JP3858406B2 - Method for purifying alcohol - Google Patents

Description

（但し、Ｒはアルキル基である。）
【０００５】
即ち、上記式(１)に従って未反応のアルデヒド１分子と水添反応により生成したアルコール２分子とが反応してアセタールを生じ、式(２)に従ってこのアセタールが水添分解されてエーテル及びアルコールを生じる。
【０００６】
このアセタール及びエーテルの生成を抑制する方法として、例えば、
i) 原料アルデヒド中又は反応域中に水を存在させて水添反応を行う方法（石油学会誌第１５巻第６号（１９７２），第４５３〜４５８頁）、
ii) ニッケル系触媒にアルカリ土類金属塩を含ませた触媒を用いて水添反応を行う方法（特公昭４４−１７１２７号公報）、
iii) 反応系に脂肪族第３級アミン類を添加して水添反応を行う方法（特公平３−５９８８５号公報）、
等が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記各方法はいずれも水添反応中におけるアセタール及びエーテルの副生を抑制することに関するものであるが、これらの方法を用いても必ずしもアセタール及びエーテルの生成を十分に抑制することは困難である。従って製品として高純度のアルコールを得るためには、これらの副生成物を含有する粗アルコールをさらに分離精製する必要がある。この精製方法としては、一般には蒸留精製法が用いられている。中でも炭素数が６以下のアルコールは、沸点が低く、工業的には、大気圧もしくは微加圧の下で蒸留操作が行われるのがこれまでの通例である。
【０００８】
しかしながら、このアルコールの蒸留操作において、前記の副生エーテルは該アルコールと共沸混合物を形成し、この共沸混合物は該アルコールと沸点が極めて近いため、高純度のアルコールを得るためには比較的高理論段数の蒸留塔と、多大なエネルギーを必要とする。例えば、炭素数４の直鎖アルデヒドであるノルマル（以下「ｎ−」と記す）ブチルアルデヒドの水添反応では、ジ−ｎ−ブチルエーテルが多量に生成する。このジ−ｎ−ブチルエーテル自体はｎ−ブチルアルコールより沸点が高いが、この両者はジ−ｎ−ブチルエーテル約２０ｗｔ％、ｎ−ブチルアルコール約８０ｗｔ％の組成で低沸点の共沸混合物を形成するので、この共沸組成以下の濃度ではジ−ｎ−ブチルエーテルは軽沸成分として挙動することとなる。この共沸混合物はｎ−ブチルアルコールと沸点が極めて近いので、反応混合物を蒸留して高純度のｎ−ブチルアルコールを取得するには、高理論段数の蒸留塔を必要とし、またｎ−ブチルアルコールの損失を招くという問題がある。
【０００９】
また、反応混合物中には目的とする直鎖アルコールの異性体である分岐鎖アルコールも含まれており、高純度の直鎖アルコールを得るためには、これも分離する必要がある。
従って工業的観点から、より効率的に高純度の直鎖アルコールを製造する方法の開発が待ち望まれていた。
即ち、本発明の目的は、アルデヒドを水添反応させることにより得られる粗アルコールから不純物であるエーテル及び分岐鎖アルコールを効率よく分離して、高純度の精製直鎖アルコールを得る方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、蒸留操作を減圧下（１００〜５００ｍｍＨｇ（絶対圧））で行うことにより、蒸留塔の塔頂部分にエーテル及び分岐鎖アルコールが濃縮され、これらの成分に富んだ直鎖アルコール留分が得られ、一方、塔底又は側流よりエーテル及び分岐鎖アルコール含有量が減少した直鎖アルコールを取得することができ、効率的に高純度の精製直鎖アルコールが得られることを見出して本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明の要旨は、炭素数ｎ（ただしｎは３〜６の整数）のアルデヒドを水素添加反応させて得られる、不純物として炭素数２ｎのエーテル及び炭素数ｎの分岐鎖アルコールを含有する粗アルコールを蒸留精製するにあたり、蒸留操作を１００〜５００ｍｍＨｇ（絶対圧）で行い、かつ蒸留塔の還流比を２０以上とすることにより、塔頂よりエーテル及び分岐鎖アルコールに富んだ直鎖アルコールを留出させ、塔底又は側流よりエーテル及び分岐鎖アルコール含有量の減少した直鎖アルコールを取得することを特徴とするアルコールの精製方法、に存する。
なお、本発明において蒸留塔の「塔頂」とは、塔頂そのもの及びその付近の蒸留段を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明においてアルコールの原料として用いるアルデヒドは、炭素数ｎが３〜６のアルデヒドであり、具体的にはプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が例示できる。
【００１３】
水添触媒としてはアルデヒドの水添触媒として従来知られている任意のものを使用することができる。例えば、珪藻土、セライト等の担体にニッケル、銅等の活性成分（通常はニッケル）を担持したものを用いることができる。
上記アルデヒドの水添反応においては、上記のような水添触媒を用い、通常、常圧ないし２００気圧までの加圧下で温度５０〜２００℃での反応条件が採用される。この水添反応において、炭素数２ｎのエーテル及び炭素数３ｎのアセタール、例えば原料がブチルアルデヒドの場合には炭素数８のエーテル、炭素数１２のアセタール、等の高沸点成分が副生する。
