JPH0363554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＯ，Ｓ−ジメチル−チオロ燐酸アミド
の新規な製造方法に関するものである。この化合
物は高活性の殺昆虫剤であり、そして商標
TamaronおよびMonitorとして商業的に入手可
能である（Pflanzenschutzund
Schadlingsbekampfungsmittel［植物保護剤およ
び害虫−防除剤］編者K.H.Buchel、スタツトガ
ルト：チエメ、1977、29頁参照）。Ｏ，Ｓ−ジメ
チル−チオロ燐酸アミドの数種の製造方法はすで
に開示されている（ドイツ特許明細書1668094、
ドイツ特許明細書1080109、ドイツ特許明細書
1210835、ドイツ特許明細書1246730、ドイツ公開
明細書2552945およびドイツ公開明細書2135349参
照）。しかしながら、公知の方法は、製造費用が
高く、得られる生成物の純度が不満足であり、お
よび／または排気ガスおよび排水を費用のかかる
二次工程により廃棄しなければならないという欠
点を有する。

今、ａ）任意に工業的製造から得られた粗製形
のものであつてもよい式 のＯ，Ｏ−ジメチル−チオ燐酸アミドを水−微混
和性（Sparingly water−miscible）の有機溶媒
の存在下で、KOHまたはNaOHの水溶液を用い
て、式 ［式中、Meはナトリウムまたはカリウムを表
わす］ の塩に変え、水相を分離し、そして適宜生成した
メタノールを蒸留により水相から除去し、 ｂ この方法で得られた水溶液状の式の塩を、
適宜有機溶媒の添加後に、臭化メチルまたは塩
化メチルを用いて式の化合物に転化し、そし
て ｃ この方法で生成した式の化合物を、適宜有
機溶媒の除去後に、式の化合物が易溶性であ
る水−微混和性の溶媒を用いて水性反応混合物
から抽出し、該後者の溶媒中で式の化合物を
一般的方法で単離するか、または ｄ メチル化段階からの反応混合物を、有機溶媒
が除去されそして生成したアルカリ金属ハライ
ドが分離されるまで、蒸留により濃縮し、アル
カリ金属ハライドを濾別し、そして適宜さらに
濃縮するか、もしくは式の化合物を一般的方
法で、例えば抽出を用いて単離する時に、 式 のＯ，Ｓ−ジメチル−チオロ燐酸アミドが得られ
ることを見出した。

本発明に従う方法を使用すると、工業的製造か
ら得られた依然として副生物（例えばＯ，Ｏ，Ｏ
−トリメチルチオ燐酸塩）も含有している式の
少ししか精製されていない出発物質類からでさえ
式の化合物を高い純度および収率で製造できる
ということは非常に驚異的であるとみなすべきで
ある。式の化合物は非常に熱的に不安定であり
そして容易にさらに反応して多数の生成物類を与
えることが知られているため、および式の塩が
さらに加水分解および再転位反応を受けるであろ
うため、希望する生成物（式の化合物）は使用
する方法によつては低い収率および劣悪な純度で
のみ得られるであろうと実際に予期されていた。

本発明に従う方法は、最終生成物の高い収率お
よび純度の他に、それの実施が簡単でありそして
それはほとんどアンモニアを含有しておらずそし
て容易に処理可能な少量の廃水を生成するという
利点も与える。

本発明に従う方法は下記の式により説明できる
（溶媒および他の反応要素は示されていない） （Me＝ナトリウムまたはカリウム）。

本発明に従う方法用に使用される出発物質類は
公知である。式のＯ，Ｏ−ジメチル−チオ燐酸
アミドは工業的性質のものでよく、そして20％以
上の不純物（例えばＯ，Ｏ，Ｏ−トリメチルチオ
燐酸塩）さえ含有していてもよい。不純物は、そ
れが水中でより有機溶媒中で（塩生成において）、
より良好な溶解度を示す限り（これは一般的な場
合である）、結果に悪影響を与えず、従つて有機
相と共に除去される。

塩生成（工程段階(a)）における適当な有機溶媒
類は事実上全ての水−微混和性の有機溶媒類、例
えば任意にハロゲン化されていてもよい脂肪族お
よび芳香族の炭化水素類、であり、そしてクロロ
ベンゼン、キシレン類およびトルエンが例として
挙げられる。実用的理由のために、トルエンが好
適に使用される。

