JPH0152392B2 - - Google Patents
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- JPH0152392B2 JPH0152392B2 JP56088332A JP8833281A JPH0152392B2 JP H0152392 B2 JPH0152392 B2 JP H0152392B2 JP 56088332 A JP56088332 A JP 56088332A JP 8833281 A JP8833281 A JP 8833281A JP H0152392 B2 JPH0152392 B2 JP H0152392B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
本発明は粗テトラヒドロフラン（THF）の精
製方法の改良に関する。 THFは化学工業商品であり、溶媒として、ま
たポリウレタンの製造に有用な種々のグリコール
重合体製造の中間体として広く使われている。 THFの商業的な製法として使われるいくつか
の方法の１つは、出発原料としてアセチレンとホ
ルムアルデヒドを用いた４段階方法である。この
方法の第１段階では、アセチレンとホルムアルデ
ヒドは、触媒として銅アセチリド錯体を用いる
と、反応して、１，４−ブチンジオールとなる。
この反応はJ.R.Kirchnerによる米国特許第
3560576号および第3650985号に述べられている。 第２段階では、第１段階でつくられたブチンジ
オールが、触媒としてラネー・ニツケルを用いる
と、接触的に水素化されて１，４−ブタンジオー
ルとなる。この手順は英国特許第1242358号に述
べられている。 第３段階では、J.S.CoatesおよびV.J.Reillyの
米国特許第3726905号に述べられているように、
第２段階からのブタンジオールは、触媒として硫
酸を用いると接触的に脱水され環化する。 第３段階で製造された粗THFは第４段階で精
製される。これはTanabe等の米国特許第
4093633号に述べられているように、多段蒸留で
ある。 この方法の第３段階のTHF生成物は、メタク
ロレイン、ジヒドロフラン（２，３−および２，
５−）、プロピオンアルデヒドおよびブチルアル
デヒド（ノーマルおよびイソ）の、その存在が
THFから製造されるグリコール重合物に着色を
生じさせる不純物を含む。第４段階の蒸留でこれ
らの化合物を効果的に除去するのはそれらの沸点
がTHF自体の沸点と近接しているので困難であ
る。そのためこれらの不純物とTHFを容易かつ
安価に分離する方法が必要である。 本発明によれば、これらの不純物は容易にかつ
効果的に第４段階の多段蒸留と繰り返される蒸留
の間に粗THFを水素化することによつて粗THF
から分離されることがここに発見された。この水
素化はメタクロレインとブチルアルデヒドを最終
段階または蒸留の段階で容易に除去される化合物
へ転化させると同時にジヒドロフラン不純物を
THF自体へ転化させる。 水素化は第４段階の蒸留過程のいかなる間にも
起こるが、好ましくはTHFが乾燥している時点、
例えば大部分の水が除去され、とるに足らない量
しか残つていない時点で行なわれる。第４段階で
しばしば用いられる３段蒸留では、水素化は
THFが２番目の蒸留カラムから３番目へ通過す
る間に行なわれるのが便利である。 水素化はTHFの通路に位置し、従来の方法で、
ラネー・ニツケルを充填した別の反応器で行なわ
れる。水素は反応器へ0.00005−0.0005m3／sec
（0.1−1cfｍ）、好ましくは0.0004−0.0005m3／sec
（0.8−1cfｍ）の速さで供給され、170−1380KPa
ゲージ圧（25−200psig）、好ましくは480−
620KPaゲージ圧（70−90psig）の圧力に維持さ
れる。THFの（反応器へ入れる時に測定される）
温度は25−100℃、好ましくは70−90℃の範囲に
維持される。 水素化は連続的に行なわれ、粗、好ましくは乾
燥THFがある蒸留カラムから反応器へ供給され、
反応器流出物は次のカラムへ供給される。 THFは反応器へ反応器中で１−16分間、好ま
しくは７−10分間の滞留時間を与える速さで供給
される。 好適実施態様 ３段カラム蒸留精製順序の２番目のカラムから
のTHFは、約100℃の温度で、１分間に約10容量
部の速さで100重量部の多孔性ラネー・ニツケル
を含む反応器へ上方から供給される。反応器中の
水素圧は690KPaゲージ圧（100psig）に維持す
る。反応器からの流出物は直接３番目の蒸留カラ
ムへ供給される。 反応器への供給物中の不純物の濃度、および３
番目のカラムからの最終生成物の不純物の濃度
は、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラ
フで、Hewlett−Packard Inc.社発売の「クロモ
ソーブＰ」（Chromsorb Ｐ）に支持されたUnion
Carbide Co.製のポリエチレングリコールである
Ucon 550XLBを充填したカラム（Supelco Inc.
