JPH0359885B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭素数４のアルデヒドを水素添加（以
下、水添と略称する）してブチルアルコールを製
造する方法に関するものである。詳しくは炭素数
４のアルデヒドを触媒の存在下、液相にて水素添
加してブチルアルコールを製造する方法の改良に
関するものである。
〔従来の技術〕
従来、炭素数４のアルデヒド、例えばｎ−ブチ
ルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒドまたはクロ
トンアルデヒドなどの水添反応は、通常、ニツケ
ル系または銅系の触媒を使用して行われている
が、いずれの触媒を用いる場合にも各種の副反応
が起こつて、多量の副反応生成物を生じ、反応の
選択性を低下させている。
ニツケル系触媒を使用してのアルデヒドの水添
反応において副反応として問題になるのは、アル
デヒド基の水添分解による炭化水素類の生成、お
よびアセタールならびにエーテルの生成である。
上記炭化水素類の生成は、反応温度を低下させる
ことによりある程度抑制することができる。しか
し、ブチルアルコールの収率に大きく影響するア
セタール及びエーテルの生成はほとんど抑制する
ことができない。特に、ｎ−ブチルアルデヒドの
水添反応では、ジブチルエーテルが多量生成し、
このジブチルエーテル自体はブチルアルコールよ
りも高沸点であるが、両者はジブチルエーテル約
20（重量）％、ブチルアルコール約80（重量）％の
組成で共沸混合物を形成し、この共沸組成以下の
濃度ではジブチルエーテルは低沸成分として挙動
する。この共沸混合物はブチルアルコールと沸点
が極めて近いので、反応混合物を蒸留して高純度
のブチルアルコールを取得するには、高段数の蒸
留塔を必要とし、かつブチルアルコールの損失を
招くので、工業的には不利である。
これらのアセタール及びエーテルは、次式の如
き(a)及び(b)の反応により生成すると考えられてい
る。
（上式中、Ｒは炭素数３のアルキル基である。）
すなわち、(a)式において未反応アルデヒド１分
子と水添により生成したアルコール２分子が反応
してアセタールを生じ、(b)式においてこのアセタ
ールは水添分解されてエーテル及びアルコールを
生じる。
このアセタール及びエーテルの生成を抑制する
方法として、例えば、
原料アルデヒド中または反応域中に水を存在
させて水添反応を行なう方法（石油学会誌第15
巻第６号（1972）、第453〜458頁参照）、
ニツケル系触媒にアルカリ土類金属塩を含ま
せた触媒を用いて水添反応を行なう方法（特公
昭44−17127号参照）、
等が提案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記の方法では、反応系に水
を存在させることによりアセタール生成の逆反応
が促進されて、アセタール及びエーテルの生成が
ある程度抑制されるが、水の存在により触媒の強
度が低下し、かつ触媒が失活してくるという問題
があり、また上記の方法では、触媒に含ませた
アルカリ士類金属塩が反応液中に徐々に溶出し、
長時間の使用では効果がなくなり工業的でないと
いう欠点を有する。
さらに、ブチルアルデヒドの水添反応におい
て、反応系にトリエチルアミンを少量添加して、
その反応速度を増大させる方法が提案されている
が、このトリエチルアミンは副反応の抑制効果が
小さく、かつ反応で生成した反応液からブチルア
ルコールを精製分離する際にブチルアルコールと
の分離が悪く、精製ブチルアルコール中に混入
し、製品を汚染するという問題がある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は従来法のかかる問題点を解決し、
炭素数４のアルデヒド類の水添反応における副反
応を抑制すべく、鋭意検討を重ねた結果、反応系
に特定の脂肪族第３級アミンを特定量添加して水
添反応を行なわせることにより、アセタール及び
エーテルの副生が著しく減少できるばかりでな
く、添加したアミンはブチルアルコールとの蒸留
分離が容易であり、かつ該アミンは循環使用可能
であることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
すなわち、本発明の要旨は、炭素数４のアルデ
ヒドを触媒の存在下に、液相にて水素添加してブ
チルアルコールを製造するに際し、反応域の液相
中に一般式：
