JPH036130B2 - - Google Patents
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
この発明は純度のよい２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール（以下MPGと略す）を得る事の
出来るブタンジオール類の分離法に関する。 アリルアルコールのヒドロホルミル化により３
−又は２−位にホルミル化されたプロパノール
（ヒドロキシブチルアルデヒド類）の混合物を得、
これを接触水素添加することによりブタンジオー
ル類、即ち１，４−ブタンジオール（以下１，４
−BGと略す）とMPGとの混合物が得られること
は公知である。例えば特公昭53−19563号公報に
は、ベンゼンなどの有機溶媒中でロジウムを含む
触媒の存在下にアリルアルコールと合成ガス
（H2＋CO）を反応させ、水抽出によりロジウム
触媒と分離した反応生成物水溶液をラネーニツケ
ル等公知の水素添加触媒を用いて接触水素化し
１，４−BGとMPGとを含む液が得られる事が開
示されている。 このような粗ブタンジオール混合物は水及び低
沸副生物を留去したのち、その沸点差に基づいて
MPG（BP 213℃）と１，４−BG（BP 230℃）と
を蒸留分離するのが慣用的な分離法と考えられ
る。 しかしこの方法では純度のよいMPGを、１，
４−BGから効率良く分離するのに難点があるこ
とが見出された。即ちアリルアルコールのヒドロ
ホルミル化と接触水素添加によつて得られる前記
粗ブタンジオール混合物中にはこの製法特有の不
純物が存在し、これらがMPGと１，４−BGの分
離性に悪影響のあることがわかつた。詳しくいう
と水添工程においては原料となるアルデヒド類と
生成したアルコール類が相互に反応し、種々の副
生物が生じその量的な関係は条件により著しく異
なる。この等副生成物の存在は目的とする１，４
−BGならびにMPGの品質を著しく損うばかりで
なく、目的物であるジオール類の蒸留による分離
を著しく困難にし、場合によつては分離そのもの
を通常の蒸留によつて行なう事を不可能にする。 本発明者は重合用に使用し得る高純度ブタンジ
オール類を得る事を目的して研究し、上記の事実
にはじめて着目し検討の結果MPGと１，４−BG
の分離に悪影響のある不純物種をつきとめ、それ
等の影響を防いで純度のよいMPGと１，４−BG
とを効率よく得る具体的な技術手段を見出すに至
つた。 即ち、検討の結果MPGと１，４−BGとの分離
に悪影響のある物質として粗ブタンジオール中に
存在する３種の不純物に注目すべきことが見出さ
れた。その１つはアリルアルコールが異性化して
生じたプロピオンアルデヒドのアルドール縮合物
が水素化されて生じたと考えられる２−メチル−
１，３−ペンタンジオール（以下MPEGと略す）
でMPGとほぼ同じ沸点を持つ。第２はアリルア
ルコールのヒドロホルミル化物である４−ヒドロ
キシブチルアルデヒドが分子内環化した２−ヒド
ロキシテトラヒドロフランとMPGとのエーテル
である２−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロポ
キシ）−テトラヒドロフラン（以下HMPTHFと
略す）であり、この物質の存在はMPGと１，４
−BGの分離を非常に困難にし、しばしば殆んど
分離不可能ならしめる。その原因はHMPTHFが
１，４−BGと共沸混合物をつくり、これがMPG
とほぼ同じ蒸気圧を示す為と考えられる。但し、
この共沸混合物につき正確にその物性を確かめた
わけではない。第３の不純物である２−（４−ヒ
ドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン（以下
HBTHFと略す）は２−ヒドロキシ−テトラヒ
ドロフランと１，４−BGとのエーテルであり、
この物質も１，４−BGと共沸混合物をつくりそ
の沸点はMPG−１，４−BGの中間になるので両
者の分離を困難ならしめる。 本発明者はアリルアルコールを出発物としてヒ
ドロホルミル化と接触水素添加の２工程により得
られた粗ブタンジオール混合物が上記のような３
