furthermore, in the coating liquid forming the intermediate layer, glyoxal, methylolmelamine, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate,
A hardening agent such as ferric chloride, magnesium chloride, boric acid, or ammonium chloride may be added, and if necessary, zinc stearate, calcium stearate, stearamide, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, or ester wax may be added. Lubricant agents such as tucus, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, surfactants such as lauryl alcohol sulfate/sodium salt, alginates, fatty acid metal salts, ultraviolet absorbers such as benzophenones and triazoles, Various auxiliary agents such as antifoaming agents, fluorescent dyes, and colored dyes may also be added as appropriate. The coating liquid for forming the intermediate layer is generally prepared as an aqueous coating liquid, and if necessary, it may be mixed or mixed using a mixer, attritor, ball mill, roll mill, etc.
After thorough mixing and dispersion using a stirrer, the mixture is coated onto the heat-sensitive recording layer using various known coating devices. After coating, it can also be dried by irradiating it with ultraviolet rays or electron beams. When using a curing agent together, the curing agent can be applied not only in the coating liquid forming the intermediate layer, but also separately from the coating liquid forming the intermediate layer. There is no need to worry about this, and there is an advantage of being able to select a strong hardening agent. Moreover, it is also possible to further improve the storage stability by providing a similar coating layer on the back side of the heat-sensitive recording material, if necessary. Furthermore, various known techniques in the field of heat-sensitive recording material production may be added as necessary, such as providing an undercoat layer on the support, applying an adhesive treatment to the back surface of the recording material, and processing it into an adhesive label. The coating amount of the coating liquid forming the intermediate layer is not particularly limited, but if it is less than 0.1 g/m 2 , the desired effect of the present invention cannot be sufficiently obtained;
If it exceeds 20g/ m2 , the recording sensitivity of the thermal recording medium may be significantly reduced, so it is generally
It is desirable to adjust the amount within the range of 0.1 to 20 g/m 2 , preferably 0.5 to 10 g/m 2 . In the heat-sensitive recording material of the present invention, the smoothness of the intermediate layer thus formed is extremely important. If the average smoothness of the intermediate layer is lower than 1600 seconds, sufficient recording density will not be obtained even if a resin layer that is cured by electron beams is provided, and the barrier properties of the intermediate layer will deteriorate slightly. The shelf life of the print will be reduced. However, if the smoothness of the intermediate layer is too high, the overcoat layer will not adhere to the intermediate layer sufficiently, so that sufficient surface strength of the overcoat layer may not be obtained, and the surface may peel off during printing or the like. However, unlike when ordinary paper is used as a support, when plastic film or synthetic paper is used, no decrease in surface strength is observed unless the intermediate layer's Bekk smoothness exceeds a high smoothness of 20,000 seconds. do not have. Therefore, in the heat-sensitive recording material of the present invention, the intermediate layer has a base smoothness of
The heating time is adjusted to 1,600 to 20,000 seconds, most preferably 3,000 to 20,000 seconds, and if necessary, surface smoothing treatment is performed using a super calender or the like. It is not always clear why sufficient surface strength of the overcoat layer can be obtained when plastic film or synthetic paper is used as the support even though the intermediate layer has a considerably high degree of smoothness. However, when ordinary paper is used as a support, air enters not only the measurement surface but also the paper itself during the measurement of Beck smoothness, resulting in a low measured value and the fact that the paper does not penetrate into the paint. It is presumed that this is because resin content is easily absorbed, which indirectly affects the surface properties of the intermediate layer, whereas with films and synthetic papers, such effects are extremely small. In the heat-sensitive recording material of the present invention, an electron beam-curable resin layer is provided on the thus formed intermediate layer having a specific smoothness. and monomers. (a) Aliphatic, alicyclic, araliphatic di- to hexavalent polyhydric alcohol and poly(meth)acrylate of polyalkylene glycol; (b) Aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic di- to 6
