CN102590310B - 一种亚铜离子选择电极及其测量亚铜离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种亚铜离子选择电极。所述亚铜离子选择电极为硫化亚铜与硫化银组成选择性敏感膜的混晶膜电极；所述硫化亚铜的质量占选择性敏感膜总质量的40~60%，所述硫化银的质量占选择性敏感膜总质量的60~40%。所述亚铜离子选择电极能够快速准确地测量亚铜离子的活度，所需时间仅仅数分钟，其相对误差≤10%，并且其具有1×10-6~1×10-2mol/L检测限，能很好地满足实际的应用需要。

Description

一种亚铜离子选择电极及其测量亚铜离子的方法
技术领域
本发明化学分析领域，具体涉及一种亚铜离子选择电极及其测量亚铜离子的方法。
背景技术
PCB板酸性蚀刻液在使用过程中要监测其亚铜离子含量，从而控制氧化剂（例如:过氧化氢）的加入量，但现在是采用高锰酸钾滴定法测定亚铜离子耗时较长，且不适用于自动调节装置。
离子选择电极具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位的能力，其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关系。其具有操作简便迅速，选择性高，结果精确，不受试液颜色、浊度等影响等优点，特别适用与水质连续自动检测和现场分析。
但是，现有技术中，并没有一种测定亚铜离子的离子选择电极，现有的关于铜离子的离子选择电极都是针对二价铜离子的，如专利CN200910113972.0公开一种铜（Ⅱ）离子选择性电极，其主要是解决湿法冶金废水中Cu2+的分析。
因此，目前并没有一种测量PCB酸性蚀刻液中亚铜离子的离子选择电极。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种亚铜离子选择电极。所述离子选择电极能够快速准确地测量亚铜离子的活度，由于在稀溶液状态下，活度约等于浓度，从而可以推测亚铜离子的浓度。并且所述亚铜离子选择电极具有1×10-6~1×10-2mol/L检测限，能很好地满足实际的应用需要。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述亚铜离子选择电极测量亚铜离子的方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种亚铜离子选择电极，所述亚铜离子选择电极为硫化亚铜与硫化银组成选择性敏感膜的混晶膜电极；所述硫化亚铜的质量占选择性敏感膜总质量的40~60%，所述硫化银的质量占选择性敏感膜总质量的60~40%。
作为一种优选方案，所述硫化银优选为β-Ag2S型硫化银粉末。
所述硫化亚铜与硫化银组成选择性敏感膜，其制备方法如下：将硫化亚铜粉末和β-Ag2S型硫化银粉末置于模具中进行压片，施加大于500MPa压力使之形成一片坚固的薄片。
本发明所述的亚铜离子选择电极结构的其它部分与现有技术相似，可以参考现有技术将所得的硫化亚铜与硫化银组成选择性敏感膜进行组装，得到所述亚铜离子选择电极。
本发明所述亚铜离子选择电极的电极原理是：与电极接触的试液中，存在亚铜离子与硫离子活度之间由活度积所决定的平衡关系，如式（Ⅰ）所示：
Figure 683209DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）；
E=φsec-ΔφM
E----------电极电位，毫伏；
φsec----------饱和甘汞电极电位，毫伏；
ΔφM--------亚铜离子指示电极电位，毫伏；
 K----------电极常数。
从上式中，可得出亚铜离子的活度对数与电极电位存在对应关系。
选择性敏感膜中掺入硫化银的作用是降低膜电阻，且使Cu2S更容易加压成片。
一种利用所述亚铜离子选择电极测量亚铜离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备权利要求1所述亚铜离子选择电极；
（2）取Cu+标准溶液，配制若干组Cu+离子活度在1×10-6~1×10-2mol/L的标准溶液，以2mol/L的氯化钾溶液作为离子强度调节剂，将所述亚铜离子选择电极插入标准溶液中，搅拌，静置，记录电位值，计算标准曲线；
（3）将所述亚铜离子选择电极插入待测试样溶液中，搅拌，静置，记录电位值，代入标准曲线中进行换算。
作为一种优选方案，步骤（2）或（3）中，所述搅拌优选为采用磁力搅拌器进行。
作为一种优选方案，步骤（2）或（3）中，所述搅拌的时间优选为2分钟。
作为一种优选方案，步骤（2）或（3）中，所述静置的时间优选为1分钟。
作为一种优选方案，步骤（2）或（3）中，所述待测试样溶液优选为PCB板酸性蚀刻液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备出一种亚铜离子选择电极，所述亚铜离子选择电极能够快速准确地测量亚铜离子的活度，所需时间仅仅数分钟，其相对误差≤10%，并且其具有1×10-6~1×10-2mol/L检测限，能很好地满足实际的应用需要。
附图说明
图1为本发明所述亚铜离子选择电极的结构示意图；其中，1为电极外壳，2为绝缘材料，3为屏蔽导线，4为银触点，5为硫化亚铜与硫化银组成选择性敏感膜；
图2为实施例1中所得标准曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1
1、电极制备
将硫化亚铜粉末和β-Ag2S型硫化银粉末按40:60的质量比置于模具中进行压片，使之形成一片坚固的薄片。然后按图1的结构，装配成电极。
2、标准曲线制备
将在5个100mL容量瓶中分别配制Cu+浓度为10-2mol/L、10-3mol/L 、10-4mol/L 、10-5mol/L 、10-6mol/L的标准溶液, 2mol/L的氯化钾溶液10mL作为离子强度调节剂。将上述5个标准溶液分别倒入洗净并干燥的烧杯中，放入搅拌子。将制得的亚铜离子选择电极插入盛有Cu+标准溶液的烧杯中，置于磁力搅拌器上平稳搅拌2min,然后静置1min，待电位稳定后读取电位值E。测定时按照从稀到浓的顺序进行。利用测定的数据求出ΔφM、K。结果如表1所示：
表1
亚铜离子浓度，mol/L 亚铜离子浓度对数 电极电位，mv
1.0×10-6 -6 209
1.0×10-5 -5 183
1.0×10-4 -4 154
1.0×10-3 -3 130
1.0×10-2 -2 99
经计算，离子浓度对数与电极电位标准曲线的（见图2）的r值为-0.99939，具有良好的线性关系。
3、试样测试
将所述亚铜离子选择电极插入待测溶液中，在磁力搅拌器中稳定搅拌2min，静置1min，记录电位值，代入标准曲线中进行换算。
实施例2
1、电极制备
将硫化亚铜粉末和β-Ag2S型硫化银粉末按60:40的质量比置于模具中进行压片，使之形成一片坚固的薄片。然后按图1的结构，装配成电极。
2、标准曲线制备
将在5个100mL容量瓶中分别配制Cu+浓度为10-2mol/L、10-3mol/L 、10-4mol/L 、10-5mol/L 、10-6mol/L的标准溶液, 2mol/L的氯化钾溶液10mL作为离子强度调节剂。将上述5个标准溶液分别倒入洗净并干燥的烧杯中，放入搅拌子。将制得的亚铜离子选择电极插入盛有Cu+标准溶液的烧杯中，置于磁力搅拌器上平稳搅拌2min,然后静置1min，待电位稳定后读取电位值E。测定时按照从稀到浓的顺序进行。利用测定数据的求出ΔφM、K。结果如表2所示：
亚铜离子浓度，mol/L 亚铜离子浓度对数 电极电位，mv
1.0×10-6 -6 214
1.0×10-5 -5 187
1.0×10-4 -4 160
1.0×10-3 -3 131
1.0×10-2 -2 102
经计算，离子浓度对数与电极电位标准曲线的r值为-0.99821，具有良好的线性关系。
3、试样测试
使用标准加入法验证本方法的相对误差，数据见表3
将实施例2制备的亚铜离子选择电极插入待测溶液中，在磁力搅拌器中稳定搅拌2min，静置1min，记录电位值，代入实施例2的标准曲线中进行换算。

