JPH0365397B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光互変性組成物に係り、特にスピロ
〔インドリン−２、3′−〔３Ｈ〕−ナフト〔２、１
−ｂ〕〔１、４〕オキサジン〕染料以下SO染料と
略称することがある）と特定な柴外線（UV）安
定剤とを含む有機光互変性組成物に関する。 光により可逆的に変色する化合物は光互変性化
合物と称せられる。これらの光互変性化合物は紫
外光線や可視光線を照射されると、それらの透過
率を変化させるが、次いで異なる波長の光線を照
射された時または初期光源を取り除いた時に元の
色の状態に戻る。 有機光互変性物質は50年以上も前から知られて
いるが、広範な工業的又は商業的用途をかち得る
に至つていない。その理由は主として光疲労と一
般に言われている非可逆的分解現象によるもので
ある。即ち光を繰り返し照射すると光互変性物質
は光互変性を喪失してしまうのである。 光、熱または光と熱の両質が有機光互変性化合
物の光分解の原因となると考えられており、多く
の研究者は数多くの慣用抗酸化剤や紫外線吸収剤
を添加することにより光互変性化合物の光疲労に
対する耐性（耐光疲労性）を向上させることを試
みた。例えば米国特許第3212898号明細書は光互
変性ベンゾスピロピラン化合物の光互変寿命を長
くするためにベンゾフフエノンやベンゾトリアゾ
ールの如き慣用紫外線吸収剤を使用することを教
示している。同様に米国特許第3666352号明細書
は、4200オングストローム単位以上の波長の光を
透過するが、4200オングストローム単位未満の光
を透過しない光互変性水銀チオカルバゾネート系
レンズの光化学的分解に対する耐性を実質的に向
上させるために該光互変性レンズ中に慣用紫外線
吸収剤を添加することを教示している。 一群の有機光互変性化合物であるスピロ〔イン
ドリン−２、3′−〔３Ｈ〕−ナフト〔２、１−ｂ〕
〔１、４〕オキサゾリン〕（SO）染料は良好な耐
光疲労性を有することが知られている。この種の
光互変性化合物は米国特許第3562172号、同第
3578602号および同第4215010号明細書に開示され
ている。この種の化合物から得られる光互変性物
品またはレンズは、他の光互変性化合物から得ら
れるものに比べて耐光疲労性に優れているが、光
互変性物品の用途を拡大し、かつその耐用期間
（寿命）を延ばすためには耐光疲労性を更に改良
することが望まれていた。改良された耐光疲労性
を有するSO染料は光互変性サングラス、眼鏡
（opthalmic lens）、スキー用ゴーグル、窓用被覆
材等を製造する際に特に有用であると考えられ
る。 SO染料の光分解の正確なメカニズムは未だ十
分には解明されてはいない。ある情況証拠によれ
ば酸素が光分解過程に関与するとされているが、
従来からある抗酸化剤（いわゆるヒンダードフエ
ノールおよびアミン）はSO染料の耐光疲労性を
改良しない。また慣用紫外光線安定剤である置換
ベンゾフエノンやベンゾトリアゾールはSO染料
の耐光疲労性を少しは改良するが、これらはSO
染料が紫外線を吸収する領域において紫外線を強
く吸収することにより遮へい効果を生ずるので効
果的に使用し得ない。すなわち紫外線を吸収する
SO染料と競合することにより、これらの慣用紫
外線安定剤はSO染料活性化のために有効な光強
度を減少せしめる。更に慣用紫外線安定剤のある
ものは或る条件下にSO染料を損傷せしめる。 本発明の目的は、その光発色能を損うことなく
改良された耐光疲労性を有するSO染料含有有機
光互変性組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、前記光互変性組成物を用
いてサングラス、光学レンズ、スキー用ゴーグ
ル、窓用被覆材等の光互変性物品を提供すること
にある。 一群の特定な紫外線安定剤がSO染料の光発色
能に悪影響を与えることなく耐光疲労性を改良す
るという発見により上記従来技術の問題点は解消
された。これらの特定な紫外線安定剤は過酸化物
分解剤又は励起状態消滅剤の類に属するものであ
る。好ましい紫外線安定剤は一重項酸素消滅剤、
より好ましくはNi²⁺イオンと有機配位子との錯
体である。これらNi²⁺錯体は光崩壊から保護す
るために通常ポリエチレン中に用いられている。
これらの特定な紫外線安定剤はSO染料が吸収す
る紫外線領域で殆んど吸収を持たないのでSO染
料の光発色能を阻害しない。SO染料と特定な紫
外線安定剤は光学的に透明なプラスチツク中に加
