JPH035408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２−クロロブタジエン−１，３（以後
クロロプレンと称す）重合体の製法に関する。更
に詳しくは耐熱性の改良されたクロロプレンゴム
重合体の製法に関する。 クロロプレンゴムは耐候、耐油、機械的性質な
ど適当なバランスのとれたゴムとして工業用品、
自動車部品等に用いられているが、近年その要求
水準が向上し、特に自動車部品においては高温時
に長時間にわたつて適度なゴム弾性を維持すると
いう耐熱老化性の改良が望まれている。 クロロプレンゴムの耐熱性を向上する方法とし
ては、加工時に老化防止剤を添加することが一般
に行なわれているが、クロロプレンゴム自身の耐
熱性が改良されれば、配合の改良等と合わせて一
層加硫物の耐熱性を高めることができると考えら
れる。 本発明者らはクロロプレンゴムの耐熱性を向上
する方法について鋭意検討した結果、コハク酸お
よび／またはグルタル酸あるいはそれらのアルカ
リ塩を用いることにより従来の方法により得られ
るクロロプレンゴムよりはるかに優れた耐熱老化
性を有するクロロプレンゴムが得られることを見
い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、クロロプレン単独または
クロロプレンと共重合可能な単量体との混合物の
乳化重合において、重合体がラテツクス状態であ
る時より遅くない時点でコハク酸および／または
グルタル酸あるいはそれらのアルカリ塩を全単量
体に対して0.2重量部以上添加することを特徴と
するクロロプレン重合体の製法を提供するもので
ある。 本発明により得られたクロロプレンゴムは驚く
べきことに老化防止剤を含む実用配合において従
来の方法により得られるクロロプレンゴムよりも
優れた耐熱老化性を有し、このことは本発明によ
りはじめて判明したものである。また、貯蔵時に
おいて良好な粘度安定性を示すことは本発明の付
加的な価値である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明においてクロロプレン重合体の製造には
クロロプレン単独ないしクロロプレン及びこれと
共重合可能な単量体が用いられる。共重合可能な
単量体としては特に制限はないが、例えば２，３
−ジクロロブタジエン−１，３、１−クロロブタ
ジエン−１，３、２−シアノブタジエン−１，
３、スチレン−アクリロニトリル、メチルアクリ
レート、ブタジエン−１，３、イソプレン等があ
げられる。これら共単量体は通常、全単量体組成
を基準にして30重量％までの範囲で用いられる。 乳化重合法としては、従来、公知の方法でよく
使用される乳化剤としては、例えばロジン酸、脂
肪酸および重合脂肪酸の水溶性塩、アニオン系界
面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の１種以上が
用いられる。 ロジン酸の水溶性塩としては、ウツド、トー
ル、ガム等の粗粗ロジン酸あるいはその不均化物
もしくは重合ロジン酸のナトリウム塩、カリウム
塩あるいはこれらの混合物等がある。また脂肪酸
の水溶性塩としては炭素数12〜26の飽和または不
飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などで、
例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸
のナトリウム塩およびカリウム塩あるいはこれら
の混合物等がある。 アニオン系界面活性剤としてはアルキルサルフ
エート、アルキルベンゼンスルフオネート、ナフ
タリンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物等の
ナトリウム塩、カリウム塩あるいはこれらの混合
物等がある。 ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテルなどがある。 本発明で使用されるコハク酸および／またはグ
ルタル酸あるいはそれらのアルカリ塩は重合体が
ラテツクス状態である時よりも遅くない時期に系
に添加することが必要である。一般にコハク酸お
よび／またはグルタル酸あるいはそれらのアルカ
リ塩を重合開始前に添加すればよいが、重合終了
後もしくは仕上げ直前のラテツクス中和時に添加
してもよい。また、重合中のラテツクスに添加す
ることもできる。 クロロプレン重合体の耐熱老化性に関して有効
な効果を達成させるためには、コハク酸および／
またはグルタル酸、あるいはそれらのアルカリ塩
を単量体100重量部当り0.2重量部以上、好ましく
は0.5重量部以上用いるのがよい。また、上限に
ついては特に制限はないが、経済的に10重量部位
迄である。使用されるコハク酸および／またはグ
ルタル酸あるいはそれらのアルカリ塩はそのまま
用いても良いが、α位がアルキル基またはアルケ
ニル基で置換されたものは界面活性能力を有し、
ラテツクス安定性を増すため好適である。アルキ
ル基又はアルケニル基の炭素数が８〜24の脂肪族