【００１４】
本発明においては、上記の水添反応によって副生したエーテル成分を通常５重量％以下の割合で含有する粗アルコールを減圧下で蒸留処理することにより、エーテルと分岐鎖アルコールに富んだ直鎖アルコール留分を塔頂または塔頂付近より留出させる一方で、エーテルと分岐鎖アルコール含有量の減少した直鎖アルコールを塔底又は側流より取り出すことによって、精製直鎖アルコールを得る。
【００１５】
図１は本発明方法を実施するための蒸留系の構成の例を示す流れ図である。
図１において、上記の水添反応により生成したエーテル及び分岐鎖アルコール等を含んだ粗アルコールは、流路５より蒸留塔１の中段に供給され、減圧下で蒸留されて、塔頂より流路６を経てエーテル及び分岐鎖アルコールに富んだ直鎖アルコールを留出させる。そして、塔底又は側流より流路９を経てエーテルと分岐鎖アルコール含有量が減少した直鎖アルコール成分を取得する。
【００１６】
蒸留圧力については、アルコールの精製を行う場合、本発明が対象とする炭素数３〜６のアルコールの場合には、沸点が高くないため常圧又は加圧蒸留を行うことが従来一般的である。
しかしながら、エーテル成分を含有する上記アルコールの精製においては、蒸留塔の操作圧を１００〜５００ｍｍＨｇ（絶対圧）の範囲にすることにより著しく分離効率が上がり、効率的にエーテル成分を蒸留分離することができる。従って、本発明方法を用いることにより、還流比を低くすることができ、運転に要するコストを削減することが可能となる。
【００１７】
一方、分岐鎖アルコールの蒸留分離については、操作圧力を変化させても、その分離効率はあまり変わらず、還流比はある程度以下には下げられない。
この関係は、直鎖アルコールに対するエーテル及び分岐鎖アルコールの比揮発度と圧力との関係から説明できる。図２に直鎖アルコールに対する、エーテル、分岐鎖アルコールの比揮発度と圧力との関係を示す。
【００１８】
なお、図中「α_DNBE」はｎ−ブチルアルコールに対するジ−ｎ−ブチルエーテルの比揮発度、また「α_IBA」はｎ−ブチルアルコールに対するｉ−ブチルアルコールの比揮発度である。
図２から明らかなように、直鎖アルコールに対するエーテルの比揮発度は、圧力の低下に伴い急激に増大し、減圧蒸留による分離効率向上を示唆している一方、直鎖アルコールに対する分岐鎖アルコールの比揮発度は圧力の変化による影響をあまり受けず、圧力の分離効率への影響が小さいことを示している。
【００１９】
即ち、直鎖アルコールからエーテルを分離するためには、圧力を低くすれば効率が向上し、還流比も低くすることが可能であるが、ある限界点以下では分岐鎖アルコールの分離効率が不十分となり、還流比を下げられなくなる。更に、蒸留圧力を、例えば１００ｍｍＨｇ（絶対圧）のように、あまりに低くすると、留出成分の凝縮温度も低下し、冷媒との温度差が減少するため、熱交換器の所要伝熱面積が増大したり、冷媒の温度を更に低くしたりする必要が出てきたり、あるいは塔内の蒸気の体積流量が大きくなって塔径を大きくしなければならず、設備費用が増大する。
【００２０】
本発明方法においては、蒸留操作を１００〜５００ｍｍＨｇ（絶対圧）の範囲で行い、かつその時の還流比を２０以上、好ましくは２０〜５０とすることにより、エーテル、分岐鎖アルコールのいずれの含有量も少ない、高純度の直鎖アルコールを得ることができる。
なお、操作圧が１００ｍｍＨｇ（絶対圧）未満では前記のような問題点が発生し、一方５００ｍｍＨｇ（絶対圧）を越えるような圧力では、還流比を高くしてもエーテルの分離効率が不十分となる。また、還流比が２０未満では、分岐鎖アルコールの分離が不十分となる。蒸留圧力を２００〜４００ｍｍＨｇ（絶対圧）とするのが、設備費用の点でも蒸留効率の点でも更に好ましい。
本発明方法に用いる蒸留塔としては通常、理論段数１０〜４０段の充填塔あるいは棚段塔等が用いられる。塔頂温度及び塔底温度は蒸留対象のアルコールの種類及び選択した塔頂操作圧に対応した条件で操作すればよい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中の「圧力」は「絶対圧」を、また「％」は「重量％」を、それぞれ表す。
【００２２】
＜実施例１〜３＞
プロピレンをロジウム触媒によりヒドロホルミル化して得られたアルデヒドを蒸留して得られたｎ−ブチルアルデヒドを、ニッケル系の固体触媒を用いて水素添加を行った。水添反応は圧力５０kg/cm²Ｇ、温度１００℃の条件で行った。生成した粗アルコール中のジ−ｎ−ブチルエーテル濃度は０．３重量％、分岐鎖アルコールである異性体のイソブチルアルコール濃度は０．０３重量％であった。
上記の粗アルコールを図１に示す構成の蒸留系を用い、塔頂圧力１００ｍｍＨｇ、３００ｍｍＨｇ、及び５００ｍｍＨｇの各圧力において連続蒸留を行った。即ち、実段数１８段の多孔板蒸留塔１の中段へ上記粗アルコールを供給し、塔頂からジ−ｎ−ブチルエーテルが濃縮されたアルコール成分を留出させ、他方、塔底からエーテル、分岐鎖アルコール成分が減少した精製ｎ−ブチルアルコールを得た。得られた塔頂留出液、塔底缶出液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表−１に示す。
【００２３】
＜比較例１＞
塔頂圧力を７６０ｍｍＨｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法で連続蒸留を行った。結果を表−１に示す。
