JPH0363518B2

JPH0363518B2 -

Info

Publication number: JPH0363518B2
Application number: JP59117524A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Myamoto; Takashi Yamazaki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1991-10-01
Also published as: JPS60260376A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関
するものであり、特に媒体上に記録された画像や
文字の濃度が高く、色調が鮮明で、かつインクの
吸収能力が優れた、特に多色記録に適したインク
ジエツト用記録媒体に関するものである。インクジエツト記録方式は、インクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記
録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行う
ものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記
録パターンの融通性が大きい、更に現像、定着が
不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカ
ラー画像等の記録装置として、種々の用途に於い
て急速に普及している。更に、多色インクジエツ
ト方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷や、カラー写真方式による印画に比較し
て遜色のない記録を得ることも可能であり、作成
部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術に
よるよりも安価であることからフルカラー画像記
録分野にまで広く応用されつつある。 (B) 従来技術及びその問題点このインクジエツト記録方式で使用される記録
媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質
紙やコーテツド紙を使うべく装置やインク組成の
面から努力がなされて来た。しかし、装置の高速
化、高精細化あるいはフルカラー化などインクジ
エツト記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴な
い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求さ
れるようになつた。すなわち、当該記録媒体とし
ては、インクドツトの濃度が高く、色調が明るく
彩やかであること、インクの吸収が早くてインク
ドツトが重なつた場合に於いてもインクが流れ出
したり滲んだりしないこと、インクドツトの拡散
が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼ
やけないこと。更に記録画像が紫外線や空気中の
酸素又は水に曝された場合の染料の抵抗性を低下
させず、好ましくは増強させること等が要求され
る。これらの問題を解決するために、従来からいく
つかの提案がなされて来た。例えば特開昭52−
53012号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗
料を湿潤させてなるインクジエツト記録用紙が、
また、特開昭53−49113号には、尿素−ホルマリ
ン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含
浸させたインクジエツト記録用紙が開示されてい
る。これらの一般紙タイプのインクジエツト記録
用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドツト
の周辺がぼやけ易く、ドツト濃度も低いと言う欠
点がある。また、特開昭55−5830号には、支持体表面にイ
ンク吸収性の塗層を設けたインクジエツト記録用
紙が開示され、また、特開昭55−51583号では被
覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を使つた例
が、更に特開昭55−11829号ではインク吸収速度
の異なる２層構造を使つた塗抹紙の例が開示され
ている。これらのコーテツド紙タイプのインクジ
エツト記録用紙は、ドツト径やドツトの形状、ド
ツト濃度や色調の再現性と言つた点では一般紙タ
イプのインクジエツト用紙より改良されている
が、吸収能力の点では及ばないものが多い。そこ
で吸収能力を高めるために塗工層の厚さや、塗工
量を増す工夫が成されているが今度は、吸収能力
の増加に伴なつて、ドツト径が小さくなる等、吸
収能力とドツト径を別々にコントロールすること
は困難であつた。 (C) 発明の目的本発明者らは、前述の如くドツト濃度や色調の
再現性及び吸収能力に優れ、更にドツトの形状や
大きさを目標に合せて調節する方法を種々検討し
た結果、上記目的を達することに成功し本発明を
成すに到つた。 (D) 発明の構成及び作用即ち、本発明は、インクジエツト用インクを記
録媒体に噴射して記録画像を得るインクジエツト