Poly(meth), a polyhydric alcohol in which alkylene oxide is added to a polyhydric alcohol
Acrylate; (c) Poly(meth)acryloyloxyalkyl phosphate; (d) Polyester poly(meth)acrylate; (e) Epoxy poly(meth)acrylate; (f) Polyurethane poly(meth)acrylate; (g) Polyamide Poly(meth)acrylate; (h) Polysiloxane poly(meth)acrylate; (i) Vinyl-based or diene-based low polymer having (meth)acryloyloxy groups in side chains and/or terminals; (j) Above (a) Examples include prepolymers such as the oligoester (meth)acrylate modified products described in ) to (i), but in particular, when a mixture of polyester polyacrylate and polyurethane polyacrylate is used, an overcoat layer with excellent curing speed and film strength can be obtained. In order to be able to
More preferably used. In addition, monomers include (a) monomers containing carboxyl groups, such as ethylenically unsaturated mono- or polycarboxylic acids, and monomers containing carboxylic acid groups, such as their alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts; (b) ethylenically unsaturated (meth)acrylamide or alkyl substituted (meth)acrylamide, N-
Amide group-containing monomers represented by vinyl lactams such as vinylpyrrolidone; (c) Sulfonic acid group-containing monomers represented by aliphatic or aromatic vinyl sulfonic acids, and their alkali metal salts and ammonium salts , sulfonic acid group-containing monomers such as amine salts; (d) Hydroxyl group-containing monomers represented by ethylenically unsaturated ethers; (e) Amino acids such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate-2-vinylpyridine; Group-containing monomer; (f) Quaternary ammonium base-containing monomer; (g) Alkyl ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid; (h) Nitrile group-containing monomer such as (meth)acrylonitrile; (i) Styrene; (j) Esters of ethylenically unsaturated alcohols such as vinyl acetate and (meth)allyl acetate; (k) Mono(meth)acrylates of alkylene oxide addition polymers of compounds containing active hydrogen; (l) Polymers. Bifunctional monomer containing an ester group, represented by a diester of a basic acid and an unsaturated alcohol; (m) A bifunctional monomer consisting of a diester of an alkylene oxide addition polymer of a compound containing active hydrogen and (meth)acrylic acid. Monomer; (n) Bisacrylamide such as N,N-methylenebisacrylamide; (o) Difunctional monomer such as divinylbenzene, divinylethylene glycol, divinyl sulfone, divinyl ether, divinyl ketone; (p) Polycarbonate Polyfunctional monomers containing ester groups represented by polyesters of acids and unsaturated alcohols; (q) Polyfunctional monomers consisting of polyesters of alkylene oxide addition polymers of active hydrogen-containing compounds and (meth)acrylic acid; (r) Polyfunctional unsaturated monomers such as trivinylbenzene. etc. The amount of resin cured by electron beams is not necessarily limited, but is 0.1
If the coating amount is less than 20 g/m 2 , the desired effect of the present invention cannot be expected, and if the coating amount exceeds 20 g/m 2 , the recording sensitivity of the resulting recording medium may be significantly reduced. m 2 , more preferably 0.5~
It is desirable to adjust within a range of about 10 g/m 2 . In addition to the above-mentioned prepolymers and monomers, the resin component that is cured by electron beams may contain, for example, non-electron beam cured resins, pigments, antifoaming agents,
Additives such as leveling agents, lubricants, surfactants, plasticizers, and ultraviolet absorbers can be added as appropriate. In addition, by adding a pigment to the overcoat layer containing a resin that is cured by electron beams,
It is possible to improve recording problems (missing images that occur in streaks in the paper feed direction) and states king that occur depending on the printer model, and by performing smoothing processing with a super calender etc. A recording body is obtained. Since the thermosensitive recording material of the present invention uses plastic film or synthetic paper as a support, it is possible to obtain a more glossy surface than when using ordinary paper. By adjusting the type and blending ratio, it is possible to form a heat-sensitive recording material having a wide range of surface properties from matte to highly glossy. Examples of non-electron beam curable resins include acrylic resins, silicone resins, alkyd resins, fluorine resins, and butyral resins. The above resin components are thoroughly mixed using a suitable mixer such as a mixer, and then applied onto the intermediate layer by various known methods. If necessary, the resin components may be heated. The viscosity can also be adjusted by The resin layer formed on the intermediate layer is cured by electron beam irradiation, but the amount of electron beam irradiated is 0.1