【００２４】
【表１】

但し、
【００２５】
【数１】

【００２６】
表−１より、還流比を一定とする条件で圧力を高くすると、蒸留塔１での分離効率は、目的物のｎ−ブチルアルコールの異性体であるｉ−ブチルアルコールについては、ほぼ一定（カット率７０％前後）であるのに対し、副生物のジ−ｎ−ブチルエーテルについては分離効率が３０％程度まで悪化して製品純度が下がる傾向となっており、圧力が低い方が効率的にエーテルを分離できることが明らかである。
【００２７】
＜実施例４、比較例２〜５＞
プロピレンをロジウム触媒によりヒドロホルミル化して得られたアルデヒドを蒸留して得られたｎ−ブチルアルデヒドを、ニッケル系の固体触媒を用いて水素添加した。水添反応は圧力５０kg/cm²Ｇ、温度１００℃の条件で行った。生成した粗アルコール中のジ−ｎ−ブチルエーテル濃度は０．３３重量％、分岐鎖アルコールである異性体のイソブチルアルコール濃度は０．０４重量％であった。
【００２８】
上記の粗アルコールを図１に示す構成の蒸留系を用い、塔頂圧力７６０ｍｍＨｇ（比較例２）、７００ｍｍＨｇ（比較例３）、５００ｍｍＨｇ（実施例４）、３００ｍｍＨｇ（比較例４、還流比が範囲外）、及び１００ｍｍＨｇ（比較例５、同前）の各圧力において連続蒸留を行った。
即ち、実段数３５段の多孔板蒸留塔１の中段へ流路５より上記粗アルコールを供給し、塔頂から流路６を経てジ−ｎ−ブチルエーテル及びイソブチルアルコールが濃縮されたアルコール成分を留出させ、一部を流路８から抜き出した。他方、塔底から流路９を経てジ−ｎ−ブチルエーテル及び分岐鎖アルコール成分含有量が減少した精製ｎ−ブチルアルコールを得た。得られた塔頂留出液、塔底缶出液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ジ−ｎ−ブチルエーテルの供給量に対する塔頂への分離割合（カット率）が７０％になるように還流比を調整した。結果を表−２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
上表から明らかな通り、塔頂圧力が高い場合（比較例２、３）は、エーテル成分を除去するために極めて大きな還流比が必要となり、運転経費、設備費用とも膨大なものとなる。一方、同じ効率でエーテル成分を除去できるようにして塔頂圧力を低くすると同時に、還流比を下げてしまう（比較例４、５）と、分岐鎖アルコール成分のカット率が低下して、不純物の多い製品しか得られなくなってしまう。
＜実施例５〜７、比較例６、７）
上記の実施例４及び比較例２〜５と同様の条件で、イソブチルアルコールのカット率が７０％となるように還流比を調節して蒸留処理を行った。結果を表−３に示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
表−３から、分岐鎖アルコールのカット率が一定の条件で、蒸留の圧力を変えて行くと、本発明の範囲を外れた場合、ジブチルエーテルのカット率が６０％以下に低下して、やはり精製の効率が不十分となることが判る。
【００３３】
【発明の効果】
本発明方法によりアルコールの精製を行うことにより、効率的に不純物のエーテル及び分岐鎖アルコールを分離し、高純度の直鎖アルコールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための蒸留系の構成の一例を示す流れ図である。
【図２】ブチルアルコールの場合の、直鎖体に対するジブチルエーテル及び分岐鎖アルコールの比揮発度と圧力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：蒸留塔
２：熱交換器
３：還流ドラム
４：リボイラー
５、６、７、８、９：流路
α_DNBE：ジ-n-ブチルエーテルの揮発度／n-ブチルアルコールの揮発度
α_IBA ：i-ブチルアルコールの揮発度／n-ブチルアルコールの揮発度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying alcohol. Specifically, the present invention relates to a method for purifying a crude alcohol containing a by-product such as ether obtained by hydrogenation reaction of an aldehyde.
[0002]
[Prior art]
A process in which an aldehyde obtained by hydroformylation of a monoolefin is subjected to hydrogenation (hydrogenation) reaction to obtain a crude alcohol, followed by distillation purification to obtain a product alcohol is well known as an industrial production method of alcohol. The hydrogenation reaction is usually carried out using a nickel-based or copper-based catalyst. However, when any catalyst is used, various side reactions occur and various side reaction products are produced, and the selectivity of the reaction is increased. This is the cause of the decline.