記録方法に於いて、該記録媒体のインク受理層が
少なくとも２層から成り、最表層がインク吸収性
の層であり、その下側に設けた第２層にフツ素系
の耐水耐油剤を含有することを特徴とするインク
ジエツト記録媒体の提供である。本発明により、前記２層構造が何故吸収能力及
びドツト径を別々に調節出来るのかについては凡
そ下記の如く考えられる。つまり、最表層はイン
クを吸収する能力を持つ顔料で構成された空隙を
多数擁しており、表面に付着したインク滴はまず
この最表層の空隙に浸透する。次いで第２層に到
達したインクビヒクルは第２層の空隙に浸透する
訳であるが、本発明では第２層に耐水耐油剤が含
有されておりインクビヒクルとの親和力が抑制さ
れている為浸透速度が最表層のそれより遅くな
る。つまり第２層に到達したビヒクルは、第２層
に浸透するより、最表層を横方向へ浸透する方が
早く、結果としてドツト径は大きくなる。第２層
に含有させる耐水耐油剤の量を調節することによ
り最表層の横方向への浸透量及び第２層への浸透
量を調節出来、結果として、第２層の吸収能力は
保持したまま、ドツト径のコントロールをするこ
とが可能となる。何故耐水耐油剤、特にフツ素系
の耐水耐油剤がよいかは定かではないが、通常イ
ンクジエツト用インクに使われるインクビヒクル
が、水及び多価アルコール等の混合物であること
が多く、それ故両方に対して影響力のあるフツ素
系の耐水耐油剤が効果的なのであろう。本発明で言う耐水耐油剤とは、アルキル基の水
素原子の一部又は全部をフツ素原子で置き換えた
基を分子中に有し、かつ分子中に３個以上のフツ
素原子と少なくとも３個の炭素原子が結合してい
る基を有する化合物である。又、紙層中あるいは水性塗工液中への導入を容
易にするために、この化合物に適度の親水性を付
与するようなグループを導入するのが望ましい。このような親水性附与グループとしては、カル
ボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸もしくはそれ
らの塩、ヒドロキシ基、オキシアルキレン基、オ
ニウム基、ジエステルグループ等のアニオン性、
カチオン性、ノニオン性、ベタインまたはＮ−オ
キサイドの各基がある。炭素数３〜18のパーフル
オロアルキル基を持つ硫酸又はリン酸のモノ又は
ジエステル塩から選ばれた化合物は特に好まし
い。あるいは、含フツ素耐水耐油剤を適当な乳化剤
でエマルジヨンにして導入することも可能であ
る。勿論、本発明においてはこれらの耐水耐油剤を
２種以上混合して使用してもよい。代表的なものを以下に例示する。本発明に使用される化合物は例えば、米国特許
2559751号、同2567011号、同2806866号、同
2809998号、同2915376号、同2915528号、同
2934450号、同2937098号、同2957031号、同
3472894号、同3555089号、特公昭45−37304号、
同52−16073号、同52−39291号、特開昭47−9613
号等に記載の方法に従つて合成することが出来
る。また一部の化合物は住友化学工業からスミレ
ーズレジンなる商品名（例えば、FP−110、FP
−150）で、ミネソタマイニングアンドマニユフ
アクチユアリング社（以下3M社と略）からFCな
る商品名（例えばFC−128、FC−134，FC−
170，FC−176，FC−430，FC−232，FC−805，
FC−806，FC−807，FC−−808，FC−824，FC
−826，FC−829など）で、E.I・Dupont社から
Zonylなる商品名（例えばZonyl−S13、Zonyl−
RP）で、旭硝子社からアサヒガードなる商品名
（例えば、AG−530，AG−533）で、大日本イン
キ化学工業よりMegafacなる商品名でそれぞれ
市販されている。本発明に用いられる耐水耐油剤は単位面積当り
0.01g／m²乃至2.0ｇ／m²、好ましくは0.05ｇ／m²
乃至0.8ｇ／m²含有させることで目的を達成出来
る。本発明で云うインク受理層とは、空隙構成材料
及び接着剤とから適当な支持体の上に構成され
た、インク吸収能力を持つ最表層とその下側の耐
水耐油剤を含有するインク吸収性の第２層を指
す。第２層がサイズ剤無添加のインク吸収性の紙
の場合は、支持体を兼ねることも可能である。こ
の場合には第２層つまり支持体層中に耐水耐油剤
を含有させる方法として、パルプスラリー中に
直接添加して常法によつて抄造する内添方式、
抄紙工程又はオフマシンによる表面加工工程、例
えばサイズプレス装置、タブサイズ装置、ゲート
ロールコーター、エアナイフコーター、スプレー
装置等によつて、付与する外添方式等が適用出来
る。勿論、通常の表面処理剤として使われる澱
粉、ポリビニルアルコール等と併用することも可
能である。これらと併用する場合は濃度及び加工
装置を適当に選択することによつて紙層の極く表
面に密度を高く分布させることも可能で、例えば
10％以上の酸化澱粉と少量の耐水耐油剤をゲート
ロールコーターで付着させた場合等、より効果的
に、耐水耐油剤を含有するインク吸収性の紙とす
ることが出来る。これらの場合は、これら耐水耐油剤を含有する
紙を支持体兼第２層とし、その上に設けるインク
受理層は一層で本発明の態様を有することにな
る。支持体上に耐水耐油剤を含有する第２層を設け
その上に最表層を設ける態様に於ては、第２層は
空隙構成材料及び接着剤に更に前記耐水耐油剤を