えられ、光互変性要素を光互変性サングラス、ス
キー用ゴーグル等に好適なものにする。 本発明の有機光互変性組成物は、式 （式中R₁、R₂およびR₃のうちの１つは水素、
ハロゲンまたは低級アルコキシであり、他は水素
であり、R₄およびR₅は水素、低級アルキル、低
級アルコキシまたはハロゲンであり、R₆は低級
アルキルである） を有するスピロ〔インドリン−２、3′−〔３Ｈ〕−
ナフト〔２、１−ｂ〕〔１、４〕オキサジン〕
（SO）染料と特定な紫外線安定剤を含む。前記特
定な紫外線安定剤は過酸化物分解剤または励起状
態消滅剤の類に属するものであり、好ましくは一
重項酸素消滅剤である。 その溶解性にも依るが、0.1〜約15重量％のSO
染料と0.01〜約５重量％の紫外線安定剤が、高め
られた耐光疲労性を有する光学的に透明なプラス
チツクフイルム中に加えられている。光学的に透
明なマトリツクスは0.0001〜２インチの範囲の厚
さを有するのが好ましい。 SO染料と紫外線安定剤は、後でフイルムまた
はレンズに注型される光学的に透明な重合体また
は射出成型またはその他の方法フイルムまたはレ
ンズに成型される重合体とともに溶液中で混合さ
れるが、紫外線安定剤を含有する予め重合された
フイルムまたはレンズを、アルコール、トルエ
ン、塩素化炭化水素の如き有機溶媒溶液中に溶解
したSO染料を含む染料浴中に浸漬させても良い。
紫外線安定剤をSO染料および光学的に透明な重
合体と混合するその他の方法として、コーテング
法およびラミネーテイング法を用いてもよい。 本発明に用いられる紫外線安定剤として、
Ni²⁺と有機配位子との錯体やコバルト（）−ト
リス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、鉄
（）−トリス−ジ−イソプロピルジチオカルバメ
ートおよびコバルト（）−ジ−イソ−プロピル
ジチオカルバメートが含まれる。 好ましい紫外線安定剤はNi²⁺錯体、特にアメ
リカンシアナミド社からシアソーブ（Cyasorb）
UV 1084の商品名で市販されている式 を有する〔２、2′−チオビス〔４−（１、１、３、
３−テトラメチルブチル）フエノラト〕（ブチル
アミン）〕ニツケル、 チバガイギー社からイルガスタブ（Irgastab）
2002の商品名で市販れている式 を有するニツケル−ビス〔Ｏ−エチル（３、５−
ジ−ターシヤリーブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）〕ホスホネート、 E.I.デユポン社からライレツクス（Rylex）
NBCの商品名で市販されている式 を有するニツケル−ジブチルジチオカルバメー
ト、フエロコーポレーシヨン社からUV−チエク
（Chek）AM 101の商品名で市販されている式 を有するビス〔２、2′−チオビス−４−（１、１、
３、３−テトラメチルブチル）フエノラト〕ニツ
ケル、および フエロコーポレーシヨン社からUV−チエク
AM105、UV−チエクAM126およびUVチエク
AM205の商品名で市販されている他のNi錯体で
ある。 本発明で用いられる好ましいSO染料は、同染
料中のスピロ〔インドリン−２、3′−〔３Ｈ〕−ナ
フト〔２、１−ｂ〕〔１、４〕オキサジン〕の部
分をSOと略称すると、１、３、３、４、５−ペ
ンタメチル−9′−メトキシ−SO、１、３、３、
５、６−ペンタメチル−9′−メトキシSO、１、
３、３−トリメチル−5′−メトキシ−SO、１、
３、３−トリメチル−５−メトキシ−SO、１、
３、３、４、５−ペンタメチル−8′−ブロモ−
SOおよび１、３、３、５、６−ペンタメチル−
8′−ブロモ−SOである。１，３，３−トリメチ
ル−SOも好ましく用いられる。１，３，３，４，
５−ペンタメチル−9′−メトキシ−SOと１，３，
３，５，６−ペンタメチル−9′−メトキシ−SO
とを併用する場合には、前者を30〜45％、後者を
70〜55％とするのが好ましい。 好ましい透明プラスチツクホストはセルロース
アセテートブチレート（CAB）、PPG社から市販
のジエチレングリコールビスアリルカーボネート
であるCR39、GE社から市販の、ビスフエノール
Ａとホスゲンの縮合によるポリカーボネート製品
であるレキサン（Lexan）、ロームアンドハース
社から市販のポリメチルメタクリレートであるプ
レキシグラス（Plexiglas）である。 本発明を下記の非制限的実施例により更に説明
する。 例１ （比較例） 100mgの１、３、３、４、５−ペンタメチル−