[0003]
The main problem as a side reaction is the production of various hydrocarbons by hydrocracking of aldehyde groups and the production of acetals and ethers. Among these, the generation of hydrocarbons can be suppressed to some extent by lowering the reaction temperature, but since the generation of acetals and ethers can hardly be suppressed, the purity of alcohol is greatly affected.
These acetals and ethers are thought to be produced by the reactions of the following formulas (1) and (2).
[0004]
[Chemical 1]

(However, R is an alkyl group.)
[0005]
That is, one unreacted aldehyde molecule according to the above formula (1) reacts with two alcohol molecules produced by the hydrogenation reaction to produce an acetal, and this acetal is hydrocracked according to the formula (2) to give ether and alcohol. Arise.
[0006]
As a method for suppressing the formation of this acetal and ether, for example,
i) A method of performing a hydrogenation reaction in the presence of water in the raw aldehyde or in the reaction zone (Journal of the Petroleum Society, Vol. 15, No. 6 (1972), pages 453-458),
ii) A method of performing a hydrogenation reaction using a catalyst in which an alkaline earth metal salt is included in a nickel-based catalyst (Japanese Patent Publication No. 44-17127),
iii) A method of performing a hydrogenation reaction by adding an aliphatic tertiary amine to the reaction system (Japanese Patent Publication No. 3-59885),
Etc. have been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Each of the above methods relates to the suppression of acetal and ether by-products during the hydrogenation reaction, but even if these methods are used, it is difficult to sufficiently suppress the formation of acetals and ethers. . Therefore, in order to obtain high-purity alcohol as a product, it is necessary to further separate and purify the crude alcohol containing these by-products. As this purification method, a distillation purification method is generally used. Among them, alcohols having 6 or less carbon atoms have a low boiling point, and industrially, the distillation operation is usually performed under atmospheric pressure or slightly pressurized pressure.
