JPH0359930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は振動吸収特性にすぐれた防振ゴム組成
物に関する。 一般防振ゴムは、天然ゴム、ジエン系合成ゴム
の単体あるいはブレンドで製造されている。最近
自動車工業の発展にともない防振ゴム性能は、よ
り大きな振動吸収特性を要求されている。振動吸
収性は、ばね定数（例えば静的せん断弾性率：
Gs）を小さくし、損失正接（tanδ）を大きくす
ることが望ましい。これらの関係を配合剤（主と
して充填剤と伸展油）で改良するには限界があ
り、より効果が大きいポリマーの出現が望まれて
いる。 本発明の目的は、ばね定数を小さくし、且つ損
失正接を大きくし、防振特性の優れた防振ゴムを
提供することにある。 本発明の防振ゴム組成物はリチウム系触媒存在
下の重合によつて得られたスチレン−ブタジエン
及び／又はイソプレン重合体とハロゲン化合物と
のカツプリング反応によつて得られたゴムであつ
て、結合スチレン含有率が０〜50％、ブタジエン
部の１，２−結合含有率が60％以上で及び／又は
イソプレン部の１，２−結合含有率及び３，４−
結合含有率の和が20％以上であり、且つケイ素、
ゲルマニウム及び錫から選ばれた少くとも１種の
金属と炭素との結合を分子主鎖に有する重合体を
少くとも20重量％含有するスチレン−ブタジエン
及び／又はイソプレン重合体ゴムをゴム成分100
重合部中に30重量部以上含有することを特徴とす
る防振ゴム組成物であることを特徴とするもので
ある。 本発明によれば、スチレン−ブタジエン及び／
又はイソプレン重合体ゴムにおいて結合スチレン
含有率、ブタジエン部の１，２結合含有率およ
び／又はイソプレン部の１，２及び３，４結合含
有率を適度にコントロールすることによりばね定
数の小さい、且つ損失正接の大きい、すぐれた振
動吸収特性を有する防振ゴム組成物が得られる。 本発明の重合体ゴムはスチレン及びブタジエン
及び／又はイソプレンを重合開始剤として有機リ
チウム化合物（例えばアルキルリチウム）を用
い、助触媒としてエーテル、第三級アミンなどの
ルイス塩基を用いてアニオン重合させることによ
り得られる。 ここでは必要に応じて溶媒が用いられる。溶媒
としては有機リチウム化合物に不活性な溶媒が用
いられトルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、ヘキサン等が好適に用いられる。この様
な重合方法及び条件は詳細にはたとえば特願昭55
−162551（昭和55年11月20日出願）に開示されて
いる。 上記の（共）重合体のミクロ構造はルイス塩基
の種類および量、あるいは重合温度を変化するこ
とにより調節できる。 本発明においては（共）重合体を構成するブタ
ジエン部のミクロ構造は１，２結合含有率が60％
以上、好ましくは75％以上であり、またイソプレ
ン部のミクロ構造は１，２及び３，４結合含有率
が20％以上のものである。 （共）重合体において結合スチレンの含有率が
50％をこえる場合、ブタジエン部の１，２結合含
有率が60％未満の場合、またイソプレン部の１，
２−結合含有率及び３，４結合含有率が20％未満
の場合はいづれもばね定数が大きいか又は損失正
接が小さく防振特特性が損われ、良好な防振ゴム
組成物が得られない。 本発明によれば結合スチレン含有率及び共役ジ
エンの１，２−結合含有率、場合によつては更に
３，４結合含有率をもコントロールすることによ
り優れた防振特性を有するゴム組成物が得られる
が、更には（共）重合体中の主鎖中にケイ素、ゲ
ルマニウム、錫から選ばれた少なくとも一種の金
属と炭素との結合を有する重合体を含有させるこ
とにより一層すぐれた防振特性が得られる。その
割合は特に限定されないが好ましくは20％以上で
ある。 ケイ素、ゲルマニウム、錫の中少なくとも１種
と炭素との結合を有する重合体を分子主鎖中に含
有させるには、たとえば前記の有機リチウム触媒
を用いるアニオン重合において生成するリビング
重合体の末端とハロゲン化物とのカツプリング反
応により得られる。 ハロゲン化物としてはたとえば二塩化スズ、四
塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化
スズ、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる。 本発明において共役ジエンとしてブタジエンと
イソプレンの両方を使用するときは、ブタジエ
ン／イソプレンの組成比は重量比50／50〜10／90
が好ましい。 本発明のスチレン−共役ジエン（共）重合体は
ガラス転移温度が−60℃以上でありそのムーニー
粘度がML₁₊₄（100℃）30〜150とくに40〜100であ
るとき加工性が良好であり防振特性のすぐれた防
振ゴム組成物が得られる。 本発明のスチレン−共役ジエン（共）重合体ゴ
