JPH035313A - 多孔性黒鉛質炭素粒状体及びそれを用いたクロマトグラフィー用支持材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、多孔性黒鉛質炭素粒状体およびそれを用いた
クロマトグラフィー用支持材料に関し、特に高速液体ク
ロマトグラフィー用支持材料に好適な多孔性黒鉛質炭素
粒状体とそれを用いたクロマトグラフィー用支持材料に
関する。

〈従来の技術〉 クロマトグラフィー、特に高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）では、従来、シリカゲルをベースにした支
持材料が各種分析に、例えば人体内のカテコールアミン
類等の分析に好適に使用できる材料として広く知られて
いた。これは、シリカゲルが多孔質骨格構造により形成
されて、十分大きな表面積を有していると共に、前記Ｈ
ＰＬＣのように高い圧力で使用される場合でも十分に耐
えることができる圧縮強度を有しており機械的に安定だ
からである。

しかし、このようなシリカゲルをクロマトグラフィー用
支持材料として用いる場合でもシリカゲル自体の表面に
強い極性が存在していることから、シリカゲルの表面を
非極性基を有する化合物で化学的に変性して、マスキン
グさせてから使用するという煩雑な処理を行なわなけれ
ばならないといった問題点があった。

一方、上記シリカゲル以外のクロマトグラフィー用支持
材料としては、黒鉛形態の炭素材料が知られている。し
かし、該炭素材料は表面の化学的性質については低極性
であり、極めて安定な性質を有しているけれども、表面
積が通常１　ｒｒ？／　ｚ以下で著しく小さく、しかも
、機械的強度、例えば圧縮強度に乏しいという問題点が
あって、特にＨＰＬＣ用支持材料として利用されるには
著しい制限を受けていた。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って、本発明の目的は、非極性で安定な化学的性質を
有し、かつ適度に大きな表面積と機械的強度、特に圧縮
強度を有するＨＰＬＣ用支持材料に好適な粒状体を提供
することである。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明者等は、上記の課題に鑑みて、クロマトグラフィ
ー用、とりわけＨＰＬＣ用支持材料に好適な粒状体につ
いて、鋭意検討を重ねた結果、特定な性状の多孔性黒鉛
質炭素質粒状体が適していることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の物性を有することを特徴と
する多孔性黒鉛質炭素粒状体と、それを用いたクロマト
グラフィー用支持材料である。

平均粒径：１〜１０００μｍ 比表面積：１０ゴ／ｇ以上 細孔率：５〜６０％ Ｘ線回折分析法で求められる該炭素の平均層間隔（ｄ０
０２）　：　３．３５〜３．４２Ａく効　果〉 本発明の多孔性黒鉛質炭素質粒状体は、非極性で適度に
大きな比表面積および機械的強度を有し、且つ簡便に製
造することができ、得られた粒状体はクロマトグラフィ
ー用支持材料に好適なもので、効率よくクロマトグラフ
ィー分析を行なうことができる。

〔発明の詳細な説明〕

［１）多孔性黒鉛質炭素粒状体 く性　状〉 本発明の多孔性黒鉛質炭素粒状体は、平均粒径が１〜１
０００μ…、好ましくは５〜１００８ｍ１比表面積が１
０ｒｒ？／ｌｒ以上、好ましくは５０ｄ／ｇ以上、上限
値は特に限定されないが、好ましくは４００ｒｒｒ／ｇ
程度である。細孔率が５〜６０％、好ましくは２０〜５
０重量％かっＸ線回折分析法で求められる該炭素の平均
層間隔”００２　）が３．３５〜３．４２Ａ、好ましく
は３．３５〜３．４０Ａの物理的性質を有するものであ
る。

また、この多孔性黒鉛質炭素粒状体は、機械的強度、特
に圧縮強度が５００　ｋｇ／ｃｊ以上であり、従来の黒
鉛形態の炭素材料に比較して、これらの点において優れ
ている。

この粒状体は、そのままクロマトグラフィー用支持材料
として好適に用いられるが、特にＨＰＬＣ用支持材料と
して用いると効率の良い分析を行なうことができる。

このものの平均粒径が上記範囲より小さ過ぎると液体ク
ロマトグラフィーカラムの中のバッキングが大きくなり
過ぎて、液体の通過に支障がある。

また上記範囲より大き過ぎると粒状体間隔が大き過ぎて
液体と粒状体との接触が不十分となり、その結果効率よ
い分析を行なうことができなくなる。

また、比表面積が上記範囲より小さ過ぎたり、細孔率が
上記範囲以外のものは、物質の吸着力が小さくなるため
効率のよい分析を行なうことができ難い。更に、炭素の
平均層間隔が上記範囲より大きいと、黒鉛化が不十分と
なり、表面に強い極性を有したものとなって目的とする
分析物質以外の物質をも吸着するようになり、クロマト
グラフィー分析用支持材料として使用するのに不適当な
ものとなる。また、上記範囲より小さいものは存在しな
い。