[0008]
However, in the distillation operation of the alcohol, the by-product ether forms an azeotrope with the alcohol, and the azeotrope is very close in boiling point to the alcohol. A distillation column with a high number of theoretical plates and a large amount of energy are required. For example, in the hydrogenation reaction of normal (hereinafter referred to as “n-”) butyraldehyde, which is a linear aldehyde having 4 carbon atoms, a large amount of di-n-butyl ether is produced. Although this di-n-butyl ether itself has a higher boiling point than n-butyl alcohol, both of them form a low-boiling azeotrope with a composition of about 20 wt% di-n-butyl ether and about 80 wt% n-butyl alcohol. At a concentration below this azeotropic composition, di-n-butyl ether behaves as a light boiling component. Since the boiling point of this azeotrope is very close to that of n-butyl alcohol, to obtain high-purity n-butyl alcohol by distilling the reaction mixture, a high theoretical number of distillation towers are required, and n-butyl alcohol is used. There is a problem of incurring losses.
[0009]
Further, the reaction mixture contains a branched chain alcohol which is an isomer of the target linear alcohol, and it is necessary to separate this in order to obtain a highly pure linear alcohol.
Therefore, from the industrial viewpoint, development of a method for producing a highly pure linear alcohol more efficiently has been awaited.
That is, an object of the present invention is to provide a method for efficiently separating an ether and a branched chain alcohol, which are impurities, from a crude alcohol obtained by hydrogenating an aldehyde to obtain a purified pure linear alcohol. It is in.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have conducted distillation operation under reduced pressure (100 to 500 mmHg (absolute pressure)), whereby ether and branched chains are added to the top of the distillation column. The alcohol is concentrated, and a linear alcohol fraction rich in these components is obtained. On the other hand, it is possible to obtain a linear alcohol with a reduced ether and branched chain alcohol content from the bottom or side stream, which is efficient. It was found that a highly pure purified linear alcohol can be obtained.
[0011]
That is, the gist of the present invention is a crude product containing an ether having 2n carbon atoms and a branched chain alcohol having n carbon atoms as impurities, obtained by hydrogenation reaction of an aldehyde having n carbon atoms (where n is an integer of 3 to 6). In distilling and purifying alcohol, distillation operation is performed at 100 to 500 mmHg (absolute pressure), and the reflux ratio of the distillation column is set to 20 or more, so that linear alcohol rich in ether and branched chain alcohol is distilled from the top of the column. And a linear alcohol having a reduced ether and branched chain alcohol content is obtained from the column bottom or side stream.
In the present invention, the “column top” of the distillation column includes the column itself and a distillation stage in the vicinity thereof.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The aldehyde used as the alcohol raw material in the present invention is an aldehyde having 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde and the like.
[0013]
As the hydrogenation catalyst, any conventionally known hydrogenation catalyst for aldehydes can be used. For example, a carrier in which an active ingredient (usually nickel) such as nickel or copper is supported on a carrier such as diatomaceous earth or celite can be used.
In the hydrogenation reaction of the aldehyde, the above-described hydrogenation catalyst is used, and reaction conditions at a temperature of 50 to 200 ° C. under normal pressure to 200 atm are usually employed. In this hydrogenation reaction, high-boiling components such as ether having 2n carbon atoms and acetal having 3n carbon atoms, such as ether having 8 carbon atoms and acetal having 12 carbon atoms, are by-produced when the raw material is butyraldehyde.
[0014]
In the present invention, a linear alcohol rich in ether and branched chain alcohol is obtained by subjecting a crude alcohol containing the ether component by-produced by the hydrogenation reaction to a proportion of usually 5% by weight or less under reduced pressure. While the fraction is distilled from the top or near the top, purified linear alcohol is obtained by taking out the linear alcohol having a reduced ether and branched chain alcohol content from the bottom or side stream.
[0015]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of the configuration of a distillation system for carrying out the method of the present invention.
In FIG. 1, the crude alcohol containing ether and branched chain alcohol produced by the hydrogenation reaction is supplied to the middle stage of the distillation column 1 from the flow path 5 and distilled under reduced pressure. 6 to distill the linear alcohol rich in ether and branched chain alcohol. And the linear alcohol component with which ether and the branched-chain alcohol content decreased through the flow path 9 from the tower bottom or a side stream is acquired.
[0016]
Regarding the distillation pressure, in the case of purifying alcohol, in the case of the alcohol having 3 to 6 carbon atoms targeted by the present invention, it is conventional to perform atmospheric pressure or pressure distillation because the boiling point is not high. .