配合した塗工液を支持体上に塗抹することで得ら
れる。最表層は前述の如く空隙構成材料及び接着
剤から成る塗工液を前記第２層の上に設けること
で得られる。空隙構成材料としては、例えば炭酸カルシウ
ム、カオリン（白土）、タルク、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、
酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、非晶質シリカ、及びプラスチツクピ
グメント、尿素樹脂顔料等の無機系、有機系の顔
料及びこれらを併用することも可能である。これらの顔料を支持体上に塗布してインク受理
層を形成するには、空隙構成材料を支持体に接着
させるための接着剤が必要である。接着剤として
は、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、大豆タン白、ポリビニルアルコール及びその
誘導体、無水マレイン酸樹脂、通常のスチレン−
ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテツ
クス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体
ラテツクス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビ
ニル系重合体ラテツクス、或はこれらの各種重合
体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による
官能基変性重合体ラテツクス、メラミン樹脂、尿
素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤、及
びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アル
キツド樹脂等の合成樹脂系接着剤が、単独あるい
は複合して用いられる。これらの接着剤第２層に
ついては顔料100部に対して２部〜100部、好まし
くは５部〜30部が用いられるが顔料の結着に充分
な量であればその比率は特に限定されるものでは
ない。しかし、100部以上の接着剤を用いると接
着剤の造膜により、空隙構造を減らし、あるいは
空隙を極端に小さくしてしまうため、好ましくな
い。また最表層については顔料100部に対して10部
〜200部、好ましくは20部〜150部が用いられる
が、第２層の吸収能力及び耐水耐油剤の含有量に
よつて、その結着に必要な量がやや異る。更に必要ならば顔料分剤剤、増粘剤、流動性変
性剤、消泡剤、抑抱剤、離型剤、発泡剤、浸透
剤、着色染料、着色顔料、螢光増白剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤
等を適宜配合することも出来る。支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フイル
ムの如きシート状物質が用いられる。紙の場合は
サイズ剤無添加あるいは適度なサイジングを施し
た紙で、填料は含まれても、また含まれなくても
よい。また、熱可塑性フイルムの場合はポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート等の透明フイルムや、白色
顔料の充填あるいは微細な発泡による白色不透明
なフイルムが使用される。充填される白色顔料と
しては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜
鉛等の多くのものが使用される。また紙の表面にこれらの樹脂フイルムを貼り合
せたり溶融樹脂によつて加工したいわゆるラミネ
ート紙等も使用可能である。これらの樹脂表面と
インク受理層の接着を改善するための下引層やコ
ロナ放電加工等が施されていてもよい。これらの支持体上に設けるインク受理層を顔料
塗液等を塗抹して形成する場合には、塗工機とし
て一般に用いられているブレードコーター、エア
ナイフコーター、ロールコーター、ブラツシユコ
ーター、カーテンコーター、バーコーター、グラ
ビアコーター、スプレー装置等が通常用いられ
る。更に支持体が紙の場合には抄紙機上のサイズ
プレス、ゲートロール、スプレー等を適用するこ
とも可能である。支持体上にインク受理層を設け
ただけのシートは、そのままでも本発明による記
録用シートとして使用出来るが、例えばスーパー
カレンダー、グロスカレンダーなどで加熱及び／
又は加圧下ロールニツプ間を通して表面の平滑性
を与えることも可能である。この場合、スーパー
カレンダー加工による過度な加工は、せつかく形
成した粒子間の空隙によるインク吸収性を低下さ
せることになるので加工程度は制限されることが
ある。 (B) 実施例実施例中の諸物性値の測定は下記の要領で行な
つた。先ずシヤープ(株)製インクジエツトプリンタ
ー（IO−700）を使用してシアン(C)、マゼンタ
（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラツクBlの各インクで
ベタ印写して得た画像について、濃度をマクベス
デンシトメーターRD514で測定した。ドツト径
は同じインクジエツトプリンターの黒色インク部
の単一ドツトの面積を網点面積計にて測定し、真
円と仮定した面積に直してその直径として算出し