A range of about 15 Mrad, more preferably about 0.5 to 10 Mrad is desirable. Incidentally, if it is less than 0.1 Mrad, the resin component cannot be sufficiently cured, and excessive electron beam irradiation exceeding 15 Mrad may cause color development or discoloration of the thermosensitive recording material. Note that as the electron beam irradiation method, for example, a scanning method, a curtain beam method, a broad beam method, etc. can be adopted, and an appropriate acceleration voltage for irradiation is about 100 to 300 KV. In addition, by smoothing the heat-sensitive recording material in which an electron beam-cured resin layer is provided on the intermediate layer obtained in this way using a supercalender, etc., it is possible to eliminate uneven recording density and white spots in intermediate tones. A heat-sensitive recording medium with even better image quality and higher recording density can be obtained. "Example" The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is of course not limited to these. Further, unless otherwise specified, parts and percentages in the examples indicate parts by weight and percentages by weight, respectively. Example 1 Preparation of liquid A 3-(N-cyclohexyl-N-methylamino)
-6-methyl-7-phenylaminofluorane
10 parts 5% methyl cellulose aqueous solution 5 parts water 30 parts This composition was ground with a sand grinder until the average particle size was 3 μm. Preparation of Solution B Benzyl 4-hydroxybenzoate 20 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 5 parts Water 55 parts This composition was ground with a sand grinder until the average particle size was 3 μm. Formation of recording layer: 45 parts of liquid A, 80 parts of liquid B, 50 parts of 20% oxidized starch aqueous solution
1 part and 10 parts of water were mixed and stirred to prepare a coating liquid. The obtained coating liquid was applied to 80 g/m 2 synthetic paper (trade name: Yupo, manufactured by Oji Yuka Co., Ltd.) so that the coating amount after drying was 6 g/m 2 and dried to obtain a heat-sensitive recording material. . Formation of intermediate layer A coating liquid having the following composition was applied to the recording layer of the obtained heat-sensitive recording material so that the coating amount after drying was 4 g/m 2 , and the surface smoothness was adjusted by drying.
The middle layer was formed for 150 seconds. Polyvinyl alcohol (product name: PVA-117,
8% aqueous solution of Kuraray Co., Ltd.) 1000 parts Calcium carbonate (product name: Softon 1800, Bihoku Funka Co., Ltd.) 100 parts Water 100 parts Super calender so that the surface smoothness of the obtained intermediate layer was 5000 seconds A heat-sensitive recording material having an intermediate layer was prepared by smoothing treatment. Formation of overcoat layer A prepolymer mixture of polyester polyacrylate and polyurethane polyacrylate (trade name: 78E204, manufactured by Mobil Oil Company) was applied to the intermediate layer at a dry coating amount of 5 g/ m2 , and electrocurtain was applied. The resin component was cured by treatment with an irradiation dose of 3 Mrad using an electron beam irradiation device (CB: Model 150, manufactured by ESI) to obtain a thermosensitive recording material having an overcoat layer of electron beam curing resin. Example 2 In Example 1, acetoacetylated polyvinyl alcohol (trade name:
A heat-sensitive recording material having an overcoat layer was obtained in the same manner except that a material (Z-200, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd.) was used. Example 3 A thermosensitive recording material having an overcoat layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the intermediate layer surface was subjected to supercalender treatment so that the surface smoothness was 10,000 seconds. Example 4 In Example 1, polyester polyacrylate prepolymer (trade name: M-8030, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used instead of the prepolymer mixture of polyester polyacrylate and polyurethane acrylate as the resin forming the overcoat layer. A thermosensitive recording material having an overcoat layer was obtained in the same manner except for the above. Example 5 The heat-sensitive recording material obtained in Example 1 was subjected to a linear pressure of 60 using a small super calender manufactured by Yuri Roll Co., Ltd.