（式中、R1及びR2は炭素数１〜４のアルキル
基、R3は炭素数４〜14のアルキル基を示す。）で
表わされる炭素数10〜20の脂肪族第３級アミン類
を、液相に対して窒素原子換算量で10〜5000重量
ppm存在せしめることを特徴とするブチルアルコ
ールの製造方法、に存する。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において用いられる原料の炭素数４のア
ルデヒドとしては、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−
ブチルアルデヒド及びクロトンアルデヒドが挙げ
られ、これらのアルデヒドは単独でもまたはそれ
らの混合物であつてもよい。
水添触媒としては従来知られている任意のもの
を使用することができる。例えば、珪藻土、セラ
イト等の担体にニツケル、クロム、銅等の活性成
分を担持したものが使用される。通常はニツケ
ル、クロムを担持させたものを触媒として使用す
る。
本発明方法においては、通常30〜300気圧及び
100〜200℃の反応条件下で、上記アルデヒド類を
液相において接触水添させる際、反応域の液相中
に特定の脂肪族第３級アミンを存在させる。
該脂肪族第３級アミンは、一般式R1 R2＞Ｎ−R3
（式中、R1及びR2は炭素数１〜４のアルキル基、
R3は炭素数４〜14のアルキル基を示す。）で表わ
される炭素数10〜20、好ましくは炭素数12〜16の
脂肪族第３級アミンである。具体的には、例え
ば、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−
２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−プロピル・Ｎ−
ブチル・ｎ−ブチルアミン、Ｎ−プロピル・Ｎ−
ブチル・２−エチルヘキシルアミン、ジメチルデ
シルアミン、ジメチルドデシルアミン等が挙げら
れ、特にトリ−ｎ−ブチルアミンが好ましい。
該脂肪族第３級アミンとして炭素数が10未満の
ものを用いた場合には、生成ブチルアルコールと
の分離が悪くなり、製品ブチルアルコールに混入
して製品を汚染するという問題があり、また炭素
数が20より大きいものを用いた場合には、アセタ
ール及びエーテルの副反応を抑制する効果が小さ
くなる。
該脂肪族第３級アミンの添加量は水添反応域の
液相に対して、窒素原子換算量で10〜5000重量
ppm、好ましくは20〜4000重量ppmの範囲であ
る。該脂肪族第３級アミンの添加量が上記範囲よ
り少ない場合には、アセタール及びエーテルの副
反応抑制効果が小さく、また上記範囲より多い場
合には水添反応速度を低下させる。
本発明方法における反応方式としては、例え
ば、水添触媒を充填した反応塔に、上記脂肪族第
３級アミンを特定量含有させたブチルアルコー
ル、２−エチルヘキサノール等の溶媒に溶解させ
た炭素数４のアルデヒドと、これに対し過剰量の
水素とを並流で導入し、反応塔から流出する反応
混合物を気相分離して、気相は反応塔に循環し、
液相は後続する蒸留分離工程に供給する固定床並
流方式が好適に採用される。
蒸留分離工程では、まず軽沸分離塔で未反応の
原料アルデヒド等の軽沸留分が除去され、次いで
主留塔でブチルアルコールが塔頂から留出し、上
記脂肪族第３級アミンを含有するブチルアルコー
ル、２−エチルヘキサノール等の溶媒が塔底から
抜き出される。上記した主留塔の塔底から排出さ
れた、脂肪族第３級アミンを含有する溶媒にはア
セタール、エーテル等の副生物が含有されている
が、これらの副生物は水素添加反応に殆んど悪影
響を及ぼさない。従つて、主留塔の塔底から排出
された溶媒は蒸留精製することなく、そのまま反
応系へ循環することができる。特に反応溶媒とし
て２−エチルヘキサノールを用いた場合には、ジ
ブチルエーテルの副生を減少させるばかりでな
く、反応混合物からブチルアルコールを蒸留分離
するのが容易であるので好ましい。また、脂肪族
第３級アミンとしてトリ−ｎ−ブチルアミンを２
−エチルヘキサノール溶媒と共に用いた場合に
は、反応系へ循環して再使用している溶媒中に
徐々に蓄積する高沸点副生物を除去するために該
循環溶媒の一部を系外へ抜出し、これを高沸物分
離塔へ供給して蒸留分離する際、トリ−ｎ−ブチ
ルアミンは２−エチルヘキサノールと共に塔頂よ
り留出するので、該留出液を上記反応系へ循環し
て再使用することができる。従つて、一度反応系
内に添加したトリ−ｎ−ブチルアミンは特に反応
