JPH0356840A - 標準イオン溶液の連続製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、極めて広範囲な濃度の標準イオン溶液を連続
的に製造する装置に関するものである。

この装置は特に水溶液中のイオン、特にハロゲンイオン
の濃度を測定するための一連の測定器で用いられる。本
発明装置を一連の測定器に組み込むことによって、一連
の測定を高い信頼性で、正確、迅速且つ簡単に較正また
は検定することできる。

従来の技術 ステンレス鋼は、たとえ微量でもハロゲンが存在すると
、ハロゲン含有水溶液中で侵食・腐食されるということ
が知られている。特に、塩素は高圧タービンに大きな損
害を与えるので、タービンを製造する場合には、高圧蒸
気の塩素濃度を原則として５　ｐｐｂ以下に維持するが
薦められている。

従って、水中の極めて低濃度の塩素を連続的に検出する
必要である。

塩素を連続的に定量分析するための最高性能の測定器列
では毎月の検定を行う必要がある。一般に、この検定作
業では、一次標準溶液を脱イオン水で順次希釈して二次
標準溶液を作る作業が必要である。

最高性能の測定器列では、希釈作業のような作業を検定
装置内に組み込むことによって、外部での一次標準溶液
の調整工程を減らすようにしているが、このような検定
装置はデリケートであるため扱いが極めて難しい。

しかも、希釈によって標準液を作る方法には下記のよう
な欠点がある： （１）低濃度の標準溶液に制限される。

（２）一次標準溶液または二次標準溶液を作る中間段階
で誤差が生じる危険がある。

（３）塩素イオンが十分に低くなるように脱イオン水で
希釈する摸作は難しい。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は上記欠点の無い標準イオン溶液を連続的
に製造する装置を提供することにある。

本発明の装置を用いることによって、極めて広範囲の濃
度の標準イオン溶液、特に塩素イオンの標準溶液を誤差
無しに、簡単且つ迅速に得ることができる。

課題を解決するための手段 本発明の基礎となる原理は、２つの特定な電極の間を流
れる水溶液の中で所定濃度のイオンを電気量論的Ｅ以下
、クーロメトリック（ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ）という
１　に生じさせる点にある。

より正確には、本発明は、特定濃度の特定イオンを含む
標準イオン溶液の製造装置において、上記イオンが豊化
された溶液を通過させるための空間が互いに対向した陰
極と陽極との間に区画されるように、陰極と陽極とを収
容した電気絶縁材料で作られた水密性の閉鎖容器と、上
記空間内に開口した上記イオンを富化させるべき溶液を
供給する管およびイオンが富化された溶液を排出する管
と、上記陰極および陽極へ電流を供給するだめの導線と
、この導線に接続された安定電流供給源とを有するクー
ロメトリーセルによって構成され、上記陰極および／ま
たは陽極が上記イオンを含んでいて、電流が通過した際
にそのイオンを放出するようになっていることを特徴と
している。

本発明の装置は、上記電極に電流を流している間のみに
イオンが生じる。溶液中で電極が溶解して生じるイオン
の量は無視することができる。

本発明では、２つの電極間でのイオン性溶液の吐出量を
考慮して安定電流を供給することによって、所定の標準
イオン溶液を得るのに必要な量のイオンを製造すること
ができる。陽極および／または陰極によって放出された
イオンの量は電流強度の関数で大きくなる。

本発明の装置では１０−７Ｍから１０−３Ｍ　（モル／
ｊ）の極めて広範囲の濃度の標準溶液を効率良く製造す
ることかできる。本発明の装置を用して製造可能な低レ
ベル（１０−’Ｍ以下）のイオン濃度は現在公知の最高
精度の測定装置の感度範囲よりはるかに低い。本発明の
装置の高レベル（１０　’Ｍ以上）はクーロメ｝　ＩＪ
−セルの形状および寸法と電気量の法則および電極のレ
ドックス電位によって決まる。

本発明装置の好ましい１実施態様では、上記容器が互い
に対向した２つの絶縁支持プレートによって構成される
。各プレートは陽極と陰極を被い、端縁部が液密に組み
合わされる。各プレートは電気絶縁性であると同時に、
作られるイオン溶液に対して化学的に耐久性がなければ
ならない。ハローゲンイオンの場合は、各プレートを塩
化ポリビニルまたは「プレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌ
ａｓ）　Ｊで作ることができる。陽極および陰極は各絶
縁プレートに形成した溝の中に配置するのが好ましい。

本発明のクーロメトリーセルの好ましい１実施態様の構
成は、上記２つの絶縁支持プレートの間に電気絶縁材科
で作られた十分な弾性のある中間プレートを密封パッキ
ンとして挿入する構成である。この中間プレートには、
イオン溶液が通過する細長いスリットを陽極および陰極
と対向させて形成する。この中間プレートはンリコーン
、ポリエチレン、テフロン等の絶縁材料で作ることがで
きる。