9′−メトキシ−スピロ〔インドリン−２、3′−
〔３Ｈ〕−ナフト〔２、１−ｂ〕〔１、４〕オキサ
ジン〕と１、３、３、５、６−ペンタメチル−
9′−メトキシ−スピロ〔インドリン−２、3′−
〔3H〕−ナフト〔２、１−ｂ〕〔１、４〕オキサジ
ン〕Ａの異性体混合物と50mgの抗酸化剤を含有す
る塩化メチレン中の10％セルロースアセテートブ
チレート（CAB）溶液50ｇを用いて一群のCAB
フイルムを注型した。用いられた抗酸化剤は２、
４、６−トリ−ターシヤリ−ブチル−フエノー
ル、６−ターシヤリーブチル−２、４−ジメチル
−フエノールおよびＮ−フエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミンであつた。抗酸化剤を添加しながら対
照フイルムも注型により得た。 ４種のCABフイルムを米国イリノイ州シカゴ
市のアトラスエレクトリツクデバイス社製造のフ
エードオメーターを用いて20時間周期の曝露試験
に供した。５回目の20時間周期の後にCABフイ
ルムの光互変性を、これらを水銀ランプにより10
分間紫外線照射することにより試験した。全ての
CABフイルムはこれらが保有していた光互変性
を喪失していた。 例２ （比較例） 抗酸化剤の代りに慣用紫外線安定剤を用いた以
外は例１に従つて一群のCABフイルムを作製し
て試験した。用いられた慣用紫外線吸収剤は２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン（アメ
リカンシアナミド社からシアソーブUV9の商品
名で市販されているもの）、２、2′−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン（アメリカンシ
アナミド社からシアソーブUV24の商品名で市販
されているもの）および２（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール（チバ
ガイギー社からチヌビンＰの商品名で市販されて
いるもの）であつた。 フエードオメーターで20時間周期で５回曝路し
た後、対照フイルムはその光互変性を全く喪失し
た。第１表から明らかなように慣用紫外線吸収剤
を配合した３種のCABフイルムの場合に100時間
の曝路の後で残存する光発色能は、新規作製サン
プルに比べて小さかつた。第１表は慣用紫外線吸
収剤による遮へい効果によりフイルムの光発色能
が低下することも示している。

【表】 例 ３ 抗酸化剤の代りに紫外線安定剤であるNi²⁺錯
体を用いた以外は例１に従つて一群のCABフイ
ルムを作製して試験した。Ni²⁺錯体の１つとし
て用いたライレツクスNBCの量は通常の１重量
％の代りに0.25重量％であつた。 フエードオメーターで20時間周期の曝露を５回
行なつた後、対照フイルムはその光互変性を全て
失なつた。第表から明らかなように、100時間
の曝露後Ni錯体を配合したCABフイルムは新規
作製サンプルと同様の良好な光互変性を依然とし
て示した。特定な紫外線安定剤であるNi²⁺錯体
を用いるとフイルムの光発色能の低下も無視でき
る程小さかつた。

【表】 例 ４ １、３、３、４、５−ペンタメチル−9′−メト
キシ−SOと１、３、３、５、６−ペンタメチル
−9′−メトキシ−SOの混合染料の代りに１、３、
３−トリメチル−SO染料を用いた以外は例３に
従つて一群のCABフイルムを作製して試験した。 上例と同様に対照フイルムはフエードオメータ
ーの曝露100時間以内にその光互変性を喪失した。
第表より明らかなように100時間曝露後Ni²⁺錯
体を配合したCABフイルムは新規作製フイルム
と同様に良好な光互変性を依然として示した。

【表】 例 ５ １、３、３、４、５−ペンタメチル−9′−メト
キシ−SOと１、３、３、５、６−ペンタメチル
−9′−メトキシ−SOの混合物の代りに１、３、
３−トリメチル−5′−メトキシ−SO染料を用い、
また抗酸化剤の代りにシアソーブUV1084を用い
た以外はは例１に従つて一群のCABフイルムを
作製して試験した。フエードオメーターで20時間
の周期の曝露を５回行なつた後、対照フイルムは
その光互変性を全て喪失したが、シアソーブ
UV1084を配合したフイルムは良好な光互変性を
依然として保持していた。 例 ６ CABフイルムの代りにロームアンドハース社
のプレキシグラスフイルムを用い、フイルムをフ
エードオメーターの20時間の曝露周期に５回付す
る代りに４回付した以外は例３に従つて一群のフ