Claims (6)

1.一种亚铜离子选择电极，其特征在于，所述亚铜离子选择电极为硫化亚铜与硫化银组成选择性敏感膜的混晶膜电极；所述硫化亚铜的质量占选择性敏感膜总质量的40~60%，所述硫化银的质量占选择性敏感膜总质量的60~40%；
所述硫化银为β-Ag2S型硫化银粉末；
所述硫化亚铜与硫化银组成选择性敏感膜的制备方法为：将硫化亚铜粉末与硫化银粉末在模具中进行压片得到。
2.一种利用权利要求1所述亚铜离子选择电极测量亚铜离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备权利要求1所述亚铜离子选择电极；
（2）取Cu+标准溶液，配制若干组Cu+离子浓度在1×10-6~1×10-2mol/L的标准溶液，以2mol/L的氯化钾溶液作为离子强度调节剂，将所述亚铜离子选择电极插入标准溶液中，搅拌，静置，记录电位值，计算标准曲线；
（3）将所述亚铜离子选择电极插入待测试样溶液中，搅拌，静置，记录电位值，代入标准曲线中进行换算。
3.如权利要求2所述的测量亚铜离子的方法，其特征在于，步骤（2）或（3）中，所述搅拌为采用磁力搅拌器进行。
4.如权利要求2所述的测量亚铜离子的方法，其特征在于，步骤（2）或（3）中，搅拌的时间为2分钟。
5.如权利要求2所述的测量亚铜离子的方法，其特征在于，步骤（2）或（3）中，静置的时间为1分钟。
6.如权利要求2所述的测量亚铜离子的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述待测试样溶液为PCB板酸性蚀刻液。
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