また、標準溶液のイオンを均質化するために、中間プレ
ートのスリットにそらせ板を設けることもできる。

本発明の装置では、組み立てを容易にするために、支持
プレートを平坦な平行面体とし、その各々に電極へ電気
を供給するための導体の通る通路を設けることができる
。

内部の電極空間への溶液の供給とそこからのイオン溶液
の排出は２本の管を用いて行うことができる。これらの
管は１方また両方の支持プレートの表面に垂直且つそれ
を貫通して取付けられる。

換言すれば、クーロメトリーセルへの溶液の供給と排出
は、クーロメトリーセルの同じ側または両側から行うこ
とができる。

本発明では、陽極および／または陰極が標準溶液を構成
するイオンを含む実質的に含む消耗性の材料によって作
られている。

ハロゲンイオンを含む標準イオン溶液を製造する場合に
は、一般に、金属粉末と金属ハロゲンとを組み合わせた
物をコンパクトの形に圧縮した陰極を使用する。例えば
、塩素イオンを作る場合には、銀の粉末と塩化銀の粉末
とを含む粉末圧縮コンパクトペレットを用いる。同様に
、臭素イオンや沃素イオンを作る場合には、それぞれ銀
と臭化銀、銀と沃化銀を含む粉末圧縮コンパクトを用い
る。また、亜鉛イオン、銅イオンを作る場合にはそれぞ
れ銅、亜鉛の電極を使用する。

特定のイオンを作るために本発明で使用可能なで種々の
電極の例はフランス国特許第２，２０３，５１８号に記
載されている。

各イオンは、電極の種類と電極端子に印加する電圧との
関数で製造される。

また、消耗電極と組合される電極は酸化還元反応（レド
ックス反応）、沈殿反応あるいはガスの放出によって妨
害イオンができないようなものを選択する。

下記の式： ＡｇＣ１　＋　ｅ−　．−−＋Ａ＋ｇ０＋（：ドの反応
によって塩素陰極から塩素イオンを製造する場合には、
陽極として銅、金、鉛、白金、酸化テルル（Ｔｅ○２）
、酸化鉛（Ｐｂ○２〉および二酸化マンガン（ｕｎｏ２
）を使用することができる。好ましいのは銅の陽極であ
り、対応するレドックス反応は下記の通りである： Ｃｕ　　−４Ｃｕ”＋　２　ｅ− また、銅の陽極を用いることによって、Ｃｕ”″イオン
を製造することができ、従って、Ｃ　ｕ　２　（−イオ
ンの標準溶液を製造することができる。

水が分解して所望のイオン以外のイオンが生じるのを防
ぐために、ｐＨを適当な１直に調節しなければならない
。

特に、ＡｇＣ１電極を用いて塩素イオンを作る場合には
、ｐＨを３．５〜４にしなければならない。

本発明の上記以外の特徴および利点は、添付図面を参照
した以下の実施例の説明から明らかになろう。しかし、
本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例 本発明の標準溶液製造装置は、第１図に示すように、ク
ーロメトリーセル１０で構成され、このクーロメトリー
セル１０は電気絶縁材料で作られた上部支持プレート１
２と、同じく電気絶縁材料で作られた下部支持プレート
１４とを有している。これらの支持プレート１２、１４
は平行六面体で、しかも、生或するイオンに対して化学
的に不活性な材料で作られている。塩素イオンを生戊さ
せる場合には各プレートが塩化ポリビニル（ＰＶＣ）で
作られる。

プレート１２、１４の互いに対向した面１２ａ，１４ｂ
には細長い溝１６、１８が形成されており、各溝の内部
には陰極２０と陽極２２が収容されている。各溝１６、
１８は、第２図に示すようなセルに組立てられた時に陰
極２０と陽極２２とが互いに対向するように、各プレー
ト１２、１４に形戊されている。

塩素イオンを作る場合には、陰極２０を、例えば、３０
重量％の銀の粉末と７０重量％の塩化銀とで作られた細
長いプレート状の粉末コンパクト　（圧縮成形品）で構
成する。この電極材科中には金１萬導線２４（特に銀ま
たは銀被覆した白金のワイヤ）の一端が埋めこまれてお
り、この金属導線２４を介して電極２０に電流が供給さ
れる。

また、塩素イオンを作る場合には、陽極２２を細長い銅
のプレートで構戊し、このプレートに洞の導線２６の一
端をはんだ付けして電極２２に電流を供給する。

電流強度を調節可能な安定電源２８は導線２４、２６を
介して陽極および陰極に接続されている。各プレート１
２、１４にはクーロメトリーセル１０から各導線２４、
２６を引き出すための通路２５、２７が形成されている
。