種の不純物のために分離性が阻害されていること
を見出した上でルテニウム触媒、水及び水素の存
在下に上記粗ブタンジオール混合物を加熱処理す
ると３種の不純物が還元分解され、MPGと１，
４−BGとの蒸留分離性が飛躍的に改善されるこ
とを確認し本発明を完成した。 即ち本発明はアリルアルコールのヒドロホルミ
ル化生成物を接触水素添加して得られる粗ブタン
ジオール混合物をルテニウム触媒、水及び水素の
存在下に加熱処理したのち２−メチル−１，３−
プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとを
蒸留分離することを特徴とするブタンジオール類
の分離法に係るものである。 本発明の対象となる粗ブタンジオール混合物は
すでにラネーニツケル等の触媒を用いる水素添加
という還元的工程を経て得られたものであるが、
特定の触媒の存在下で改めて処理することにより
本発明特有の分解効果が得られる。本発明で効果
のある触媒はルテニウム触媒に限り通常考えられ
る水素添加用の触媒すなわちNi，Co等のベース
メタルならびにPt，Pd等の貴金属系の触媒は殆
んど不純物の還元分解作用を示さなかつた。 本発明で用いるルテニウム触媒は必らずしも担
体を必要とするものではないが、適当な担体を用
いることにより処理を好ましく実施する事が出来
る。担体としては特に限定されるものではない
が、代表的なものは活性炭、シリカ、アルミナ等
を挙げる事が出来る。これ等担体上に担持させる
ルテニウムの担持量は担体に対して0.2〜20重量
％の範囲が好ましい。20重量％以上でも分解効果
に影響を及ぼさないが経済的ではない。 水の存在量は還元分解に除去されるべき不純物
と当量あるいはそれ以上であれば充分である。勿
論多量に存在する事により反応速度は著しく増大
する。水素存在下の加熱処理条件は一般的には加
圧、高温の方が速度的には好ましく、特に限定す
るものではないが経済的な見地より80〜150℃、
30〜50Kg／cm2・Ｇ程度の条件が好ましい。 本発明によると、MPG、１，４−BG及び前記
不純物のいずれかを含む粗ブタンジオール混合物
であれば精製工程途中の液でも、場合によつては
すでに一応の分離がなされたMPGや１，４−BG
の粗製品でも上記条件下で処理し、蒸留分離性を
改善できる。 以下実施例に基づいて説明する。 実施例 １ アリルアルコールをRh−触媒の存在下ヒドロ
ホルミル化反応を行ない生成したヒドロキシブチ
ルアルデヒド類を水で抽出した。この抽出液をラ
ネーニツケル触媒の存在下で水素添加反応を行な
い、得られた反応液を蒸留により脱低沸、脱水を
行なつた後、オールダーシヨウ塔を使用し蒸留分
離して粗ブタンジオールを得た。この留出液20ｇ
に純水190ｇを加えた水溶液に市販の５％ルテニ
ウムチヤコール（日本エンゲルハルド社）２ｇを
添加し500mlオートクレーブに仕込んでH2を50
〔Kg／cm2・Ｇ〕迄張り込んだ後撹拌を行ないなが
ら100℃で５時間加熱した後液を取り出しガスク
ロ分析を行なつた。粗ブタンジオール中に４，00
％存在したHBTHFはルテニウム、水、水素存
在下での加熱処理により痕跡程度になつた。加熱
処理後の組成（水を除く）はMPG77.01％、１，
４−BG22.21％、MPEG痕跡程度、HMPTHF不
検出となつており、MPGと１，４−BGは容易に
蒸留分離出来た。 比較例 １ 実施例１と同じ粗ブタンジオール混合物10ｇに
LiALH4を１ｇ添加し還元処理を行なつたが
HBTHFは全く減少せずMPGと１，４−BGの蒸
留分離性は改善されなかつた。 実施例 ２ 不純物の還元分解性を確認する為のモデルとし
て次の実験を行なつた。 ジヒドロフランと１，４−BGの等モルを
H2SO4触媒の存在下で反応させて、反液を蒸留
精製した。得られた留出液の組成は
HBTHF57.8wt％、１，４−BG43.2wt％であつ
た。この留出液20ｇに純水190ｇを加え市販５％
ルテニウムチヤコール触媒２ｇと共にオートクレ
ーブ中でH2圧力50〔Kg／cm2・Ｇ〕、100℃で１時間
加熱処理を行なつた。HBTHFの分解率は100％
であり、このうち99.2％が１，４−BG、0.5％が
