JPH0366711A - プロパルギル芳香族エーテルポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上ゑ劇巽１見 本発明は、プロパルギル芳香族エーテルポリマー及びそ
れらの製造に関する。

プロパルギルエーテルは、成る種のポリマーを製造する
ために用いられ得る化合物の公知の一層である。最も普
通のポリマーは、ｒヘイ（Ｆ［ａｙ）等、ポリマー・レ
ターズ（Ｐｏｌｙ＋＋ｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８．第
９７〜９９頁（１９７０）、に従う酸化カンプリングに
より製造される。他のポリマーは、例えば米国特許第４
．２２６．８００号においてのように、高温における熱
重合により製造され、架橋される熱硬化性ポリマーが得
られる。これらのものは不満足であり、何故なら回路板
技術における発展（例えば、回路板の一層高い回路密度
の使用、部品の表面設置、多層回路板）は、電気積層品
に用いられる樹脂系に関して一層高い性能を要求し、慣
用の積層用樹脂系は欠点が曝露されることになるからで
ある０回路板用の電気積層品は、通常多層の銅と樹脂の
交互層から作られている。回路板の製造過程ではかなり
の熱を回路板に適用することが必要である。

この過程において、もし樹脂の熱膨張係数が充分に低く
ないならば、積層品の樹脂層は離層し得即ち銅層から離
れる傾向にあり、銅の樹脂への不良な接着及び銅の電気
回路におけるしゃ断がもたらされることになる。熱の回
路板への適用から生じる別の問題は、樹脂が分解して表
面に空隙及び変形が生じ、銅の回路が損傷することにな
ることである０回路板のかかる損傷を避けるために、樹
脂は約３００″Ｃより高い分解温度を有すべきである。

エポキシ、ビスマレイミド、トリアジン及びポリイミド
の樹脂のような他の先行技術のポリマーは、電気用途及
び電子用途のための積層品、成形粉及びフィルムを形成
するのに有用なポリマーにおける望ましい性質を有して
いない、従って、これらの用途のための新規なポリマー
を開発する必要がある。

課Ｂ遥−肢決工表に１ｄυ４踵 本発明は、プロパルギル芳香族エーテルポリマーの製造
方法において、第■族又は第■族の金属の錯体である重
合触媒の存在下でプロパルギル芳香族エーテルを重合す
ることを特徴とする上記方法に向けられる。

詮」Ｄ虹グ効−果− かかる触媒は、実質的な損失を伴うことなく即ち空隙を
生じる副生物を発生することなくポリマーを生成させる
。本発明による接触重合によって製造されたプロパルギ
ル芳香族エーテルの熱硬化性ポリマーは、硬化された場
合、酸化カップリングによって製造されたポリマーとは
異なり、電子用途及び電気用途において現在用いられて
いる他の多くの種類のプラスチック材料（例えばエポキ
シ、ビスマレイミド、トリアジン及びポリイミドの樹脂
）よりも低い誘電率、低い熱膨張係数、良好な耐湿性及
び高いガラス転移温度を示す、かかる性質により、本発
明による新規ポリマーは、−層高い電子信号速度、−層
高い使用温度での残存、−層高い湿気環境での残存、表
面における設置部品との−・層良好な適合を許容する能
力を有することになり、プリント回路板の加工処理を一
層容易に寛容する。

いかなる理論にも限定されないけれども、例えば、ジブ
ロバルギルエーテルの熱硬化性ポリマーの硬化したもの
は下記の式（１）（式中、波線はポリマー鎖を表す。）
を有する、と信じられる。

Ｏ 本発明において有用なプロパルギル芳香族エーテルは、
６〜１００個の炭素原子を含有する芳香族（アリール）
有機基の環炭素原子に直接結合したプロパルギルエーテ
ル基（’　　ＯＣＲ＊Ｃ＝ＣＨ」）を少なくとも１個好
ましくは少なくとも２個有する化合物である。適当なプ
ロパルギル芳香族エーテル七ノマーには、下記の式（２
）によって表されるものがある。