However, in the purification of the alcohol containing an ether component, the separation efficiency is remarkably increased by setting the operation pressure of the distillation column in the range of 100 to 500 mmHg (absolute pressure), and the ether component can be efficiently separated by distillation. it can. Therefore, by using the method of the present invention, the reflux ratio can be lowered, and the cost required for operation can be reduced.
[0017]
On the other hand, as for distillation separation of branched chain alcohol, even if the operation pressure is changed, the separation efficiency does not change so much and the reflux ratio cannot be lowered to a certain extent.
This relationship can be explained from the relationship between the relative volatility of ether and branched chain alcohol to linear alcohol and pressure. FIG. 2 shows the relationship between the relative volatility of ether and branched chain alcohol and pressure with respect to linear alcohol.
[0018]
In the figure, “α _DNBE ” is the relative volatility of di-n-butyl ether to n-butyl alcohol, and “α _IBA ” is the relative volatility of i-butyl alcohol to n-butyl alcohol.
As is clear from FIG. 2, the relative volatility of ether to linear alcohol increases rapidly with decreasing pressure, suggesting improved separation efficiency by distillation under reduced pressure. Relative volatility is not significantly affected by changes in pressure, indicating that the effect of pressure on separation efficiency is small.
[0019]
That is, in order to separate ether from linear alcohol, efficiency can be improved by lowering the pressure and the reflux ratio can be lowered. However, the separation efficiency of branched chain alcohol is insufficient below a certain limit. Thus, the reflux ratio cannot be lowered. Furthermore, if the distillation pressure is too low, for example, 100 mmHg (absolute pressure), the condensation temperature of the distillate component also decreases and the temperature difference from the refrigerant decreases, so the required heat transfer area of the heat exchanger increases. Or the temperature of the refrigerant needs to be further lowered, or the volumetric flow rate of the vapor in the tower has to be increased to increase the tower diameter, which increases the equipment cost.
[0020]
In the method of the present invention, the distillation operation is performed in the range of 100 to 500 mmHg (absolute pressure), and the reflux ratio at that time is 20 or more, preferably 20 to 50, so that any content of ether or branched chain alcohol is obtained. And a high-purity linear alcohol can be obtained.
When the operating pressure is less than 100 mmHg (absolute pressure), the above-mentioned problems occur. On the other hand, when the operating pressure exceeds 500 mmHg (absolute pressure), the separation efficiency of ether is insufficient even if the reflux ratio is increased. Become. On the other hand, when the reflux ratio is less than 20, the separation of the branched chain alcohol becomes insufficient. It is more preferable that the distillation pressure is 200 to 400 mmHg (absolute pressure) in terms of equipment cost and distillation efficiency.
As the distillation column used in the method of the present invention, a packed column or a plate column having 10 to 40 theoretical plates is usually used. The column top temperature and the column bottom temperature may be operated under conditions corresponding to the type of alcohol to be distilled and the selected column top operating pressure.
[0021]
【Example】
Specific embodiments of the present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
In the examples, “pressure” represents “absolute pressure” and “%” represents “% by weight”.
[0022]
<Examples 1-3>
N-Butylaldehyde obtained by distilling an aldehyde obtained by hydroformylating propylene with a rhodium catalyst was hydrogenated using a nickel-based solid catalyst. The hydrogenation reaction was performed under the conditions of a pressure of 50 kg / cm ² G and a temperature of 100 ° C. The di-n-butyl ether concentration in the resulting crude alcohol was 0.3% by weight, and the isobutyl alcohol concentration of the isomer being a branched chain alcohol was 0.03% by weight.
The above crude alcohol was subjected to continuous distillation at a tower top pressure of 100 mmHg, 300 mmHg, and 500 mmHg using the distillation system having the configuration shown in FIG. That is, the above crude alcohol is supplied to the middle stage of the perforated plate distillation column 1 having 18 actual stages, and the alcohol component in which di-n-butyl ether is concentrated is distilled from the top of the tower, while ether and branched chain are distilled from the bottom of the tower. Purified n-butyl alcohol having a reduced alcohol component was obtained. The resulting column top distillate and column bottom bottoms were analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table-1.
[0023]
<Comparative Example 1>
Continuous distillation was performed in the same manner as in Example 1 except that the column top pressure was 760 mmHg. The results are shown in Table-1.