ｎ−ブタノール、0.2％がγ−ブチロラクトン、
0.1％が４−ヒドロキシブチルアルデヒドであつ
た。 比較例 ２ ルテニウム触媒の代りに市販ラネーニツケル触
媒２ｇを用いた他は実施例２と同様にして
HBTHFを含む液を加熱処理した。HBTHFの
分解率は31.6％であり、このうち96％が１，４−
BGに、４％がｎ−ブタノールに転化していた。 実施例 ３ 実施例１と類似のプロセスで得たルテニウム処
理前の粗ブタンジオール留分を更にオールダーシ
ヨウ塔で蒸留分離した。得られたMPG留分は
MPG純分80.80％で１，４−BG4.78％の他に
MPEG4.60％、HMPTHF7.63％、HBTHF0.89
％などの不純物を含んでいた。MPGを主体とす
るこの粗ブタンジオール混合物20ｇに純水190ｇ、
市販の５％ルテニウムチヤコール触媒２ｇを加え
500mlオートクレーブ中で撹拌下水素圧50Kg／
cm2・Ｇ、100℃で２時間加熱処理した。液組成
（水を除く）はMPG90.88％、１，４−BG7.33％、
MPEG痕跡程度、HMPTHF 1.05％、HBTHF
不検出でMPGと１，４−BGの蒸留分離性は著し
く改善された。 比較例 ３ ルテニウム触媒の代りに市販ラネーニツケル触
媒２ｇを用いた他は実施例３と同様に加熱処理し
た。処理後のMPEGは3.32％、HMPTHFは7.02
％殆んど還元分解されなかつた。 参考例 １ 実施例１と類似のプロセスで得たルテニウム処
理前の粗ブタンジオール留分を更にオールダーシ
ヨウ塔で蒸留分離して得たMPG留分410ｇを
15φ、1.0ｍ高のナニワパツク充填塔のフラスコに
仕込み、塔頂圧力１mmＨｇで真空蒸留を行なつ
た。この時還流比は28、罐温度は130℃であり、
留出液を20ｇ毎に４留分採取した後、各留分と罐
組成の分析を行なつた。結果は第１表に示す様で
MPEG、HMPTHFなどの不純物が各留分にま
たがりMPGと１，４−BGとの分離性はきわめて
悪い。
ロパンジオール（以下MPGと略す）を得る事の
出来るブタンジオール類の分離法に関する。 アリルアルコールのヒドロホルミル化により３
−又は２−位にホルミル化されたプロパノール
（ヒドロキシブチルアルデヒド類）の混合物を得、
これを接触水素添加することによりブタンジオー
ル類、即ち１，４−ブタンジオール（以下１，４
−BGと略す）とMPGとの混合物が得られること
は公知である。例えば特公昭53−19563号公報に
は、ベンゼンなどの有機溶媒中でロジウムを含む
触媒の存在下にアリルアルコールと合成ガス
（H2＋CO）を反応させ、水抽出によりロジウム
触媒と分離した反応生成物水溶液をラネーニツケ
ル等公知の水素添加触媒を用いて接触水素化し
１，４−BGとMPGとを含む液が得られる事が開
示されている。 このような粗ブタンジオール混合物は水及び低
沸副生物を留去したのち、その沸点差に基づいて
MPG（BP 213℃）と１，４−BG（BP 230℃）と
を蒸留分離するのが慣用的な分離法と考えられ
る。 しかしこの方法では純度のよいMPGを、１，
４−BGから効率良く分離するのに難点があるこ
とが見出された。即ちアリルアルコールのヒドロ
ホルミル化と接触水素添加によつて得られる前記
粗ブタンジオール混合物中にはこの製法特有の不
純物が存在し、これらがMPGと１，４−BGの分
離性に悪影響のあることがわかつた。詳しくいう
と水添工程においては原料となるアルデヒド類と
生成したアルコール類が相互に反応し、種々の副
生物が生じその量的な関係は条件により著しく異
なる。この等副生成物の存在は目的とする１，４
−BGならびにMPGの品質を著しく損うばかりで
なく、目的物であるジオール類の蒸留による分離
を著しく困難にし、場合によつては分離そのもの
を通常の蒸留によつて行なう事を不可能にする。 本発明者は重合用に使用し得る高純度ブタンジ
オール類を得る事を目的して研究し、上記の事実
にはじめて着目し検討の結果MPGと１，４−BG
の分離に悪影響のある不純物種をつきとめ、それ
等の影響を防いで純度のよいMPGと１，４−BG
とを効率よく得る具体的な技術手段を見出すに至
つた。 即ち、検討の結果MPGと１，４−BGとの分離