上記炭素の平均層間隔は、粉末Ｘ線回折分析の測定を行
ない、ブラッグの式より求められる。また、細孔率は、
式 に従ってヘリウムにより測定される材料の真の密度（９
ｗ）およびみかけ密度（ρＳ）から算出できる。

さらに、上記細孔率とは、直径が２人〜１０μｍ程度の
気孔が、粒子全体に占める割合である。

（ｎ）多孔性黒鉛質炭素粒状体の製造 本発明の多孔性黒鉛質炭素粒状体は、例えば次のような
方法により製造することができる。

すなわち、比表面積が１０ｉ／ｇ以上の気相法炭素繊維
およびこれを結着するための炭素化可能結着物質を含む
媒体を混合し、粒状化させた後、非酸化状態で焼成する
方法により目的物を製造することができる。

く気相法炭素繊維〉 上記方法において使用される気相法炭素繊維としては、
炭化水素、−酸化炭素などの炭素源をＦｅ、、Ｃｏ等の
遷移金属超微粒子触媒の存在下に接触して気相成長させ
て得られた繊維状の黒鉛質炭素材料または、これを加熱
して得られるものである。これら気相法炭素繊維以外の
炭素繊維では比表面積が小さく、黒鉛化度の点で若干劣
るので気相法繊維を用いることが好ましい。

本発明の多孔性黒鉛質炭素粒状体を製造するために使用
される気相法炭素繊維の比表面積は、ＢＥＴ法で測定す
る比表面積で１０ｒｒｒ／ｇ以上、好ましくは５０ｎｆ
／、以上のものである。上限値は特に限定されないが、
好ましくは４００ｒｄ／ｇ程度である。

このように、好適な高い比表面積（５０ｒｒｆ　／　ｚ
以上）の気相法炭素繊維を製造するための方法としては
、例えば、特願昭６３−３２２４３１号明細書に詳述さ
れている方法を採用することができる。

具体的には反応管内の加熱帯域に炭素源化合物をキャリ
アガスと共に供給し、遷移金属カルボニル化合物を酸素
および／または硫黄を含んで成る少なくとも一種の有機
化合物の存在下で気相熱分解して得られる遷移金属超微
粒子からなる触媒の存在下に、気相空間内で該炭素源化
合物を分解してグラファイトウィスカーを製造する方法
によって製造することができる。

また、前記この気相法炭素繊維の直径及び繊維の長さは
、最終の支持材料の直径により適当な材料を選択して使
用されるが、通常直径が５μｍ以下、好ましくは０．０
１〜２μｍ１繊維の長さは１ｍｍ以下、好ましくは５０
０〜１μｍの範囲のものを用いるのが好適である。

く炭素化可能結着物質〉 上記の炭素化可能結着物質としては、混合及び粒状化の
時に前述の気相法炭素繊維を互いに結着させるものであ
る。そのような炭素化可能結着物質としては、例えばフ
ェノール樹脂（レゾール樹脂およびノボフック樹脂等）
、フラン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、またはＡＢＳ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑
性樹脂を使用することができる。また、ピッチやタール
等を使用するこもできる。なかでも、炭素化収率が比較
的高いフェノール樹脂とりわけ液状フェノール樹脂やピ
ッチを使用することが好ましい。

く希釈媒体〉 炭素化可能結着物質を溶液または分散液とするために使
用される希釈媒体としては、例えば水、メタノール、テ
トラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、ベンゼン、ト
ルエンなどがある。この希釈媒体中の炭素化可能結着物
質の濃度は、炭素化可能結着物質の種類、溶媒または分
散媒からなる希釈媒体の種類、希釈媒体と混合される気
相法炭素繊維の表面積、その平均繊維の長さ、得られる
目的物である多孔性粒状体の細孔率、機械的特性等によ
って変化するが、通常５〜６０重瓜％、好ましくは１０
〜３０重量％の範囲内で行なわれるのが普通である。