系外へ排出することなく循環して使用することが
できる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によつて限定されるものではない。
実施例 １
珪藻土担体付ニツケル−クロム触媒（担持量は
ニツケル12重量％及びクロム1.5重量％である。）
を充填した反応器に、脂肪族第３級アミンとして
トリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子換算濃度で
360重量ppm含有する２−エチルヘキサノール
（以下、2EHと略称する。）溶媒とｎ−ブチルア
ルデヒド（以下、NBDと略称する。）との混合液
（重量混合比2EH／NBD＝５／１）及び水素を連
続的に供給し、反応温度150℃及び反応圧力100気
圧の条件下で反応を行なつた。反応生成液を分析
し、その結果より求めた反応成績を第１表に示
す。
実施例 ２〜４
実施例１において脂肪族第３級アミンの種類及
び使用量を第１表のように変化させたことを以外
は実施例１と同様に行なつた。その結果を第１表
に示す。
比較例 １
実施例１において、トリ−ｎ−ブチルアミンを
全く添加しなかつたこと以外は実施例１と同様に
行なつた。その結果を第１表に示す。
比較例２及び３
実施例１において、トリ−ｎ−ブチルアミンの
使用量を第１表のように変化させたこと以外は実
施例１と同様に行なつた。その結果を第１表に示
す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing butyl alcohol by hydrogenating (hereinafter abbreviated as hydrogenation) an aldehyde having 4 carbon atoms. Specifically, the present invention relates to an improvement in a method for producing butyl alcohol by hydrogenating an aldehyde having 4 carbon atoms in the liquid phase in the presence of a catalyst. [Prior Art] Conventionally, the hydrogenation reaction of aldehydes having 4 carbon atoms, such as n-butyraldehyde, i-butyraldehyde, or crotonaldehyde, is usually carried out using a nickel-based or copper-based catalyst. However, when any catalyst is used, various side reactions occur, producing large amounts of side reaction products and reducing the selectivity of the reaction. Problematic side reactions in the hydrogenation reaction of aldehydes using nickel-based catalysts are the production of hydrocarbons by hydrogenolysis of aldehyde groups, and the production of acetals and ethers.
The production of the above hydrocarbons can be suppressed to some extent by lowering the reaction temperature. However, the formation of acetals and ethers, which greatly affect the yield of butyl alcohol, can hardly be suppressed. In particular, in the hydrogenation reaction of n-butyraldehyde, a large amount of dibutyl ether is produced.