メチル化段階(b)用には、一般的な有機溶媒類を
加えることができ、そして炭素数が１〜６のアル
コール類、好適にはメタノール、イソ−プロパノ
ール、イソ−およびｎ−ブタノール、が例として
挙げられる。

塩生成段階(a)における反応温度は30〜60℃の
間、好適には35〜45℃の間、そして特に好適には
38〜43℃の間、である。

メチル化段階(b)における反応温度は45〜70℃の
間、好適には50〜65℃の間、そして特に好適には
53〜62℃の間、である。

メチル化段階(b)は３〜９の間の、好適には４〜
8.5の間の、そして特に好適には６〜８の間の、
PH値範囲において実施される。塩化メチルを使用
する時には６〜７の間のPH値範囲が特に好適であ
り、そして臭化メチルを使用する時には7.5〜８
の間のPH値範囲が特に好適である。

希望するPH値は、KOHまたは酸、例えば
HC1、の添加により容易に設定できる。

臭化メチルを使用する時には、メチル化段階(b)
は有利には大気圧下で実施される。塩化メチルを
使用する時には、該反応は有利には１〜10バール
の、好適には２〜７バールの、圧力範囲において
実施される。

塩生成段階(a)においては、（式の化合物に関
して）等量またはわずかに過剰量のKOHまたは
HaOHが使用される。１モルの式の化合物当
たり好適には1.0〜1.2、特に1.05〜1.1、モル当量
のKOHまたはNaOHが使用される。

メチル化段階(b)においては、（式の化合物に
関して）等量またはわずかに過剰量の塩化メチル
または臭化メチルが使用され、そして30モル％ま
で過剰量も使用できる。１モルの式の化合物当
たり好適には1.0〜1.25、そして特に好適には1.05
〜1.2、モルのハロゲン化メチルが使用される。

塩生成段階においては、アルカリ金属水酸化物
は好適には25〜60％（重量％）の、特に40〜58％
の、濃度を有する水溶液状で使用される。

この塩生成段階においては、式の化合物が好
適には５〜85％（重量％）強度の、そして特に好
適には10〜80％強度の、水−微混和性の有機溶媒
中の溶液状で存在しているなら有利である。

塩生成段階後に、出発物質の望ましくない不純
物類の塊もその中に存在しているような有機相を
一般的方法で分離する。

塩生成反応で生成したメタノールは、希望によ
り蒸留除去される。その後のメチル化反応用に
は、有機溶媒を加えることが有利である。溶媒系
である水／有機溶媒中の式の塩の濃度の選択
が、メチル化反応における高い選択率にとつて重
要である。反応媒体中の５〜60％（重量％）の間
の、特に10〜50％の間の、式の塩の濃度を用い
た時に、特に有利な結果が得られる。

反応媒体中の水対有機溶媒の比の選択も、メチ
ル化反応において重要である。水対有機溶媒の比
が100〜50％：０〜50％（重量％）、好適には75〜
50％：25〜50％（重量％）、である時に特に良好
な結果が得られる。

式の化合物を単離するためには、有機溶媒が
その後の抽出段階用に使用されないかまたは使用
できないなら、それをメチル化反応後に蒸留によ
り除去する。その後の抽出段階をできる限り少容
量を用いて実施しようとするなら、水も完全にま
たは部分的に蒸留除去できる。分離したアルカリ
金属ハライドは濾別できる。

適宜この方法で処理されている式の化合物は
反応混合物から、適当な有機溶媒を用いる抽出に
より、分離される。この目的用には、式の化合
物が易溶性であるような全ての水−微混和性の有
機溶媒類を使用できる。高級ケトン類、例えばメ
チルイソブチルケトン、任意にハロゲン化されて
いてもよい芳香族または脂肪族の炭化水素類、例
えばクロロホルム、クロロベンゼンおよびトルエ
ン、エステル類、例えば酢酸エチル、並びに高級
アルコール類、例えばｎ−およびｉ−ブタノー
ル、が例として挙げられる。実用的理由のために
は、ｎ−およびイソ−ブタノールが特に好適に使
用される。

式の化合物の抽出は一般的方法で、例えば数
段階法で、実施される。

抽出後に、有機相を再び水（これは工程に再循
環させられる）で洗浄し、そして有機溶媒を蒸留
により除去する。式の化合物は残渣として95％
以上の純度（これはほとんどの目的用に充分であ
る）および使用した式の出発化合物の量を基に
して理論値の85％以上の収率（洗浄水の繰り返し
の抽出により、収率をさらに高めることさえでき
る）で残る。