本発明のセルはさらに、平行六面体の中間プレート３０
を有している。この中間プレート３０はテフロンの板で
作られていて、クーロメトリーセルを組み立てた場合に
密封パッキンの役目をする（第２図）。この中間プレー
ト３０には、陽極および陰極と対向するように配置され
たく楕円形または長方形の）細長い中央スリット３２が
形成されている。

この中央スリット３２には、生或する標準溶液を循環さ
せて均質化するためのそらせ板３４が取付けられている
。

支持プレート１２、１４および中間プレート３０には、
クーロメ｝　ＩＪ−セルの組立て用ネジ３７が貫通する
孔３６、３８、４０が形戊されている。

また、このクーロメトリーセルには、生或する標準溶液
の供給管４２と、生或した標準溶液の排出管４４とが取
付けられている。これらの配管は電極間の空間２１中に
開口している。

第１図と第２図に示した実施態様では、これらの配管４
２、４４はクーロメトリーセルの同じ側に配置され且つ
支持プレート１４を貫通している。

本発明のクーロメトリーセルは、陽極と陰極との間を連
続して流れるイオン溶液を用いて連続的に作動する。生
或する標準溶液の吐出量は電極間空間２１の内部に溶液
が存在する時間で決定まる。

電極間の溶液の通過時間を一定にした場合は、塩素イオ
ンの生成量は電極に印加される電流強度のみによよて決
まる（ファラデーの法則）。従って、型式が一定なクー
ロメトリーセルでは、イオン溶液の流量を一定にすれば
、塩素イオン濃度の変化曲線を電流強度の関数で痛くこ
とができ、所定電流強度でのこの塩素イオン濃度はイオ
ンクロマトグラフまたは定量分析によって知ることがで
きる。

現在までに作られた装置では、１０−３Ｍまでの塩素イ
オンを１００％の効率で作ることができる。

また、本発明の装置は寿命が長く、オペレータが操作に
介入する必要はない。この寿命は生戊したイオン濃度と
電極寸法とに関係しているということは理解できよう。

下記のモデルを実際に作った： （１）　　全長　８０Ｘ４０ｍｍ （２）電極間空間　ｌ　ｍｍ （３）電極寸法　６５Ｘ１０Ｘ３ｍｍ このモデルを用い、溶液流量を５００ｒｙ＋Ｊｌ！／時
にした場合の塩化銀の陰極と銅の陽極からのＣドイオン
を生或するクーロメトリーセルの効率は、１０−３〜１
０−７Ｍの濃度範囲で、０．０７５　Ｍ／Ａである。

本発明の装置は一連のイオン測定器列、特に第３図に示
したような塩素イオン測定器列に直接挿入することがで
きる。

この測定器列の単純な形は、被測定溶液を供給する管路
４６に、クーロメトリーセルＬＯの電極間空間内を標準
溶液が通過する時間を測定するための流量計４８を備え
るたちのである。この供給管４６に設けたバイパス管５
０には、脱イオン力ラム５２を取付けてある。この脱イ
オン力ラム５２を用いることによって測定器列の人口に
１８ＭΩ・ｃｏ＋　（２５℃）以上の脱イオン水を得る
ことができる。

このバイパス管を用いることによって、測定器列を検定
するための標準溶液を製造することができる。供給管４
６とバイパス管５０に設けられた弁５６と５８を操作す
ることによって、塩素イオン濃度を測定する被測定溶液
と、測定器列の検定用標準溶液のいずれかを通過させる
ことができる。

この測定器列には、設備から出た溶液中の塩素イオンを
定量分析するのに必要な酸性化装置５４が設けられてい
る。この酸性化装置５４はさらに、測定器列を検定する
際に、本発明のクーロメト’Ｊ一セル１０中で生じるイ
オンは含まない酸を用いてバイパス管５０から出た脱イ
オン水を酸性化することができる。この酸性化装置５４
では酢酸、蟻酸または燐酸等の有機酸が用いられる。

このように、作られる標準溶液を酸性化することによっ
て、クーロメ｝　ＩＪ−セル１０内での電導性を向上さ
せることができる。

酸性化装置５４の下流で且つクーロメ｝　ＩＪ−セル１
０の上流には、イオン濃度を測定する被測定溶液を冷却
・撹拌し、標準溶液を冷却するためのラセン熱交換器５
７が設けられている。また、クーロメトリーセルＩＯの
出口にもラセン熱交換器５９が接続されている。

被測定溶液および検定溶液を冷却することによって、電
極が溶解度を減少させることができる。

特に、塩素の測定器列の場合には、陰極の溶解度が減少
して、測定電極６２とクーロメ｝　ＩＪ−セルの感度が
向上する。すなわち、電極からの可溶性生底物は温度に
よって変化する。