に悪影響のある物質として粗ブタンジオール中に
存在する３種の不純物に注目すべきことが見出さ
れた。その１つはアリルアルコールが異性化して
生じたプロピオンアルデヒドのアルドール縮合物
が水素化されて生じたと考えられる２−メチル−
１，３−ペンタンジオール（以下MPEGと略す）
でMPGとほぼ同じ沸点を持つ。第２はアリルア
ルコールのヒドロホルミル化物である４−ヒドロ
キシブチルアルデヒドが分子内環化した２−ヒド
ロキシテトラヒドロフランとMPGとのエーテル
である２−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロポ
キシ）−テトラヒドロフラン（以下HMPTHFと
略す）であり、この物質の存在はMPGと１，４
−BGの分離を非常に困難にし、しばしば殆んど
分離不可能ならしめる。その原因はHMPTHFが
１，４−BGと共沸混合物をつくり、これがMPG
とほぼ同じ蒸気圧を示す為と考えられる。但し、
この共沸混合物につき正確にその物性を確かめた
わけではない。第３の不純物である２−（４−ヒ
ドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン（以下
HBTHFと略す）は２−ヒドロキシ−テトラヒ
ドロフランと１，４−BGとのエーテルであり、
この物質も１，４−BGと共沸混合物をつくりそ
の沸点はMPG−１，４−BGの中間になるので両
者の分離を困難ならしめる。 本発明者はアリルアルコールを出発物としてヒ
ドロホルミル化と接触水素添加の２工程により得
られた粗ブタンジオール混合物が上記のような３
種の不純物のために分離性が阻害されていること
を見出した上でルテニウム触媒、水及び水素の存
在下に上記粗ブタンジオール混合物を加熱処理す
ると３種の不純物が還元分解され、MPGと１，
４−BGとの蒸留分離性が飛躍的に改善されるこ
とを確認し本発明を完成した。 即ち本発明はアリルアルコールのヒドロホルミ
ル化生成物を接触水素添加して得られる粗ブタン
ジオール混合物をルテニウム触媒、水及び水素の
存在下に加熱処理したのち２−メチル−１，３−
プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとを
蒸留分離することを特徴とするブタンジオール類
の分離法に係るものである。 本発明の対象となる粗ブタンジオール混合物は
すでにラネーニツケル等の触媒を用いる水素添加
という還元的工程を経て得られたものであるが、
特定の触媒の存在下で改めて処理することにより
本発明特有の分解効果が得られる。本発明で効果
のある触媒はルテニウム触媒に限り通常考えられ
る水素添加用の触媒すなわちNi，Co等のベース
メタルならびにPt，Pd等の貴金属系の触媒は殆
んど不純物の還元分解作用を示さなかつた。 本発明で用いるルテニウム触媒は必らずしも担
体を必要とするものではないが、適当な担体を用
いることにより処理を好ましく実施する事が出来
る。担体としては特に限定されるものではない
が、代表的なものは活性炭、シリカ、アルミナ等
を挙げる事が出来る。これ等担体上に担持させる
ルテニウムの担持量は担体に対して0.2〜20重量
％の範囲が好ましい。20重量％以上でも分解効果
に影響を及ぼさないが経済的ではない。 水の存在量は還元分解に除去されるべき不純物
と当量あるいはそれ以上であれば充分である。勿
論多量に存在する事により反応速度は著しく増大
する。水素存在下の加熱処理条件は一般的には加
圧、高温の方が速度的には好ましく、特に限定す
るものではないが経済的な見地より80〜150℃、
30〜50Kg／cm2・Ｇ程度の条件が好ましい。 本発明によると、MPG、１，４−BG及び前記
不純物のいずれかを含む粗ブタンジオール混合物
であれば精製工程途中の液でも、場合によつては
すでに一応の分離がなされたMPGや１，４−BG
の粗製品でも上記条件下で処理し、蒸留分離性を
改善できる。 以下実施例に基づいて説明する。 実施例 １ アリルアルコールをRh−触媒の存在下ヒドロ
ホルミル化反応を行ない生成したヒドロキシブチ
ルアルデヒド類を水で抽出した。この抽出液をラ