た値を用いた。またインク吸収速度は同じカラー
イメージプリンターーを用いて赤印字部（マゼン
タ＋イエロー）をベタ印字直後（約１秒後）にペ
ーパー押えロールに接触させ、汚れが出るか出な
いかで判定した。更にインク吸収能力は同じイン
クジエツトプリンターのベタ印字部境界の滲み出
し程度によつて判定した。以下に本発明の実施例を挙げて説明するがこれ
らの例に限定されるものではない。尚、実施例に
於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味す
る。実施例１第２層目を兼ねる支持体を次のようにして作成
した。水度370mlcsfのLBKP80部、水度400
mlcsfのNBKP20部から成るパルプスラリーに填
料としてタルク15部を添加し、更に耐水耐油剤
（スコツチバンFC5807 住友3M社製）0.2部カチ
オン澱粉（Cato102、王子ナシヨナル社製）１部
を添加したパルプスラリーから常法により長網抄
紙機によつて坪量68g／m²の原紙を抄造し、途中
に設けたサイズプレス装置により酸化澱粉
（MS3800 日本食品化工社製）３％液を固型分
で2g／m²付着させて支持体を製造した。この支
持体は内添サイズ剤を添加してない為インク吸収
性は充分あつた。顔料として合成シリカ（サイロイド74、富士デ
ブイソン社製）100部、ポリビニルアルコール
（PVA117、クラレ社製）85部からなる最表層用
塗工液を作成し、エアナイフコーターで上記支持
体上に固型分で7g／m²になるように塗布乾燥し、
スーパーカレンダーを掛けて表面を平滑にして実
施例１の記録用紙とした。この記録用紙について
インクジエツト適性を評価した結果を表１に示
す。実施例２第２層目を兼ねる支持体を次のようにして作成
した。水度370mlcsfのLBKP80部、水度400
mlcsfのNBKP20部から成るパルプスラリーに填
料としてタルク５部及びホワイトカーボン（ニツ
プシールLP、日本シリカ社製）15部を添加し、
カチオン澱粉１部、高分子量アクリルアマイド
0.01部を添加して常法により長網抄紙機によつて
坪量68g／m²の原紙を抄造し、途中に設けられた
サイズプレス装置により、ポリビニルアルコール
３％、耐水耐油剤（スミレーズレジンFP−150、
住友化学工業社製）0.5％よりなるサイズプレス
液を付着させて支持体を製造した。サイズプレス
液の付着量は60g／m²（wet）であつた。最表層塗工液として実施例１で使用したと同じ
液を使い、エアナイフコーターで上記支持体上に
固型分で7g／m²になるように塗布乾燥し、スー
パーカレンダーを掛けて表面と平滑にしたものを
実施例２の記録用紙とした。この記録用紙につい
てインクジエツト適性を評価した結果を表１に示
す。比較例１実施例２で使用したサイズプレス液をポリビニ
ルアルコール３％液とし耐水耐油剤を除いた他は
実施例２と全く同様にして仕上げたものを比較例
１の記録用紙とした。この記録用紙についてイン
クジエツト適性を評価した結果を表１に示す。

【表】

【表】実施例３〜７支持体を次のようにして作成した。水度390mlcsfのLBKP80部、水度410mlcsf
のNBKP20部、クレー12部から成るスラリーに
ロジンサイズ剤0.4部、バンド2.3部を加え、常法
により長網抄紙機で坪量64g／m²の原紙を抄造し
た。途中に設けたゲートロールコーターにより、
酸化澱粉６％液を原紙に付着させてコート用原紙
とした。ステキヒトサイズ度は18秒であつた。第２層用塗工液として合成シリカ（ニツプシー
ルLP、日本シリカ社製）100部、ポリビニルアル
コール20部からなるスラリーに耐水耐油剤（アサ
ヒガードAG530 旭硝子社製）を各々0.5部、１
部、２部、５部、10部を添加して塗工液とし、上
記の支持体上にエアナイフコーターで固型分
12g／m²になるように塗布乾燥して、耐水耐油剤
の含まれた第２層を形成した。次いでこの上に、
顔料として、合成シリカ（サイロイド404、富士
デブイソン社製）100部、接着剤としてポリビニ
ルアルコール40部及び消泡剤、調色剤、螢光増白
剤等を適宜加えた最表層用塗工液を作成し、エア
ナイフコーターで固型分6g／m²になるように塗
布乾燥した。次いで軽くスーパーカレンダーを掛
けて表面を平滑にし、各々実施例３，４，５，
６，７の記録用紙とした。比較例２実施例３〜７に於いて第２層用塗工液から耐水
耐油剤を除いた他は全く同様にして比較例２の記
録用紙とした。これら実施例３〜７及び比較例２
の記録用紙についてインクジエツト適性を評価し
た結果を表２に示す。

【表】 (F) 発明の効果表１、表２から明らかなように、第２層に耐水
耐油剤を含有する実施例１〜７に於いては、イン
ク吸収速度及びインク吸収能力は全く変らずにド
ツト径の大きさを調節することが可能で色濃度が
極めて向上していることが認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくとも２層から成るインク受理層を設け
た記録媒体に於いて、最表層がインク吸収性の層
であり、その下側に耐水耐油剤として、アルキル
基の水素原子の一部又は全部をフツ素原子で置き
換えた基を分子中に有し、かつ分子中に３個以上
のフツ素原子と少なくとも３個の炭素原子が結合
している基を有する化合物を含有するインク吸収
性の第２層を有することを特徴とするインクジエ
ツト記録媒体。