熱交換器５７の出口部には測定器または定量測定器６０
が設けられている。この測定器中には測定電極６２と参
照電極６４とが浸されている。これらの電極の構造は被
測定イオンに応じて選択される。塩素の場合、測定電極
６２はタクセル（ＴＡＣＵＳＳＥＬ）社から商標名ｒＰ
ＧＬＧｓＭＪで市販されている電極にし、参照電極６４
は塩化銀すなわちカロメル電極または硫酸水銀電極にす
ることができる。

被検定溶液の温度は温度計６５で測定することができる
。また、測定電極６２と参照電極６４との間の電位差は
ミＩＪボルト計６６で測定することができる。

このミリボルト計を読むことによって、設備からの溶液
のイオン濃度を測定することができる。

水溶液中の塩素イオンの量の測定方法に関する詳細はフ
ランス国特許出願第２，　２８８，　３１０号を参照さ
れたい。

本発明の装置を用いることによって、測定器列を低レベ
ルで検定することができる（３　Ｘ　１０　−’Ｍ〜１
５Ｘ１０　−’　Ｍの濃度で、毎日１点当たり５分間検
定して、約４０年間）。

本発明の装置は特に添加定量分析法で使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置を分解した概念図であり、第２図は
第１図に示したクーロメトリーセルの概念的な縦方向断
面図であり、 第３図は第１図の装置を備えた塩素イオン測定器列の概
念図である。 （主な参照番号） １０・・・クーロメトリーセル １２，　１．４・支持プレート１６、１８・溝２０・・
・陰極　　　　　　　２１・・・空間２２・・・陽極　
　　　　　　２４、２６・安定電源３０・・・中間プレ
ート　　　３２・・・スリント３４・・・そらせ板　　
　　　４２・・・供給管４４・・・排出管

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）特定濃度の特定イオンを含む標準イオン溶液の製
   造装置において、 上記イオンが豊化された溶液を通過させるための空間（
   ２１）が互いに対向した陰極（２０）と陽極（２２）と
   の間に区画されるように、陰極（２０）と陽極（２２）
   を収容した電気絶縁材料で作られた水密性の閉鎖容器（
   １２、１４、３０）と、上記空間（２１）内に開口した
   上記イオンを富化させるべき溶液を供給する管（４２）
   およびイオンが富化された溶液を排出する管（４４）と
   、陰極（２０）および陽極（２２）へ電流を供給するた
   めの導線（２４、２６）と、この導線（２４、２６）に
   接続された安定電流供給源（２８）とを有するクーロメ
   トリーセル（１０）によって構成され、上記陰極（２０
   ）および／または陽極（２２）が上記イオンを含んでい
   て、電流が通過した際にそのイオンを放出するようにな
   っていることを特徴とする装置。
2. （２）上記閉鎖容器が互いに対向した２枚の絶縁性の支
   持プレート（１２、１４）によって構成され、各プレー
   トが陰極（２０）と陽極（２２）とを各々被い且つ端縁
   部で水密に組合せられていることを特徴とする請求項１
   に記載の装置。
3. （３）各支持プレートに各々溝（１６、１８）が形成さ
   れており、各溝の中には陰極（２０）と陽極（２２）が
   各々配置されていることを特徴とする請求項２に記載の
   装置。
4. （４）上記クーロメトリーセル（１０）が密封パッキン
   の役目をする電気絶縁材料で作られた中間プレート（３
   ０）をさらに有し、この中間プレート（３０）プレート
   には、上記溶液を通過させるための細長いスリット（３
   ２）が陰極および陽極と対向して形成されていることを
   特徴とする請求項２または３に記載の装置。
5. （５）上記中間プレート（３０）の上記スリット（３２
   ）の所に溶液を均質化するためのそらせ板（３４）が設
   けられていることを特徴とする請求項４に記載の装置。
6. （６）上記の溶液の供給管（４２）と排出管（４４）が
   少なくとも１つの支持プレート（１２、１４）を貫通し
   、その表面に垂直であることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか一項に記載の装置。
7. （７）陰極（２０）が、金属とハロゲンとを含む粉末圧
   縮成形品によって構成されていることを特徴とするハロ
   ゲンイオンを含む標準イオン溶液を製造するための請求
   項１〜６のいずれか一項に記載の装置。
8. （８）陰極（２０）が、銀粉末及び銀ハロゲン化物粉末
   によって形成されていることを特徴とする請求項７に記
   載の装置。
9. （９）閉鎖容器（１２、１４）が塩化ポリビニルで作ら
   れていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項
   に記載の装置。
10. （１０）中間プレート（３０）がポリ塩化ビニルで作ら
    れていることを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項
    に記載の装置。
11. （１１）陽極（２２）が銅で作られていることを特徴と
    する請求項７〜１０のいずれか一項に記載の装置。