適当な溶媒、例えばｎ−ブタノール、をメチル
化段階において加えるなら、抽出を省略すること
ができる。反応混合物を（真空蒸留により）蒸発
させ、混合物を沈澱したアルカリ金属ハライドか
ら濾別すると、希望する生成物の溶液が得られ、
それを一般的方法でさらに濃縮することもでき、
またはそれから式の化合物を単離することもで
きる。

しかしながら、本発明に従う方法では抽出方法
が好適に使用される。

下記の実施例は本発明に従う方法を説明しよう
とするものである（全ての％は断わらない限り重
量％に関するものである）。

実施例 １ 466.1ｇ（4.2モル）の50.55％強度水酸化カリウ
ム溶液を、613.5ｇ（4.0モル）のＯ，Ｏ−ジメチ
ル−チオ燐酸アミド（工業用92％）の1078ｇのト
ルエン中の40℃の溶液に、冷却しながら滴々添加
した。混合物を40℃でさらに１時間反応させ、そ
して相を分離した。約150ｇのメタノールおよび
水の混合物を真空中で水相から蒸留除去した。
1200ｇのｎ−ブタノールを加えた後に、390ｇ
（4.1モル）の臭化メチルを55℃において通した。
この反応中、PH値を7.5〜８の間に保つた。反応
が完了した後に、さらに1200ｇのｎ−ブタノール
を加えた。溶媒および過剰の臭化メチルを次に、
底部の水含有量が≦0.2％（K.Fischerに従う）に
達するまで、真空中で蒸留除去した。溶液を沈澱
した臭化カリウムから濾別した。残渣を400ｇの
ｎ−ブタノールで洗浄した。一緒にした濾液を真
空中で濃縮し、そして次に分析した。

下記の重量が得られた：939.1ｇのＯ，Ｓ−ジ
メチル−チオロ燐酸アミド溶液（溶媒としてｎ−
ブタノール）。

含有量：HPLCに従つて59.3％ 収率：（使用したＯ，Ｏ−ジメチル−チオ燐酸ア
ミドに関して）理論値の98.7％ 実施例 ２ ｎ−ブタノールの代わりにイソ−ブタノールを
使用したこと以外は、実施例１中に記されている
如き工程を実施した： 重量：931.8ｇのＯ，Ｓ−ジメチル−チオロ燐酸
アミド溶液（溶媒としてイソ−ブタノー
ル） 含有量：HPLCに従つて57.5％ 収率：（使用したＯ，Ｏ−ジメチル−チオ燐酸ア
ミドに関して）理論値の94.9％ 実施例 ３ ｎ−ブタノールの代わりにイソプロパノールを
使用したこと以外は、実施例１中に記されている
如き工程を実施した： 重量％：934.6ｇのＯ，Ｓ−ジメチル−チオロ燐
酸アミド溶液（溶媒としてイソプロパノー
ル） 含有量：HPLCに従つて57.7％ 収率：（使用したＯ，Ｏ−ジメチル−チオ燐酸ア
ミドに関して）理論値の95.6％ 実施例 ４ 水酸化カリウムの代わりに337.3ｇ（4.2モル）
の49.8％強度水酸化ナトリウム溶液を使用したこ
と以外は、実施例１中に記されている如き工程を
実施した： 重量：943.6ｇのＯ，Ｓ−ジメチル−チオロ燐酸
アミド溶液（溶媒としてｎ−ブタノール） 含有量：56.9％ 収率：（使用したＯ，Ｏ−ジメチル−チオ燐酸ア
ミドに関して）理論値の95.2％ 実施例 ５ 120ｇの水を、21ｇの不純物類（例えばＯ，Ｏ，
Ｏ−トリメチルチオ燐酸塩、Ｏ，Ｏ，Ｓ−トリメ
チルチオ燐酸塩、Ｏ−メチルチオ燐酸アミドNa
塩およびＳ−メチルチオ燐酸アミドNa塩類など）
を含有している161ｇの粗製Ｏ，Ｏ−ジメチル−
チオ燐酸アミドおよび208ｇのトルエンの混合物
に加え、そして混合物を40℃に暖めた。1.09モル
の45％強度水酸化ナトリウム水溶液をこの温度に
おいて10〜15分間にわたつて滴々添加した（冷
却）。