Ｒ＋　ＯＣＨ，−ＣａＣＨ）、　　（２）式中、ｎは少
なくとも１から１０好ましくは２から５の数であり、モ
してＲは、芳香族環からなるかあるいは、１個又はそれ
以上の芳香族環又は環状脂肪族環に（ａ）直接もしくは
橋状原子又は橋状基を通じて結合されているか又は（ｂ
）融合されている芳香族環からなり、かつ１００個まで
の炭素原子を含有する芳香族（アリール）有機基であり
、しかもＲの各芳香族環は利用可能な原位置の１つない
しすべてがプロパルギルエーテル基により独立的に置換
されている。Ｒについて適当な芳香族有機基には次のも
のがある。

（１）ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はピレン
のように６〜１６個の炭素原子を含有する芳香族炭化水
素から誘導されかつ少なくとも２の原子価を有する残基
、 （ｆｉ　）直接あるいは橋状原子又は橋状基を通じて結
合されている複数個の芳香族環から威る有機基、例えば
下記の式（３）によって表されるもの式中、各ｍは独立
的に零又は１であり、ｎは零又は１でありそして各Ｒ１
は独立的に１４個までの炭素原子を含有する二価の脂肪
族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族エーテル基
、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、
スルフィニル基、各アルキレン基に４個までの炭素原子
を含有するアルキレンオキシアルキレン基、イミノ基、 であり、 （ｉｉｉ）ノボラック型のフェノール樹脂又はレゾルシ
ン樹脂から誘導される基。

これらの芳香族有機基Ｒ及びＲ′はそれらの芳香族環に
おいて、ｌ〜４個の炭素原子を含有するアルキル基（例
えばメチル又はエチル）、１〜４個の炭素原子を含有す
るアルコキシ基（例えばメトキシ又はエトキシ）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素又は臭素）、ニトロ基等のように
反応に関与しない置換基により置換され得る。

一般式（２）の適当な有機基の例は、ビフェニル、ジフ
ェニルメタン、α、α−ジメチルフェニルメタン、ジフ
ェニルエーテル、ジフェニルジメチレンエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルア
くン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、
ジフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等
から誘導されるものである。

プロパルギル芳香族エーテルは、米国特許第４．２２６
．８００号に記載のように水酸化ナトリウム水溶液のよ
うな水性アルカリ性溶液中で二価又は多価フェノール物
質をプロパルギルハロゲン化物（例えば塩化物又は臭化
物）と反応させることを含めて公知の方法により製造さ
れ得る。好ましい方法の一つでは、欧州特許出願第８９
２０２８３０．９号に記載されているように水性水酸化
ナトリウム及び水混和性でプロトン性の溶媒又は補助溶
媒中でプロパルギルクロライドを用いる。得られる最終
樹脂の性質の観点で本発明において好ましいプロパルギ
ル芳香族エーテルは、ビスフェノールＡ又はα、α゛−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−バラージイソプロピ
ルベンゼンのような融合環不含で対称的な二価フェノー
ルをプロパルギルクロライドまたはブロマイドと反応さ
せることによって製造されたものである。ビス（４−ヒ
ドロキシクミル）ベンゼンのジブロバルギル芳香族エー
テル（ＤＰＥ−ＢＨＣＢ）とも称される下記の式（４）
の新規エーテルが最も好ましく、何故ならこの化合物か
ら製造されたポリマーは強化材に対する向上された接着
性を有するからであり、また充分明確で信頼性のある粘
度をもたらすように制御された態様で容易に重合される
。同様に、フェノールホルムアルデヒドの予ｍ縮合物と
プロパルギルクロライド又はブロマイドとの反応によっ
て得られたプロパルギル芳香族エーテルも有利に用いら
れ得る。