イルムを作製し、試験した。４周期後、対照フイ
ルムはその光互変性を全て喪失したが、紫外線安
定剤であるNi²⁺錯体を配合したフイルムは全て
良好な光互変効果を示した。 例 ７ CABフイルムの代りにGE社のレキサンフイル
ムを用い、また１、３、３、４、５−ペンタメチ
ル−9′−メトキシ−SOと１、３、３、５、６−
ペンタメチル−9′−メトキシ−SOの異性体混合
物の代りに１、３、３−トリメチル−SO染料を
用い、さらにフイルムの20時間周期フエードオメ
ーター曝露回数を５回の代りに８回にした以外は
例３に従つて一群のフイルムを作製し試験した。
対照フイルムはその光互変性を全て喪失したが、
160時間後においてさえも紫外線安定剤であるNi
錯体を配合したフイルムは良好な光互変効果を保
持していた。 例 ８ 0.02ｇのUV−チエクAM105を20ｇのCR−39
に溶解し、0.8ｇのジ−イソプロピルパーオキシ
ジカルボネート（触媒）を加えた。得られたこの
溶液を厚さ1.25mmのCR−39板を注型するのに用
いた。上記UV−チエクAM105を配合しない対照
フイルムも注型した。 UV−チエクAM105を配合したCR−39板およ
びUV−チエクAM105を配合しないCR−39板を
１、３、３、４、５−ペンタメチル−9′−メトキ
シ−SO染料と１、３、３、５、６−ペンタメチ
ル−9′−メトキシ−SO染料Ａの異性体混合物を
含有する染料浴中に浸漬し、板をフエードオメー
ター中で20時間周期の曝露試験に供した。８回目
の20時間周期後、対照フイルムは78％の光発色能
を喪失したが、UV−チエクAM105を配合した板
はわずか47％の光発色能を喪失したにすぎなかつ
た。 以上本発明をその好ましい態様について説明し
てきたが、他の態様においても同様の効果が得ら
れることは当業者が理解し得るところである。本
発明に関する改変およよび改良はこれが当業者に
自明であり、かつ本発明から逸脱しないものであ
れば本発明に包含されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 （式中R₁、R₂及びR₃のうちの１つは水素、ハ
   ロゲンまたは低級アルコキシであり、他は水素で
   あり、R₄およびR₅は水素、低級アルキル、低級
   アルコキシまたはハロゲンであり、R₅は低級ア
   ルキルである） を有する少なくとも１種の光互変性化合物と、一
   重項酸素消滅剤とを含むことを特徴とする有機光
   互変性組成物。 ２ 一重項酸素消滅剤がNi²⁺イオンと有機配位
   子との錯体からなる特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ Ni²⁺錯体が［２、2′−チオビス［４−（１、
   １、３、３−テトラメチルブチル）フエノラト］
   （ブチルアミン）］ニツケルからなる特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。 ４ Ni²⁺錯体がニツケル−ビス［０−エチル
   （３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
   ンジル）］ホスフエートからなる特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 ５ Ni²⁺錯体がニツケル−ジブチルジチオカル
   バメートからなる特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 ６ Ni²⁺錯体がビス（２、2′−チオビス−４−
   （１、１、３、３−テトラメチルブチル）フエノ
   ラト）ニツケルからなる特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 ７ R₁がメトキシであり、R₄、R₅およびR₆がメ
   チルであり、R₆がメチルである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ８ R₁、R₂、R₃およびR₄が水素であり、R₅がメ
   トキシであり、R₆がメチルである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ９ R₂が臭素であり、R₁およびR₃が水素であり、
   R₄、R₅およびR₆がメチルである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。