ムは他のゴムと混合して使用することができ、他
のゴムとしては、天然ゴム及びジエン系合成ゴム
があげられる。ジエン系合成ゴムとしては、ポリ
イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及
びポリブタジエンゴムが好ましい。他のゴムと混
合して使用する場合には、全ゴム成分の100重量
部中に、本発明のスチレン−共役ジエン（共）重
合体が少なくとも30重量部は存在することが必要
である。スチレン−共役ジエン（共）重合体ゴム
が30重量部未満では、防振特性が充分に発揮され
ない。本発明のゴム組成物は、既知の添加剤、伸
展油を配合した加硫物として、各種防振ゴム用途
に使用できる。 実施例において結合スチレンの含有率及び共役
ジエン部のミクロ構造は赤外吸収法により、金属
と炭素との結合を有する重合体の含有量はゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）によつ
て測定される高分子量側のピーク面積から、ガラ
ス転移温度は20℃／分の昇温速度条件下の差動走
査熱量計法により、またムーニー粘度は
JISK6300により、それぞれ測定された。 防振特性の評価は、JISK6301により静的せん
断弾性率Gsを求め、また(株)岩本製作所製の粘弾
性スペクトロメーターを用い損失正接tanδを求
め、Gsおよびtanδの大小で行つた。Gsが小さく、
且つtanδが大きい程防振特性は良好である。 実施例１〜３、参考例１〜２及び比較例１〜４ 表−１の配合処方に従いプラストミルおよび６
吋型ロール機により混練りした。天然ゴムは150
℃×10分プレス加硫、他は150℃×30分プレス加
硫し得られた加硫ゴムの物性を測定し、その結果
を表−２に示した。 尚、実施例１〜３、参考例１〜２並びに比較例
３及び比較例４のスチレン−共役ジエン（共）重
合体ゴムは以下の重合方法により得られた。 ポリマーＡ： 窒素置換した５オートクレーブにシクロヘ
キサン2.5Kg、スチレン75ｇ、ブタジエン425
ｇ、テトラヒドロフラン150ｇを仕込み、系を
10℃に調節したのち、ｎ−BuLi0.3ｇを添加し
た。反応熱を除去しないで重合させ、転化率
100％を確認の後、四塩化スズ0.2ｇ／10c.c.シク
ロヘキサンを添加し、30分後に２，４−ジ−ｔ
−ブチルカテコール３ｇをメタノール５mlにと
かし、添加した。脱溶剤後、100℃のロールで
乾燥してポリマーを得た。結果を表−２に示し
た。 ポリマーＢ： ポリマーＡの製法において、テトラヒドロフ
ランを20ｇ、四塩化ケイ素を0.04ｇと変えた以
外は、同様にしてポリマーを得た。 ポリマーＣ： 窒素置換した５オートクレーブにトルエン
2.5Kg、ブタジエン500ｇおよびジエチレングリ
コールジメチルエーテル0.5ｇを仕込み60℃と
し、ｎ−BuLi0.21ｇを仕込み、反応させた。
重合転化率100％に達したのち、２，４−ジ−
ｔ−ブチルカテコール３ｇをメタノール５mlに
とかし、添加した。脱溶剤後、100℃のロール
で乾燥してポリマーを得た。 ポリマーＤ： 窒素置換した５オートクレーブにトルエン
2.5Kg、イソプレン475ｇ、スチレン25ｇ、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル0.5ｇを仕
込み50℃とし、ｎ−BuLi0.20ｇを仕込み、反
応させた。重合転化率100％に達したのち、２，
４−ジ−ｔ−ブチルカテコール３ｇをメタノー
ル５mlにとかし、添加した。脱溶剤後、50℃で
真空乾燥してポリマーを得た。 ポリマーＥ： トルエン2.5Kg、ブタジエン425ｇ、スチレン
75ｇ、テトラヒドロフラン15ｇ、ｎ−
BuLi0.25ｇを仕込み、55℃で重合させた。２，
４−ジ−ｔ−ブチルカテコール３ｇをメタノー
ル５mlにとかし、添加した。脱溶剤後、100℃
のロールで乾燥してポリマーを得た。 ポリマーＦ： シクロヘキサン2.5Kg、ブタジエン225ｇ、ス
チレン275ｇ、エチルエーテル25ｇ、ｎ−
BuLi0.3ｇを仕込み50℃で重合した。２，４−
ジ−ｔ−ブチルカテコール３ｇをメタノール５
mlにとかし、添加した。脱溶剤後100℃のロー
ルで乾燥してポリマーを得た。 表−２の結果より本発明のポリマーは、天然
ゴム、市販溶液重合スチレン−ブタジエン共重
合体ゴムより、静的せん断弾性率G₅が小さく、
損失正接が大きく、防振特性が優れていること
がわかる。 表−１ 配合表 （重量部） ポリマー 100 FEFカーボン 30 亜鉛華 ５ ステアリン酸 １ 加硫促進剤CZ（シクロヘキシル−ベンゾチアゾ
ール−スルフエンアミド） ２ イオウ ２

【表】 実施例 ４〜10 ポリマーは以下の重合方法により得られた。 ポリマーＧ： 窒素置換した５オートクレーブにトルエン
2500ｇ、ブタジエン500ｇおよびトリエチレング
リコール１ｇを仕込み60℃とし、ｎ−BuLi0.28