本発明に用いられ得る触媒には、第■族又は第■族の金
属の錯体である触媒がある０重合触媒は好ましくは、モ
リブデン、ニッケル、パラジウム又は白金の錯体例えば
モリブデンカルボニル、ニッケルアセチルアセトネート
、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
シクロラード、ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）
エタンニッケル（ＩＩ）クロライド、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）等である。

本発明の別の態様は、プロパルギル芳香族エーテル及び
効果量の重合触媒からなる組成物に向けられる。

本発明の別の態様は、プロパルギル芳香族エーテルを効
果量の重合触媒で重合することによって得られ得る新規
な熱硬化性又は熱可塑性プロパルギル芳香族エーテルポ
リマーに向けられる。

本発明の別の態様は、効果量の重合触媒の存在下でプロ
パルギル芳香族エーテルを重合することによって製造さ
れたプロパルギル芳香族エーテルの熱硬化性又は熱可塑
性ポリマー及び繊維状の充填材又は強化材からなる積層
品に向けられる。

本発明の別の１！ｉ様は、プロパルギル芳香族エーテル
、効果量の重合触媒、溶媒及び繊維状の充填材又は強化
材からなる組成物に向けられる。

本発明の別の態様は、プロパルギル芳香族エーテルのポ
リマーの積層品を製造する方法において、プロパルギル
芳香族エーテルを効果量の重合触媒及び繊維状の充填材
又は強化材と一緒にして塊となし、この塊を高められた
温度にて圧縮及び硬化して積層品を形成させることを特
徴とする上記方法に向けられる。

溶媒は一般に、ケトン、アルコール、グリコール、グリ
コールエーテル、グリコールエーテルアセテート、ＴＩ
（Ｆ及びジメチルホルムアミドのような酸素化された溶
媒である。炭化水素又は塩素化炭化水素の溶媒もまた用
いられ得る。

本発明において用いられる繊維状の充填材及び強化材は
、当該技術で知られた慣用の種類の材ｒ＋である。適当
な材料にはガラス、カーボン、ケブラー（Ｋｅｙｌａｒ
）　（商標）、ホウ素、炭酸カルシウム、タルク、アル
ミナ、アスヘスト等（適切ならそれらの繊維形態）があ
るが、これらに限定されない。

好ましい繊維状の強化材料は、ガラス繊維、石英繊維、
炭素繊維、ホウ素繊維、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商
標）繊維（ポリテトラフルオロエチレン）及ケブラー（
にｅｖｌａｒ）　（商標）繊維から成る群から選択され
、しかして織られた又は連続したガラス繊維又は炭素繊
維が好ましい。繊維状の材料又は強化材は、意図した目
的のｍ酸物に増大した強度を付与するのに効果のある量
にて組成物中に存在し、し９かして一般に組成物全体の
重量を基準として２０〜９５重量パーセント通常３５−
８０重量パーセント存在する０本発明の積層品は随意に
１ｗＩ又はそれ以上の異なる材料を含み得、しかしてこ
れに関して電気積層品においてはＩＮ又はそれ以上の導
電性材料例えば銅がある。

プロパルギル芳香族エーテル組成物は、それ目体又は上
述のタイプの適当な溶媒中の溶液から繊維状の材料又は
強化材に施用され得る。

本発明の硬化可能な組成物は、固体、溶液又は分散液の
ような任意の所望形態にて用いられ得る。

これらの硬化可能な組成物には、本発明の組成物をなす
ように溶媒中で又は溶媒の不存在下で混合したものがあ
る０例えば、混合処理操作は、適当な不活性有機溶媒（
例えばメチルエチルケトンのようなケトン、メチレンク
ロライドのような塩素化炭化水素、エーテル等）中でモ
ノマーの溶液及び重合触媒の溶液を混合し、生じた混合
溶液を室温にて又は溶媒の沸点より低い高められた温度
にて均質化して溶液の形態の組成物を形成させることか
らなる。これらの溶液を室温にて又は高められた温度に
て均質化する場合、構成要素間でいくらかの反応が起こ
り得る。樹脂成分がゲル化することなく溶解状態に維持
される限り、かかる反応は生じる組成物の操作性（例え
ば接合、被覆、積層化又は底形の操作）に特に影響を及
ぼすことはない。