製）を用いて決定された。 結果は次のとうりである。
製方法の改良に関する。 THFは化学工業商品であり、溶媒として、ま
たポリウレタンの製造に有用な種々のグリコール
重合体製造の中間体として広く使われている。 THFの商業的な製法として使われるいくつか
の方法の１つは、出発原料としてアセチレンとホ
ルムアルデヒドを用いた４段階方法である。この
方法の第１段階では、アセチレンとホルムアルデ
ヒドは、触媒として銅アセチリド錯体を用いる
と、反応して、１，４−ブチンジオールとなる。
この反応はJ.R.Kirchnerによる米国特許第
3560576号および第3650985号に述べられている。 第２段階では、第１段階でつくられたブチンジ
オールが、触媒としてラネー・ニツケルを用いる
と、接触的に水素化されて１，４−ブタンジオー
ルとなる。この手順は英国特許第1242358号に述
べられている。 第３段階では、J.S.CoatesおよびV.J.Reillyの
米国特許第3726905号に述べられているように、
第２段階からのブタンジオールは、触媒として硫
酸を用いると接触的に脱水され環化する。 第３段階で製造された粗THFは第４段階で精
製される。これはTanabe等の米国特許第
4093633号に述べられているように、多段蒸留で
ある。 この方法の第３段階のTHF生成物は、メタク
ロレイン、ジヒドロフラン（２，３−および２，
５−）、プロピオンアルデヒドおよびブチルアル
デヒド（ノーマルおよびイソ）の、その存在が
THFから製造されるグリコール重合物に着色を
生じさせる不純物を含む。第４段階の蒸留でこれ
らの化合物を効果的に除去するのはそれらの沸点
がTHF自体の沸点と近接しているので困難であ
る。そのためこれらの不純物とTHFを容易かつ
安価に分離する方法が必要である。 本発明によれば、これらの不純物は容易にかつ
効果的に第４段階の多段蒸留と繰り返される蒸留
の間に粗THFを水素化することによつて粗THF
から分離されることがここに発見された。この水
素化はメタクロレインとブチルアルデヒドを最終
段階または蒸留の段階で容易に除去される化合物
へ転化させると同時にジヒドロフラン不純物を
THF自体へ転化させる。 水素化は第４段階の蒸留過程のいかなる間にも
起こるが、好ましくはTHFが乾燥している時点、
例えば大部分の水が除去され、とるに足らない量
しか残つていない時点で行なわれる。第４段階で
しばしば用いられる３段蒸留では、水素化は
THFが２番目の蒸留カラムから３番目へ通過す
る間に行なわれるのが便利である。 水素化はTHFの通路に位置し、従来の方法で、
ラネー・ニツケルを充填した別の反応器で行なわ
れる。水素は反応器へ0.00005−0.0005m3／sec
（0.1−1cfｍ）、好ましくは0.0004−0.0005m3／sec
（0.8−1cfｍ）の速さで供給され、170−1380KPa
ゲージ圧（25−200psig）、好ましくは480−
620KPaゲージ圧（70−90psig）の圧力に維持さ
れる。THFの（反応器へ入れる時に測定される）
温度は25−100℃、好ましくは70−90℃の範囲に
維持される。 水素化は連続的に行なわれ、粗、好ましくは乾
燥THFがある蒸留カラムから反応器へ供給され、
反応器流出物は次のカラムへ供給される。 THFは反応器へ反応器中で１−16分間、好ま
しくは７−10分間の滞留時間を与える速さで供給
される。 好適実施態様 ３段カラム蒸留精製順序の２番目のカラムから
のTHFは、約100℃の温度で、１分間に約10容量
部の速さで100重量部の多孔性ラネー・ニツケル
を含む反応器へ上方から供給される。反応器中の
水素圧は690KPaゲージ圧（100psig）に維持す
る。反応器からの流出物は直接３番目の蒸留カラ
ムへ供給される。 反応器への供給物中の不純物の濃度、および３
番目のカラムからの最終生成物の不純物の濃度
は、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラ
フで、Hewlett−Packard Inc.社発売の「クロモ
ソーブＰ」（Chromsorb Ｐ）に支持されたUnion
Carbide Co.製のポリエチレングリコールである
Ucon 550XLBを充填したカラム（Supelco Inc.