Dibutyl ether itself has a higher boiling point than butyl alcohol, but both are dibutyl ether
A composition of 20% (by weight) of dibutyl alcohol and about 80% (by weight) of butyl alcohol forms an azeotrope, and at concentrations below this azeotrope dibutyl ether behaves as a low-boiling component. Since this azeotrope has a boiling point very close to that of butyl alcohol, distilling the reaction mixture to obtain high-purity butyl alcohol requires a distillation column with a high number of plates, and this results in loss of butyl alcohol. This is disadvantageous. These acetals and ethers are thought to be produced by reactions (a) and (b) as shown in the following formula. (In the above formula, R is an alkyl group having 3 carbon atoms.) That is, in the formula (a), one molecule of unreacted aldehyde and two molecules of alcohol produced by hydrogenation react to form an acetal, and the formula (b) This acetal is hydrogenolyzed to produce ethers and alcohols. As a method for suppressing the production of acetals and ethers, for example, a method of carrying out a hydrogenation reaction in the presence of water in the raw material aldehyde or in the reaction zone (Journal of Japan Petroleum Society, Vol. 15)
Vol. 6, No. 6 (1972), pp. 453-458), a method of carrying out a hydrogenation reaction using a nickel-based catalyst containing an alkaline earth metal salt (see Japanese Patent Publication No. 17127/1972), etc. is proposed. [Problems to be solved by the invention] However, in the above method, the presence of water in the reaction system promotes the reverse reaction of acetal production and suppresses the production of acetal and ether to some extent; There is a problem that the presence of the alkali metal salt reduces the strength of the catalyst and deactivates the catalyst, and in the above method, the alkali metal salt contained in the catalyst gradually dissolves into the reaction solution.
It has the disadvantage that it becomes ineffective when used for a long time and is not suitable for industrial use. Furthermore, in the hydrogenation reaction of butyraldehyde, a small amount of triethylamine is added to the reaction system,
A method has been proposed to increase the reaction rate, but this triethylamine has a small suppressing effect on side reactions, and when purifying and separating butyl alcohol from the reaction liquid produced in the reaction, it is difficult to separate it from butyl alcohol. There is a problem that it gets mixed into butyl alcohol and contaminates the product. [Means for solving the problems] The present inventors solved the problems of the conventional method,
In order to suppress side reactions in the hydrogenation reaction of aldehydes having 4 carbon atoms, as a result of extensive studies, we discovered that by adding a specific amount of a specific aliphatic tertiary amine to the reaction system and causing the hydrogenation reaction to take place. They found that not only the by-products of acetals and ethers can be significantly reduced, but also that the added amine can be easily separated by distillation from butyl alcohol, and that the amine can be recycled, leading to the completion of the present invention. Ivy. That is, the gist of the present invention is that when producing butyl alcohol by hydrogenating an aldehyde having 4 carbon atoms in the liquid phase in the presence of a catalyst, the general formula: (In the formula, R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms.) Aliphatic tertiary amines having 10 to 20 carbon atoms 10 to 5000 weight in terms of nitrogen atoms relative to the liquid phase
A method for producing butyl alcohol, characterized in that it contains ppm. The present invention will be explained in more detail below. The raw material aldehyde having 4 carbon atoms used in the present invention includes n-butyraldehyde, i-
Mention may be made of butyraldehyde and crotonaldehyde, and these aldehydes may be alone or in mixtures thereof. Any conventionally known hydrogenation catalyst can be used. For example, a carrier such as diatomaceous earth or celite carrying an active ingredient such as nickel, chromium, or copper is used. Usually, nickel or chromium supported catalysts are used. In the method of the present invention, the pressure is usually 30 to 300 atmospheres and
When the aldehydes are catalytically hydrogenated in the liquid phase under reaction conditions of 100 to 200°C, a specific aliphatic tertiary amine is present in the liquid phase of the reaction zone. The aliphatic tertiary amine has the general formula R1 R2 >N- R3
(In the formula, R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms,
R 3 represents an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms. ) is an aliphatic tertiary amine having 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms. Specifically, for example, tri-n-butylamine, di-n-butyl-
2-ethylhexylamine, N-propyl N-
Butyl/n-butylamine, N-propyl/N-
Examples include butyl/2-ethylhexylamine, dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine, and tri-n-butylamine is particularly preferred. When an aliphatic tertiary amine with less than 10 carbon atoms is used, there is a problem that separation from the produced butyl alcohol becomes difficult, and the product is contaminated by contamination with the product butyl alcohol. If the number is greater than 20, the effect of suppressing side reactions of acetals and ethers will be reduced. The amount of the aliphatic tertiary amine added is 10 to 5000 weight in terms of nitrogen atoms to the liquid phase in the hydrogenation reaction zone.