ｇを仕込み、重合添加率100％に達した直後、四
塩化スズ0.20ｇ／10c.c.トルエンを添加し、30分反
応させたのち、２，４−ジ−ｔ−ブチルカテコー
ル３ｇを溶解したメタノール５mlを添加した。脱
溶剤後乾燥してポリマーを得た。 ポリマーＨ： 窒素置換した５オートクレーブに、窒素雰
囲気下、シクロヘキサン2500ｇ、ブタジエン
125ｇ、イソプレン375ｇ、テトラヒドロフラン
100ｇ、ｎ−BuLi0.225ｇ添加し、55℃で重合
した。転化率100％を確認したのち、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３ｇを溶かし
たメタノール液５mlを入れ反応を停止した。常
法により脱溶剤後乾燥してポリマーを得た。 ポリマーＩ： ポリマーＨにおいてｎ−BuLiを0.280ｇとか
えた他は全く同様に重合した。転化率100％に
達した後、四塩化スズ0.20ｇ／10c.c.シクロヘキ
サンを添加し、30分後２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール５ｇを添加し、常法により脱
溶剤後乾燥してポリマーを得た。 ポリマーＪ： 窒素置換された５オートクレーブに、シク
ロヘキサン2500ｇ、ブタジエン475ｇ、スチレ
ン25ｇ、THF150ｇを仕込み、系を15℃に調節
したのち、ｎ−BuLi0.3ｇを添加した。反応熱
を除去しないで重合させ、転化率100％に達し
たのち、四塩化スズ0.21ｇ／10c.c.シクロヘキサ
ンを添加し、30分後に２，４−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール３ｇを溶解したメタノール５
mlを添加した。常法により脱溶剤後乾燥してポ
リマーを得た。 実施例４〜６、参考例３および実施例10は表
−１の配合処方に従い、また実施例７〜９は表
−３の配合処方に従いプラストミルおよび６吋
型ロール機により混練りした。実施例10は150
℃×13分プレス加硫、他は150℃×30分プレス
加硫し得られた加硫ゴムの物性を測定し、その
結果を表−４に示した。 表−４の結果より、本発明のポリマーは、天
然ゴム、市販溶液重合スチレン−ブタジエン共
重合体ゴムより、静的せん断弾性率が小さく、
損失正接が大きく、防振特性が優れていること
がわかる。プロセスオイルを添加することによ
り（実施例７〜９）耐寒性が改良された。天然
ゴム70重量部に本発明のポリマーを30重量部を
添加することにより（実施例10）防振特性が天
然ゴム単味と比較し改良された。 表−３ 配合表（実施例10、11、12） ポリマー 100 FEFカーボン 30 プロセスオイル 10 亜鉛華 ５ ステアリン酸 １ 加硫促進剤CZ（シクロヘキシル、ベンゾチアゾ
ール、スルフエンアミド） ２ イオウ ２

【表】 (2) 耐寒性：比モジユラスを示す温度；小さい
程良好
実施例 11〜13 ポリマーは以下の重合方法により得られた。 ポリマーＫ： 窒素置換した５オートクレーブに窒素雰囲
気下シクロヘキサン2500ｇ、ブタジエン125ｇ、
イソプレン375ｇ及びテトラヒドロフラン100ｇ
を添加したのち系を15℃に調節しｎ−BuLiを
0.28ｇ加えた。反応熱を除去しないで重合さ
せ、転化率100％に達した後、四塩化ケイ素
0.21ｇ／10c.c.シクロヘキサンを添加し30分後に
２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３ｇ
を添加し、常法により脱溶剤後乾燥してポリマ
ーを得た。 ポリマーＬ： ブタジエン375ｇ、イソプレン125ｇを用いる
以外はポリマーＫを得る重合条件と同一条件下
にしてポリマーを得た。 表−１の配合処方に従い、プラストミルを用
いて混練りした。 実施例11，13は150℃×30分、実施例12は150
℃×13分プレス加硫し得られた加硫ゴムの物性
を測定し表−５にその結果を示した。 実施例11，12，13は明らかに比較例に比べて
防振特性に優れている。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リチウム系触媒存在下の重合によつて得ら．
   たスチレン−ブタジエン及び／又はイソプレン重
   合体ゴムとハロゲン化合物とのカツプリング反応
   によつて得られたゴムであつて、結合スチレン含
   有率が０〜50％、ブタジエン部の１，２−結合含
   有率が60％以上で及び／又はイソプレン部の１，
   ２−結合含有率及び３，４−結合含有率の和が20
   ％以上であり、且つケイ素、ゲルマニウム及び錫
   から選ばれた少くとも１種の金属と炭素との結合
   を分子主鎖に有する重合体を少くとも20重量％含
   有するスチレン−ブタジエン及び／又はイソプレ
   ン重合体ゴムをゴム成分100重合部中に30重量部
   以上含有することを特徴とする防振ゴム組成物。