本発明の硬化可能な樹脂組成物は、接着剤、ペイントの
ビヒクル、基材に含浸されるべき底形材又は積層材とし
て上記の溶液の形態で用いられ得る。この場合、溶液に
おける樹脂固体の濃度は、所望される実用性に従い最適
な操作性が得られ得るように決められる。

本発明の樹脂組成物は、乾燥粉末、ベレット、樹脂含浸
物又はコンパウンドの形態にて種々の目的に用いられ得
る０例えば、個々の成分が均一に混合されている組成物
は、樹脂成分を溶解して均一に混合しそして次いでその
均質溶液から溶媒を減圧又は高められた温度にて除去す
ることにより得られ得る。その代わり、固体成分は室温
又は高められた温度にて混練されて均質樹脂組成物が形
成される。

生じる樹脂の必須の性質を損わない限り、モノマー又は
ポリマーの状態の組成物に特定の性質を付与するために
種々の添加剤が添加され得る。添加剤の例には、天然又
は台底の樹脂、繊維状の強化材、充填材、顔料、染料、
増粘剤、湿潤剤、潤滑材、（燃焼）遅延剤、促進剤等が
ある。

本発明の樹脂組成物はまた、組成物を着色するために二
酸化チタンのような白色顔料、黄色鉛、カーボンブラン
ク、鉄黒、モリブデンレッド、プルシアンブルー、群青
、カドミウムエロー又はカドミウムレッドのような有色
顔料並びに他の種々の有機及び無機の染料及び顔料を含
有し得る。上記の有色顔料を加えて、樹脂組成物はまた
、−クロム酸亜鉛、赤色鉛、赤色酸化鉄、亜鉛粉又はク
ロム酸ストロンチウムのような防錆性顔料、アル果ニウ
ムステアレートのような垂れ防止剤、分散剤、増粘剤、
被膜改質剤、体質顔料又は難燃剤（これらはペイント用
の公知の添加剤である。）を含有し得る。

本発明の組成物は、被覆層又は接着層として基材に施用
した後あるいは粉末の形態、ベレットの形態又は基材に
含浸した形態にて底形又は積層化した後加熱により硬化
される０本発明の硬化可能な組成物の硬化条件は、組成
物を構成する成分の割合並びに使用成分の性質に依存す
る。一般に、本発明の組成物は、組成物中における触媒
又は硬化剤の有無又はその量あるいは成分のタイプによ
り異なるけれども、０〜３００°Ｃ好ましくは１００〜
２５０°Ｃの範囲内の温度にて加熱することにより硬化
され得る。加熱の所要時間は、樹脂Ｍｉ戒物が薄い被膜
としであるいは比較的厚い厚みの底形物品としであるい
は繊維強化複合材用特に電気用途又は電子用途のための
積層品又はマトリックス樹脂として（例えば、ガラスの
ような非導電性材料に施用され、次いで硬化され、その
後胴のような導電性材料で覆われる場合）用いられるか
どうかによりかなり相違するけれども、一般に３０秒な
いし１０時間である。被覆された材料の層は、積層品を
作るのに用いられ得る０本発明の樹脂組成物が底形物品
、積層物品又は接合構造体を製造するために用いられる
場合、硬化は望ましくは加圧下で遂行される。一般に、
この圧力は５〜２００ｋｇ／ｃｉｉ　（ゲージ）である
。