[0024]
[Table 1]

However,
[0025]
[Expression 1]

[0026]
From Table 1, when the pressure is increased under the condition where the reflux ratio is constant, the separation efficiency in the distillation column 1 is substantially constant for the target n-butyl alcohol isomer i-butyl alcohol (cut). The by-product di-n-butyl ether tends to deteriorate the separation efficiency to about 30% and lower the product purity, and the lower the pressure, the more efficient the ether. It is clear that can be separated.
[0027]
<Example 4, Comparative Examples 2-5>
N-Butylaldehyde obtained by distilling an aldehyde obtained by hydroformylating propylene with a rhodium catalyst was hydrogenated using a nickel-based solid catalyst. The hydrogenation reaction was performed under the conditions of a pressure of 50 kg / cm ² G and a temperature of 100 ° C. The di-n-butyl ether concentration in the resulting crude alcohol was 0.33% by weight, and the isobutyl alcohol concentration of the isomer being a branched chain alcohol was 0.04% by weight.
[0028]
The above-mentioned crude alcohol is used in the distillation system having the configuration shown in FIG. 1, and the top pressure is 760 mmHg (Comparative Example 2), 700 mmHg (Comparative Example 3), 500 mmHg (Example 4), 300 mmHg (Comparative Example 4, reflux ratio is in range) ) And 100 mmHg (Comparative Example 5, the same as above), and continuous distillation was performed.
That is, the crude alcohol is supplied from the flow path 5 to the middle stage of the perforated plate distillation column 1 having 35 actual stages, and the alcohol component in which di-n-butyl ether and isobutyl alcohol are concentrated is distilled from the top of the tower through the flow path 6. And a part was extracted from the flow path 8. On the other hand, purified n-butyl alcohol in which di-n-butyl ether and branched chain alcohol component contents were reduced was obtained from the bottom of the tower via the flow path 9. The obtained column top distillate and column bottom bottoms are analyzed by gas chromatography, and the reflux ratio so that the separation rate (cut rate) to the column top with respect to the supply amount of di-n-butyl ether is 70%. Adjusted. The results are shown in Table-2.
[0029]
[Table 2]

[0030]
As is apparent from the above table, when the tower top pressure is high (Comparative Examples 2 and 3), an extremely large reflux ratio is required to remove the ether component, and both the operating cost and the equipment cost become enormous. On the other hand, the ether component can be removed with the same efficiency, the tower top pressure is lowered, and at the same time, the reflux ratio is lowered (Comparative Examples 4 and 5). Only many products can be obtained.
<Examples 5 to 7, Comparative Examples 6 and 7)
Under the same conditions as in Example 4 and Comparative Examples 2 to 5, distillation treatment was performed by adjusting the reflux ratio so that the cut rate of isobutyl alcohol was 70%. The results are shown in Table-3.
[0031]
[Table 3]

[0032]
From Table 3, when the distillation pressure is changed under the condition that the cut rate of the branched-chain alcohol is constant, the cut rate of dibutyl ether decreases to 60% or less when it is outside the scope of the present invention. It turns out that the efficiency of purification becomes insufficient.
[0033]
【The invention's effect】
By purifying the alcohol by the method of the present invention, it is possible to efficiently separate the impurity ether and the branched chain alcohol to obtain a high purity linear alcohol.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of the configuration of a distillation system for carrying out the method of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between relative volatility and pressure of dibutyl ether and branched chain alcohol with respect to a straight chain in the case of butyl alcohol.
[Explanation of symbols]
1: Distillation column 2: Heat exchanger 3: Reflux drum 4: _Reboiler 5, 6, 7, 8, 9: Channel α _DNBE : _{Volatility of} di-n-butyl ether / volatility of n-butyl alcohol α _IBA : Volatility of i-butyl alcohol / volatility of n-butyl alcohol

Claims (3)

obtain a n- butyraldehyde by hydrogenation reaction, the Upon the crude alcohol purified by distillation containing di -n- butyl ether, and isobutyl alcohol as an impurity, the distillation operation in 100～500MmHg (absolute pressure), and distilled by the reflux ratio of the column 20 or more, rich di -n- butyl ether and isobutyl alcohol from the top n- butyl alcohol was distilled off, di from the bottom or side stream -n- butyl ether and isobutyl A method for purifying alcohol, comprising obtaining n-butyl alcohol having a reduced alcohol content.   The method for purifying alcohol according to claim 1, wherein the distillation pressure is 200 to 400 mmHg (absolute pressure).   The method for purifying an alcohol according to claim 1 or 2, wherein the reflux ratio is 20 to 50.

Images