その後、撹拌を40℃においてさらに30分間続
け、そして有機相を分離した。

108ｇの水および118ｇのメタノールを水相に加
え、希塩酸を用いてPHを6.5に調節し、そして混
合物を耐圧容器中で60℃に加熱した。そこで58ｇ
の塩化メチルを反応器中に15分間にわたつて同一
の温度および同一のPH値において（希水酸化ナト
リウム溶液を添加しながらであつてもよい）ポン
プで加えた。６バールの圧力が制定され、それは
徐々に２〜３時間内に一定値（約２バール）に減
少した。過剰の塩化メチルおよび他の排気ガスを
分解するために、圧力容器を吸収塔の上で開放し
た（1.メタノール性水酸化ナトリウム溶液、2.次
亜塩素酸ナトリウム溶液）。

生成したＯ，Ｓ−ジメチルチオロ燐酸アミドを
処理するために、過剰の臭化メチルおよびメタノ
ールの全部並びに水の一部を真空中で蒸留除去し
た。まだ暖かい底部生成物を次に５−段階抽出法
で、約45℃において、水相に関して同じ全量のイ
ソ−ブタノールを用いて抽出し、その結果Ｏ，Ｓ
−ジメチル−チオロ燐酸アミドの含有量は水相中
で＜１％であつた。

イソ−ブタノール抽出物を再び水で洗浄し、そ
して次に２−段階蒸留法で真空中で完全に蒸発さ
せた。

97.3％純度のＯ，Ｓ−ジメチルチオロ燐酸アミ
ドが86％の収率で得られた。収率の４％以上が依
然として水相中にあり、その中ですすぎ水はその
次の混合物中で生成した塩化ナトリウムを溶解さ
せるために使用できる。すると90％以上の全生成
物収率が得られた。

比較的少量の混合物用には、変法として反応の
終了後に塩化ナトリウムを吸引濾別しそして次に
抽出を比較的少ない合計容量を用いて実施する方
法も推奨できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 任意に工業的製造から得られた粗製形の
   ものであつてもよい式 のＯ，Ｏ−ジメチル−チオ燐酸アミドを水−微混
   和性の有機溶媒の存在下で、KOHまたはNaOH
   の水溶液を用いて、式 ［式中、Meはナトリウムまたはカリウムを表
   わす］ の塩に変え、水相を分離し、そして適宜生成した
   メタノールを蒸留により水相から除去し、 ｂ の方法で得られた水溶液状の式の塩を、適
   宜有機溶媒の添加後に、臭化メチルまたは塩化
   メチルを用いて式の化合物に転化し、そして ｃ この方法で生成した式の化合物を、適宜有
   機溶媒の除去後に、水−微混和性の溶媒を用い
   て水性反応混合物から抽出し、該後者の溶媒中
   で式の化合物を一般的方法で単離するか、ま
   たは ｄ メチル化段階からの反応混合物を、有機溶媒
   が除去されそして生成したアルカリ金属ハライ
   ドが分離されるまで、蒸留により濃縮し、アル
   カリ金属ハライドを濾別し、そして適宜さらに
   濃縮するか、もしくは式の化合物を一般的方
   法で、例えば抽出を用いて単離する、 ことを特徴とする式 のＯ，Ｓ−ジメチル−チオロ燐酸アミドの製造方
   法。 ２ 塩生成反応を30〜60℃の間の温度において実
   施し、そしてメチル化反応を45〜70℃の間の温度
   において実施することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ メチル化反応を３〜９の間のPH値において実
   施することを特徴とする、特許請求の範囲第１ま
   たは２項に記載の方法。 ４ １モルの使用した式の化合物当たり、１〜
   1.2モル当量のKOHまたはNaOHを塩生成反応で
   使用し、そして1.0〜1.25モルの塩化メチルまた
   は臭化メチルをメチル化反応で使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の何れかに
   記載の方法。 ５ トルエンを塩生成段階における水−微混和性
   の有機溶媒として使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法。 ６ 炭素数が１〜６のアルコールをメチル化段階
   における有機溶媒として使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の
   方法。 ７ ｎ−またはイソ−ブタノールをメチル化段階
   における有機溶媒として使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の
   方法。 ８ トルエンを塩生成段階における水−微混和性
   の有機溶媒として使用し、そしてｎ−またはイソ
   −ブタノールをメチル化段階における有機溶媒と
   して使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１〜４項の何れかに記載の方法。 ９ 式の化合物を抽出により分離することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜８項の何れかに
   記載の方法。 １０ ｎ−またはイソ−ブタノールを抽出剤とし
   て使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。