基から成るものは特に好適である。また、それら
のアルカリ塩としてはカリウム、ナトリウムおよ
びアンモニウム塩などで、たとえばコハク酸、α
−オクチルコハク酸、α−ドデシルコハク酸、α
−ヘキサデシルコハク酸、α−ヘキサデニルコハ
ク酸、α−オクタデシルコハク酸、α−オクタデ
セニルコハク酸、グルタル酸、α−オクチルグル
タル酸、α−ドデシルグルタル酸、α−ヘキサデ
シルグルタル酸、α−ヘキサデセニルグルタル
酸、α−オクタデシルグルタル酸、α−オクタデ
セニルグルタル酸などのアルカリ塩あるいはそれ
らの混合物等がある。 連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメ
ルカプチン、ｔ−ドデシルメルカプチン、ジイソ
プロピルキサントゲンジスルフイド、ジエチルキ
サントゲンジスルフイド、イオウ等の通常使用さ
れるものが１種以上用いられる。 水性乳化重合は公知の方法でよく、０〜100℃
の温度、好ましくは５〜60℃の温度で、重合系を
PH７〜13において触媒液を添加して行なわれる。
触媒としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等が用いられる。 重合は、転化率50〜90％程度まで行なわれ、つ
いで通常の禁止剤例えば、チオジフエニルアミ
ン、４−第三ブチルカテコール、２，2′−メチレ
ンビス−４−メチル−６−第三ブチルフエノー
ル、ジアルキルジチオカルバミン酸の水溶性塩な
どを重合体に対して0.01〜20重量％加えて停止さ
せる。 また、貯蔵安定性を改良するため、安定剤を少
量ポリマーに含有させることもできる。そのよう
な安定剤としては、たとえば、フエニル−α−ナ
フチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルパラフエニレ
ンジアミン、４，4′−チオビス−（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフエノール）、テトラエチルチウ
ラムジスルフイドなどを一種以上ゴムに対し、
0.01〜20重量％の範囲で選ぶことができる。 重合後の未反応モノマーは減圧ストリツピング
等、公知の方法で除去回収され、PHを5.5〜7.5に
調整し、常法の凍結凝固−水洗−熱風乾燥などの
方法で単離される。 更に押出加工性を重視する場合、公知の方法に
よりゲルポリマーを含有させることもできる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １〜３ 内容積10のステンレス製反応器に表−１に示
す重合処方でクロロプレンと他の薬剤を仕込み、
α−（ヘキサデセニル）コハク酸カリウムを添加
して重合を行なつた。所定の転化率に達した時に
チオジフエニルアミン及びパラ−ｔ−ブチルカテ
コール乳化液を加えて重合を停止し、ついで水蒸
気蒸留にて未反応モノマーを除去した。５％酢酸
水溶液を加えてPH6.8に調整した後、凍結ロール
上にて重合体混合物を分離し、洗浄し、ついで熱
風乾燥することによりクロロプレンゴムを得た。
得られたクロロプレンゴムを70℃で７日間エージ
ングオープン中に置きそのもののムーニー粘度を
測定した。結果を表−３に示す。また、表−２の
配合処方で配合し、150℃で20分間プレス加硫し
て加硫物を得た。これら加硫物の常態物性及び耐
熱老化特性を表−３に示す。 比較例 １ α−（ヘキサデセニル）コハク酸カリウムを使
用しない以外は実施例１〜３と同様に行なつた。
結果を表−３に示す。 これらの結果から本発明法で得られたクロロプ
レンゴムは著しく耐熱老化性が優れており、また
貯蔵粘度変化も小さく、貯蔵安定性に優れること
がわかる。 比較例 ２〜３ α−（ヘキサデセニル）コハク酸カリウムのか
わりにオレイン酸カリウムまたは重合脂肪酸ナト
リウムを用いる以外、実施例１〜３と同様に行な
つた。結果を表−３に示す。オレイン酸カリウム
または重合脂肪酸ナトリウムを用いても、得られ
たクロロプレンゴムの耐熱老化性は良くならない
ばかりでなく、逆に悪くなることは明らかで、耐
熱老化性の改良はコハク酸の特異な効果であるこ
とがわかる。 実施例 ４〜５ α−（ヘキサデセニル）コハク酸カリウムのか
わりにコハク酸ナトリウムを用い、実施例４では
重合前に、実施例５では重合終了後に重合系内に
添加する以外実施例１〜３と同様に行なつた。結
果を表−３に示す。 実施例 ６ α−（ヘキサデセニル）コハク酸カリウムのか
わりα−（デシル）グルタル酸カリウムを用いる
以外、実施例１〜３と同様に行なつた。結果を表
−３に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２−クロロブタジエン−１，３単独または２
   −クロロブタジエン−１，３と共重合可能な単量
   体との混合物を乳化重合するに際し、コハク酸お
   よび／またはグルタル酸、あるいは、それらのア
   ルカリ塩を全単量体に対して0.2重量部以上添加
   することを特徴とするクロロプレン重合体の製
   法。