本発明の組成物は温和な条件下でさえ速やかに硬化する
ので、大量生産および易加工性が所望される場合特に適
する。本組成物から作られた硬化樹脂は優秀な接着力、
接合強度、耐熱性及び電気的性質を有するのみならず、
機械的性質並びに衝撃、化学薬品、湿気等に対する抵抗
性にも優れている０本発明の組成物は多様な用途を有し
、防錆、耐燃性、難燃性等のための被覆材として、電気
絶縁性フェスとして、接着剤として、家具、建材、外装
材、電気絶縁材等に用いられるべき積層品において並び
に種々の成形品において用いられる。

尖施朋− 次の具体例を参照すれば、本発明の一層完全な理解がな
される。これらの具体例により本発明を限定する意図で
は決してない。

具体例１ ビス（ヒドロキシクミル）ベンゼン（ＢＣＨＢ）のジブ
ロバルギルエーテル（ＤＰＥ）が、２００ｇのＢＣＨＢ
と５７°Ｃにて約１／２時間かけて添加された１６８ｇ
のプロパルギルクロライドとを、（ａ）フェノールに対
する水酸化ナトリウムのモル比が１．２５である水酸化
ナトリウム及び（ｂ）６６９ｇのイソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）及び２０５０ｇの水からなる反応媒質の存
在下で６５〜６８°Ｃにて処理することにより製造され
た０反応は、ｐ　Ｈ≧１１に維持しなから餉２５時間続
けられた。

反応生成物が室温まで冷却され、その際生成物が溶液か
ら晶出した。この生成物がイソプロピルアルコール（Ｉ
ＰＡ）で２回洗浄され、次いで洗浄水のｐＨが一定にな
るまで水で洗浄された０次いで生成物の結晶が送風乾燥
されて所望生成物を６７％の収率（１７９，８ｇ）にて
得た。次いで、この生成物が、沸とうＩＰＡ中に溶解し
、濾過して残渣を除去しそして室温まで冷却することに
より再結晶された。この時点で沈澱物を含有していて曇
っている濾液が、更にＯ″Ｃに一夜冷却された。

次いで、この冷たい混合物が濾過され、固形物がＩＰＡ
で洗浄されそして真空炉中で一夜室温にて乾燥された。

０．８５バール（２５インチＨｇ）の真空が、窒素を咳
炉中に流すことにより維持された。

得られた最終収率は５８．７重量％、即ち１５７．４グ
ラムであった。

具体例２ ビスフェノールＡのジブロバルギルエーテル（ＤＰＥ−
ＢＰＡ）を重合するための種々の触媒の効力が、１ｇの
このエーテルと０．０１ｇの下記の表１に示された種々
の触媒との混合物を作りそして発熱温度（ｅｘｏｔｈｅ
ｒｍ　ｔｅ＋ｗｐｅｒａｔｕｒｅ）（’Ｃ）を測定する
ことにより決定された。

衷ユ ＬＬ 樹脂 ＤＰＥ−ＢＰＡ　　ＤＰＥ−ＢＨＣＢ モリブデンカルボニル １６４．９，２９０ ニッケルアセチルアセトネート １４８．３ ＤＰＥ−ＢＰＡ ＤＰＥ−ＢＨＣＢ ジメチルホルムアよド トルエン アセトン ４９．９ １７．３ １６．４ １６．４ ４９．９ １７．３ １６．４ １６．４ 具体例３ プレプレグが、ＤＰＥ−ＢＰＡ及びＤＰＥＢＨＣＢの樹
脂のｍ酸物から次のように製造された。

ゲル時間、１７１“Ｃにて秒 プレプレグ ガラスの称号 処理条件 炉中の時間１分 炉の温度１°Ｃ 樹脂含有率４重量％ ２５ ６２８ ４．０ ６３ ３ ４５ ６２８ ４．０ ６３ ８ 具体例４ プレプレグ及び積層品が、ＤＰＥ−ＢＰＡ及びＤＰＥ−
ＢＨＣＢの樹脂の組成物から次のように製造された。