The surface of the overcoat layer was smoothed twice by applying it to a chill roll under the conditions of kg/cm to obtain a heat-sensitive recording material. Comparative Example 1 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the surface of the intermediate layer was not smoothed and an overcoat layer was provided directly on the intermediate layer having a Beck smoothness of 150 seconds. Comparative Example 2 A heat-sensitive recording material having an overcoat layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the intermediate layer surface was subjected to supercalender treatment so that the surface smoothness was 30,000 seconds. Comparative Example 3 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no overcoat layer was provided on the intermediate layer. Comparative Example 4 In Example 1, an ultraviolet curable resin (trade name: Ubicoat 50P-326, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was used instead of the prepolymer mixture of polyester polyacrylate and polyurethane polyacrylate as the resin forming the overcoat layer. and,
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner except that a blend of photosensitizers was used and ultraviolet rays were irradiated for 5 seconds with an 80W high-pressure mercury lamp instead of electron beam irradiation. Comparative Example 5 In Example 1, ordinary paper of 50 g/m 2 was used instead of synthetic paper as the support for forming the recording layer, and the intermediate layer was smoothed so that the surface smoothness was 500 seconds. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner except for that. The 10 types of heat-sensitive recording media thus obtained were printed and colored using a Sony video printer UP103.
The printed color density was measured using a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth Co., Ltd.).
RD-100R model) and the results are shown in Table 1. Furthermore, Table 1 shows the evaluation results for coloring density, adhesion of the coating layer, surface strength, and image quality after the plasticizer resistance evaluation test shown below. Table 1 also shows the glossiness of the surface of the heat-sensitive recording material before color printing. Plasticizer resistance: Polypropylene pipe (40mmφ pipe)
A polyvinyl chloride wrap film (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) is wrapped three times on top of the film, and a heat-sensitive recording material with colored print printed on it using a video printer is narrowed so that the colored side of the print is on the outside. Wrap vinyl chloride wrap film 5 times, 72
The print density after a period of time was measured. (The larger the number, the better the plasticizer resistance.) Adhesiveness of coating layer: 0.05ml of water on the coating surface of the heat-sensitive recording material.
After dripping, the coated surfaces of the same heat-sensitive recording material were placed one on top of the other, treated under a pressure of 20 g/cm 2 for 1 minute, and then peeled off, and the peeling state of the surface was visually evaluated. ○: No abnormality in the coating layer ×: Peeling of the coating layer Surface strength: Cellophane tape (manufactured by NITTO) was adhered to the surface of the coating layer, and then peeled off and the peeling state of the surface layer was visually judged. ○: No abnormality in the surface layer ×: Peeling of the surface layer Glossiness: Measured with a variable angle photometer at an oblique angle of 60 degrees. (The larger the number, the higher the gloss.) Image quality: Image quality was visually evaluated for white spots and uneven image density using a Sony video printer UP103. ◎; White spots and image density unevenness are not observed at all. ○; White spots and image density unevenness are hardly observed. ×: White spots and image density unevenness are observed.
【表】
「効果」
第１表の結果から明らかなように、本発明の感
熱記録体は、記録濃度が高くしかも優れた表面光
沢を有しており、表面の粘着もなく印字の保存性
に極めて優れた感熱記録体であつた。[Table] "Effects" As is clear from the results in Table 1, the heat-sensitive recording medium of the present invention has a high recording density and excellent surface gloss, and has no surface adhesion and has a good print shelf life. It was an extremely excellent thermosensitive recording medium.