ppm, preferably in the range of 20 to 4000 ppm by weight. When the amount of the aliphatic tertiary amine added is less than the above range, the effect of suppressing side reactions of acetals and ethers is small, and when it is more than the above range, the hydrogenation reaction rate is reduced. As a reaction method in the method of the present invention, for example, carbon atoms are dissolved in a solvent such as butyl alcohol or 2-ethylhexanol containing a specific amount of the above aliphatic tertiary amine in a reaction tower filled with a hydrogenation catalyst. The aldehyde of No. 4 and an excess amount of hydrogen are introduced in parallel, the reaction mixture flowing out from the reaction tower is separated into a gas phase, and the gas phase is circulated to the reaction tower,
A fixed bed parallel flow system is preferably employed in which the liquid phase is supplied to the subsequent distillation separation step. In the distillation separation process, first, light boiling fractions such as unreacted raw material aldehyde are removed in a light boiling separation column, then butyl alcohol is distilled from the top of the main distillation column, and the aliphatic tertiary amine is contained. Solvents such as butyl alcohol and 2-ethylhexanol are withdrawn from the bottom of the column. The aliphatic tertiary amine-containing solvent discharged from the bottom of the main distillation column mentioned above contains by-products such as acetals and ethers, but these by-products are hardly involved in the hydrogenation reaction. It has no negative effect. Therefore, the solvent discharged from the bottom of the main distillation column can be recycled to the reaction system as it is without being purified by distillation. In particular, it is preferable to use 2-ethylhexanol as the reaction solvent, since this not only reduces the by-product of dibutyl ether, but also facilitates distillation and separation of butyl alcohol from the reaction mixture. In addition, tri-n-butylamine is used as an aliphatic tertiary amine.
- When used with ethylhexanol solvent, a portion of the recycled solvent is withdrawn from the system in order to remove high-boiling byproducts that gradually accumulate in the solvent that is recycled to the reaction system and reused; When this is supplied to a high-boiling substance separation column and separated by distillation, tri-n-butylamine is distilled out from the top of the column together with 2-ethylhexanol, so the distillate is recycled to the above reaction system and reused. be able to. Therefore, tri-n-butylamine once added to the reaction system can be recycled and used without being particularly discharged outside the reaction system. [Examples] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. Example 1 Nickel-chromium catalyst with diatomaceous earth support (supported amount is 12% by weight of nickel and 1.5% by weight of chromium).
Tri-n-butylamine was added as an aliphatic tertiary amine in a nitrogen atom equivalent concentration to a reactor filled with
A mixed solution of 2-ethylhexanol (hereinafter abbreviated as 2EH) solvent and n-butyraldehyde (hereinafter abbreviated as NBD) containing 360 ppm by weight (weight mixing ratio 2EH/NBD = 5/1) and Hydrogen was continuously supplied, and the reaction was carried out under conditions of a reaction temperature of 150° C. and a reaction pressure of 100 atm. The reaction product liquid was analyzed and the reaction results determined from the results are shown in Table 1. Examples 2 to 4 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the type and amount of aliphatic tertiary amine used were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that no tri-n-butylamine was added. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 2 and 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of tri-n-butylamine used was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ５
珪藻土担体付ニツケル−クロム触媒（担持量は
ニツケル12重量％及びクロム1.5重量％である。）
を充填した反応塔に、トリ−ｎ−ブチルアミンを
窒素原子換算濃度で360重量ppm含有する２−エ
チルヘキサノール溶媒とｎ−ブチルアルデヒドと
の混合液（重量混合比2EH／NBD＝５／１）及
び水素を連続的に供給し、反応温度150℃及び反
応圧力100気圧の条件下で反応を行なつた。
反応生成液は蒸留して軽沸留分を除去し、次い
で生成したｎ−ブチルアルコールを留出させた。
ブチルアルコール蒸留塔の塔底から排出されるト
リ−ｎ−ブチルアミンを含有する２−エチルヘキ
サノール溶媒は精製することなく、そのまま反応
系に循環した。
このようにしてトリ−ｎ−ブチルアミン及び溶
媒を補給することなく、100時間にわたり反応を
行なつた結果を第２表に示す。
比較例 ４
実施例５において、２−エチルヘキサノール溶
媒中にトリ−ｎ−ブチルアミンを全く添加しなか
つたこと以外は実施例５と同様に行なつた。その
結果を第２表に示す。[Table] Example 5 Nickel-chromium catalyst with diatomaceous earth support (supported amount is 12% by weight of nickel and 1.5% by weight of chromium).