製）を用いて決定された。 結果は次のとうりである。
【表】
本発明の方法はアセチレンおよびホルムアルデ
ヒドからのTHFの商業的製造に使用可能である。
ヒドからのTHFの商業的製造に使用可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アセチレンとホルムアルデヒドから製造され
るテトラヒドロフラン（THF）の多段蒸留精製
法において、メタクロレイン、ジヒドロフラン、
プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒド不
純物の濃度を減少させる方法であつて、蒸留のあ
る段階で、温度25〜150℃、170〜1380kPaゲージ
圧の水素圧で、触媒としてラネー・ニツケルを用
いて乾燥THFを接触的に水素化し、その後続く
蒸留によつてTHFと水素化の結果化学的に変化
した不純物を分離することからなる方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
て、水素化が70〜90℃の温度で行なわれる方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
て、水素化が480〜620kPaゲージ圧の水素圧で行
なわれる方法。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
て、水素化が２段目の蒸留で得られたTHFに対
し、温度70〜90℃、480〜620kPaゲージ圧の水素
圧で行なわれ、３段目の蒸留によつてTHFと水
素化の結果化学的に変化した不純物が分離される
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/158,610 US4257961A (en) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | Purification of tetrahydrofuran |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728076A JPS5728076A (en) | 1982-02-15 |
| JPH0152392B2 true JPH0152392B2 (ja) | 1989-11-08 |
Family
ID=22568929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8833281A Granted JPS5728076A (en) | 1980-06-11 | 1981-06-10 | Purification of tetrahydrofuran |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4257961A (ja) |
| EP (1) | EP0041790B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5728076A (ja) |
| CA (1) | CA1162877A (ja) |
| DE (1) | DE3162097D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4461676A (en) * | 1982-07-01 | 1984-07-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for refining tetrahydrofuran |
| JPH0629280B2 (ja) * | 1985-02-28 | 1994-04-20 | 三菱化成株式会社 | 粗テトラヒドロフランの精製方法 |
| AU4110096A (en) * | 1994-11-08 | 1996-05-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the removal of color forming material from 1,4 butanediol and its application to the preparation of ptmeg |
| US6159345A (en) * | 1998-11-06 | 2000-12-12 | Mitsubishi Chemical America, Inc. | Method and apparatus for recovering and/or recycling solvents |
| DE10223067A1 (de) * | 2002-05-24 | 2003-12-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedrigen Farbzahlen |
| US20110245517A1 (en) * | 2008-11-17 | 2011-10-06 | Basf Se | Process for preparing tetrahydrofuran |
| CN103012333B (zh) * | 2012-12-27 | 2014-12-31 | 安徽泰格生物技术股份有限公司 | 一种精制四氢呋喃的系统及其应用 |
| WO2023152582A1 (en) * | 2022-02-11 | 2023-08-17 | Koch Technology Solutions, Llc | Process for removing impurities from tetrahydrofuran |
| CN116496237A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-07-28 | 重庆建峰新材料有限责任公司 | 一种高纯四氢呋喃精馏制备工艺 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE715815C (de) * | 1937-11-09 | 1942-01-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranen |
| DE721004C (de) * | 1940-04-30 | 1942-05-21 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran |
| DE1043342B (de) * | 1957-11-19 | 1958-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrahydrofuran |
| US3650985A (en) * | 1967-10-23 | 1972-03-21 | Du Pont | Ethynylation catalyst catalyst preparation and process |
| US3560576A (en) * | 1967-10-23 | 1971-02-02 | Du Pont | Ethynylation of formaldehyde |
| US3692859A (en) * | 1970-03-13 | 1972-09-19 | John E Cottle | Hydrogenation of oxidative dehydrogenation by-product |
| US3726905A (en) * | 1971-07-01 | 1973-04-10 | Du Pont | Conversion of butanediol to tetrahydrofuran in the presence of tall oil |
| JPS5293763A (en) * | 1976-02-04 | 1977-08-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of tetrahydrofuran |
| US4105677A (en) * | 1976-04-29 | 1978-08-08 | Celanese Corporation | Production of tetrahydrofuran |
-
1980
- 1980-06-11 US US06/158,610 patent/US4257961A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-05-22 EP EP81302284A patent/EP0041790B1/en not_active Expired
- 1981-05-22 DE DE8181302284T patent/DE3162097D1/de not_active Expired
- 1981-06-09 CA CA000379395A patent/CA1162877A/en not_active Expired
- 1981-06-10 JP JP8833281A patent/JPS5728076A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0041790A3 (en) | 1982-03-10 |
| EP0041790B1 (en) | 1984-02-01 |
| EP0041790A2 (en) | 1981-12-16 |
| DE3162097D1 (en) | 1984-03-08 |
| JPS5728076A (en) | 1982-02-15 |
| US4257961A (en) | 1981-03-24 |
| CA1162877A (en) | 1984-02-28 |
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