ネーニツケル触媒の存在下で水素添加反応を行な
い、得られた反応液を蒸留により脱低沸、脱水を
行なつた後、オールダーシヨウ塔を使用し蒸留分
離して粗ブタンジオールを得た。この留出液20ｇ
に純水190ｇを加えた水溶液に市販の５％ルテニ
ウムチヤコール（日本エンゲルハルド社）２ｇを
添加し500mlオートクレーブに仕込んでH2を50
〔Kg／cm2・Ｇ〕迄張り込んだ後撹拌を行ないなが
ら100℃で５時間加熱した後液を取り出しガスク
ロ分析を行なつた。粗ブタンジオール中に４，00
％存在したHBTHFはルテニウム、水、水素存
在下での加熱処理により痕跡程度になつた。加熱
処理後の組成（水を除く）はMPG77.01％、１，
４−BG22.21％、MPEG痕跡程度、HMPTHF不
検出となつており、MPGと１，４−BGは容易に
蒸留分離出来た。 比較例 １ 実施例１と同じ粗ブタンジオール混合物10ｇに
LiALH4を１ｇ添加し還元処理を行なつたが
HBTHFは全く減少せずMPGと１，４−BGの蒸
留分離性は改善されなかつた。 実施例 ２ 不純物の還元分解性を確認する為のモデルとし
て次の実験を行なつた。 ジヒドロフランと１，４−BGの等モルを
H2SO4触媒の存在下で反応させて、反液を蒸留
精製した。得られた留出液の組成は
HBTHF57.8wt％、１，４−BG43.2wt％であつ
た。この留出液20ｇに純水190ｇを加え市販５％
ルテニウムチヤコール触媒２ｇと共にオートクレ
ーブ中でH2圧力50〔Kg／cm2・Ｇ〕、100℃で１時間
加熱処理を行なつた。HBTHFの分解率は100％
であり、このうち99.2％が１，４−BG、0.5％が
ｎ−ブタノール、0.2％がγ−ブチロラクトン、
0.1％が４−ヒドロキシブチルアルデヒドであつ
た。 比較例 ２ ルテニウム触媒の代りに市販ラネーニツケル触
媒２ｇを用いた他は実施例２と同様にして
HBTHFを含む液を加熱処理した。HBTHFの
分解率は31.6％であり、このうち96％が１，４−
BGに、４％がｎ−ブタノールに転化していた。 実施例 ３ 実施例１と類似のプロセスで得たルテニウム処
理前の粗ブタンジオール留分を更にオールダーシ
ヨウ塔で蒸留分離した。得られたMPG留分は
MPG純分80.80％で１，４−BG4.78％の他に
MPEG4.60％、HMPTHF7.63％、HBTHF0.89
％などの不純物を含んでいた。MPGを主体とす
るこの粗ブタンジオール混合物20ｇに純水190ｇ、
市販の５％ルテニウムチヤコール触媒２ｇを加え
500mlオートクレーブ中で撹拌下水素圧50Kg／
cm2・Ｇ、100℃で２時間加熱処理した。液組成
（水を除く）はMPG90.88％、１，４−BG7.33％、
MPEG痕跡程度、HMPTHF 1.05％、HBTHF
不検出でMPGと１，４−BGの蒸留分離性は著し
く改善された。 比較例 ３ ルテニウム触媒の代りに市販ラネーニツケル触
媒２ｇを用いた他は実施例３と同様に加熱処理し
た。処理後のMPEGは3.32％、HMPTHFは7.02
％殆んど還元分解されなかつた。 参考例 １ 実施例１と類似のプロセスで得たルテニウム処
理前の粗ブタンジオール留分を更にオールダーシ
ヨウ塔で蒸留分離して得たMPG留分410ｇを
15φ、1.0ｍ高のナニワパツク充填塔のフラスコに
仕込み、塔頂圧力１mmＨｇで真空蒸留を行なつ
た。この時還流比は28、罐温度は130℃であり、
留出液を20ｇ毎に４留分採取した後、各留分と罐
組成の分析を行なつた。結果は第１表に示す様で
MPEG、HMPTHFなどの不純物が各留分にま
たがりMPGと１，４−BGとの分離性はきわめて
悪い。
【表】
参考例 ２
MPEG、HMPTHFを微量しか含んでいない
液150ｇを15φ、１ｍ高のナニワパツク充填塔の
フラスコに仕込み塔頂圧力20mmＨｇで真空蒸留を
行なつた。この時の還流比は18、罐温度は約140
℃であり留出率約60％迄留出した時の各留分と罐
組成の分析を行なつた。結果は第２表に示す様で
参考例１よりも還流比が少ないにもかかわらず
MPGと１，４−BGの分離性が著しく改善されて
いる。
液150ｇを15φ、１ｍ高のナニワパツク充填塔の