A mixed solution of 2-ethylhexanol solvent and n-butyraldehyde containing tri-n-butylamine at a nitrogen atom concentration of 360 ppm (weight mixing ratio 2EH/NBD = 5/1) and Hydrogen was continuously supplied, and the reaction was carried out under conditions of a reaction temperature of 150° C. and a reaction pressure of 100 atm. The reaction product liquid was distilled to remove light boiling fractions, and then the produced n-butyl alcohol was distilled off.
The 2-ethylhexanol solvent containing tri-n-butylamine discharged from the bottom of the butyl alcohol distillation column was recycled to the reaction system as it was without being purified. The reaction was carried out in this manner for 100 hours without replenishing tri-n-butylamine and solvent, and the results are shown in Table 2. Comparative Example 4 The same procedure as in Example 5 was carried out except that no tri-n-butylamine was added to the 2-ethylhexanol solvent. The results are shown in Table 2.
本発明によれば、炭素数４のアルデヒド類の水
添反応における副反応を、効果的にかつ精製工程
における困難を生ずることなく、長時間にわたつ
て抑制することができる。
According to the present invention, side reactions in the hydrogenation reaction of aldehydes having 4 carbon atoms can be effectively suppressed over a long period of time without causing difficulties in the purification process.
Claims (1)
相にて水素添加してブチルアルコールを製造する
に際し、反応域の液相中に一般式： （式中、R1及びR2は炭素数１〜４のアルキル
基、R3は炭素数４〜14のアルキル基を示す。）で
表わされる炭素数10〜20の脂肪族第３級アミン類
を、液相に対して窒素原子換算量で10〜5000重量
ppm存在させることを特徴とするブチルアルコー
ルの製造法。[Claims] 1. When producing butyl alcohol by hydrogenating an aldehyde having 4 carbon atoms in the liquid phase in the presence of a catalyst, the general formula: (In the formula, R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms.) Aliphatic tertiary amines having 10 to 20 carbon atoms 10 to 5000 weight in terms of nitrogen atoms relative to the liquid phase
A method for producing butyl alcohol, characterized in that it is present in ppm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60012190A JPS61171447A (en) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | Production of butyl alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60012190A JPS61171447A (en) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | Production of butyl alcohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171447A JPS61171447A (en) | 1986-08-02 |
| JPH0359885B2 true JPH0359885B2 (en) | 1991-09-12 |
Family
ID=11798480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60012190A Granted JPS61171447A (en) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | Production of butyl alcohol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61171447A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013012047A1 (en) | 2011-07-20 | 2013-01-24 | 三菱化学株式会社 | Method for producing hydride having unsaturated compound with four carbon atoms as starting material |
| JP6019867B2 (en) * | 2011-07-28 | 2016-11-02 | 三菱化学株式会社 | Method for producing hydride using unsaturated compound having 4 carbon atoms as raw material |
-
1985
- 1985-01-25 JP JP60012190A patent/JPS61171447A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61171447A (en) | 1986-08-02 |
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