裏１ 樹脂含有率１重量％ 積層化 積層品の構造 積層の数 現実の処理条件 ４０．４ ４１．３ 樹脂 塗布混合物 処方７重量％ ＤＰＥ−ＢＰＡ ＤＰＥ−ＢＨＣＢ ＤＰＩＩ！−ＢＰＡ　　ＤＰＥ−ＢＨＣＢ００ ００ ゲル時間、　１７１”Ｃにて秒 プレプレグ ガラスの称号 処理条件 含浸時間１分 含浸温度９°Ｃ ５０ ６２８ ４〜６ ７１ ４０ ６２８ ２．５〜３．５ ７１ 保持工程１（硬化） 保持工程２（後硬化〉 保持工程３（後硬化） 保持工程４（後硬化） 圧力、バール（ｐｓｉ） 硬化中 １８２（３６０）／２ ２０４（４００）／１．５ ２２７（４４０）／１．５ ２４９　（４８０）　１０．７５ １０．３　　（１５０） １８２（３６０）／１．５ ２０４（４００）／１．７ ２２７（４４０）／１．５ ２４９（４８０）１０．５ １０．３　　（１５０） 得られた積層品の性質が、標準的な臭素化エポキシ樹脂
の積層品と比較されるように表４に記載されている。

表」 い、ジブロパルギルエーテルに基づく積層品の熱膨張係
数もまた、標準的な臭素化エポキシに基づく積層品のも
のよりも低い。

積層品の樹脂含有率　　３２ 誘電特性、ＩＭｆｌｚにて 誘電率　　　　　　　３．６４ 散逸率　　　　　　０．００６８ 熱的性質 ４ ３．６２ ０．００３３ ０ ４．５５ ０．０１５

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロパルギル芳香族エーテルポリマーの製造方法
   において、第VI族又は第VIII族の金属の錯体である重合
   触媒の存在下でプロパルギル芳香族エーテルを重合する
   ことを特徴とする上記方法。
2. （２）重合触媒が、ニッケル、パラジウム又は白金の錯
   体である重合触媒である、請求項１記載の方法。
3. （３）重合触媒がニッケルアセチルアセトネート又はビ
   ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）シクロ
   ラードである、請求項２記載の方法。
4. （４）溶媒の存在下でプロパルギル芳香族エーテルを重
   合する、請求項１〜３のいずれか一つの項記載の方法。
5. （５）溶媒がトルエン、ジメチルホルムアミド及びアセ
   トンの混合物である、請求項４記載の方法。
6. （６）硬化剤の存在下でプロパルギル芳香族エーテルを
   重合する、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の方法
   。
7. （７）硬化剤が四フッ化ホウ酸銅である、請求項６記載
   の方法。
8. （８）プロパルギル芳香族エーテルが下記の式（４）▲
   数式、化学式、表等があります▼（４） の化合物である、請求項１〜７のいずれか一つの項記載
   の方法。
9. （９）請求項１〜８のいずれか一つの項記載の方法によ
   り得られ得るポリマー。
10. （１０）請求項９記載のポリマーの積層品を製造する方
    法において、プロパルギル芳香族エーテルを効果量の第
    VI族又は第VIII族の金属の錯体である重合触媒及び繊維
    状の充填材又は強化材と一緒にして塊となし、この塊を
    高められた温度にて圧縮及び硬化することを特徴とする
    上記方法。
11. （１１）請求項１０記載の方法によって製造された積層
    品。
12. （１２）請求項１〜８のいずれか一つの項又は請求項１
    ０記載の方法によりプロパルギル芳香族エーテルポリマ
    ーを製造するための組成物において、プロパルギル芳香
    族エーテル及び第VI族又は第VIII族の金属の錯体である
    重合触媒並びに随意に溶媒、硬化剤あるいは繊維状の充
    填材又は強化材からなることを特徴とする上記組成物。
13. （１３）請求項１〜８のいずれか一つの項又は請求項１
    ０記載の方法のための下記の式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） のプロパルギル芳香族エーテル。