フラスコに仕込み塔頂圧力20mmＨｇで真空蒸留を
行なつた。この時の還流比は18、罐温度は約140
℃であり留出率約60％迄留出した時の各留分と罐
組成の分析を行なつた。結果は第２表に示す様で
参考例１よりも還流比が少ないにもかかわらず
MPGと１，４−BGの分離性が著しく改善されて
いる。
【表】
参考例 ３
HBTHFの存在がMPGと１，４−BGの分離性
を悪くすることを確認する目的でHBTHF〜１，
４−BG系の気液平衡を50mmＨｇの真空下で測定
した。この結果HBTHFは１，４−BGと
HBTHF濃度33mol％で最低共沸し更にHBTHF
と１，４−BG系の比揮発度は小さく蒸留により
１，４−BG留分からHBTHFを分離する事は非
常に困難である事がわかつた。
を悪くすることを確認する目的でHBTHF〜１，
４−BG系の気液平衡を50mmＨｇの真空下で測定
した。この結果HBTHFは１，４−BGと
HBTHF濃度33mol％で最低共沸し更にHBTHF
と１，４−BG系の比揮発度は小さく蒸留により
１，４−BG留分からHBTHFを分離する事は非
常に困難である事がわかつた。
Claims (1)
- １ アリルアルコールのヒドロホルミル化生成物
を接触水素添加して得られる粗ブタンジオール混
合物をルテニウム触媒、水及び水素の存在下に加
熱処理したのち２−メチル−１，３−プロパンジ
オールと１，４−ブタンジオールとを蒸留分離す
ることを特徴とするブタンジオール類の分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57050322A JPS58167532A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | ブタンジオ−ル類の分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57050322A JPS58167532A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | ブタンジオ−ル類の分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167532A JPS58167532A (ja) | 1983-10-03 |
| JPH036130B2 true JPH036130B2 (ja) | 1991-01-29 |
Family
ID=12855661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57050322A Granted JPS58167532A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | ブタンジオ−ル類の分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58167532A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0635404B2 (ja) * | 1985-02-27 | 1994-05-11 | 三菱化成株式会社 | 粗１，４−ブタンジオ−ルの精製方法 |
| ZA972614B (en) * | 1996-03-29 | 1997-12-22 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the production of butane-1,4-diol. |
| WO2014196530A1 (ja) | 2013-06-04 | 2014-12-11 | 株式会社クラレ | 多価アルコールの製造方法 |
-
1982
- 1982-03-29 JP JP57050322A patent/JPS58167532A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58167532A (ja) | 1983-10-03 |
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