くその他の添加剤〉 なお、目的物に連続気孔を付与したり、細孔率を上げる
目的で任意に気孔形成促進剤を使用することができる。

このような気孔形成促進剤としては、非酸化性雰囲気中
での焼成により分解してガス化し、炭素分として殆ど残
らない物質を用いることができる。例えば、澱粉、セル
ロース、ポリエチレンオキシドおよびポリビニルアルコ
ール等がある。この気孔形成促進剤の添加は、前述の炭
素化可能結着物質の溶液または分散媒からなる希釈媒体
中に投入することができる。

く粒状化〉 この気相法炭素繊維および炭素化可能結着物質を含む希
釈媒体の混合物を粒状化する方法は、公知の方法により
粒状化することができる。例えば、細孔ノズルで硫酸浴
等の非可溶性媒体に滴下して粒状化する方法や、または
攪拌しながら凝集させ、次いで硬化剤等で固化させて粒
状化する方法等がある。

く焼　成〉 粒状化した組成物は、望ましくは乾燥後に焼成して結着
剤である炭素化可能結着物質を炭素化して黒鉛化する。

焼成は、窒素、アルゴン等非酸化性の不活性気体中で加
熱することによって行なわれる。加熱温度は８００〜３
０００℃、好ましくは１０００〜２５００℃の範囲内で
あり、加熱時間は５〜２０時間の範囲内で行なわれるの
が普通である。

（ＩＩＩ）クロマトグラフィー支持材料としての利用上
記のようにして製造された多孔性黒鉛質炭素粒状体は前
述の如き性質を有していることから、クロマクグラフィ
ー用支持材料、特に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）用支持材料として好適なものである。

この多孔性黒鉛質炭素粒状体を液体クロマトグラファー
用支持材料として用いるためには、そのまま、あるいは
各種吸着剤を含浸させた後、ステンレス管などよりなる
カラムに充填すれば良い。

〔実験例〕

実施例１ く粒状体の製造〉 固定分Ｅ１６５重量％の市販の水溶性フェノール樹脂３
ｇを、３ｇの水に分散させて加熱溶解した後、これに気
相法炭素繊維（比表面積１３０ｒｆ／ｇ１平均直径０．
２μｍ、平均繊維長さ２μｍ）１００ｇを投入した。次
いで、これにアルギン酸ナトリウム０．２ｇを加えて、
均一に溶解した後、この溶液を、回転数５００ｐｒｎで
攪拌される１０％塩化カルシウム水溶液中に、ノズルよ
り滴下して、球状のゲル粒子を生成させた。

得られた球状粒子をろ過した後、室温にて真空乾燥させ
た。次いで、この球状粒子を窒素気流中で初め１００℃
で２ｈｒ乾燥させ、その後、７０℃／ｈｒの昇温速度で
１０００℃まで昇温させて、１０００℃の温度で６時間
一定に保持し、更に昇温しで、２０００℃の温度で１５
分間加熱した。

く物　性〉 生成物の電子顕微鏡観察の結果、第１図に示す球状粒子
を得た。前記球状粒子は平均粒径が５μｍで細孔率が４
８重量％であり、クラックなどの欠陥を観察することは
できなかった。

また、比表面積は、７３ｒｒｒ／ｇであり、Ｘ線回折ス
ペクトルの測定により、該炭素の平均層間隔（ｄｏｏｚ
　）が３．３７Ａの黒鉛構造を示すものであった。

くクロマトグラフィー支持材料としての利用〉上記粒状
体をクロマトグラフィー用支持材料として内径４　ａｍ
　ｓ長さ１５０關のステンレス管に充填して分離カラム
を得た。この分離カラムに、ジクロロメタンを毎分１ｍ
ｌの流速で流して液体クロマトグラフィーとし、これに
ニトロベンゼン、Ｏ−クレゾールおよびｍ−クレゾール
の混合物を注入した。

その結果、第２図に示すようにこれら三成分は、吸着さ
れることなく全て溶出されてきた。このことから、本発
明のクロマトグラフィー用支持材料は極めて不活性なも
のであることが理解できる。

上記分離カラムに、０．１％トリクロロアセテ−ト水溶
液を毎分１ｍｌの流速で流して液体クロマトグラフィー
とし、これにインシュリン、リゾチーム、ＢＳＡ、　ミ
オグロビンおよび卵白アルブミンの混合物を注入した。

その結果、各成分がそれぞれ分子二の大きいものから順
次溶出されてきた。【またがって、本発明のクロマトグ
ラフィー用支持材料がＧＰＣ用充填剤として使用できる
こ止が分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の多孔性黒鉛質炭素粒状体の電子
顕微鏡写真による倍率２０００倍の粒子構造を表わす図
面である。第２図はそれをクロマトグラフィー用支持材
料と【７て用いて、ニトロベンゼン、０−クレゾールお
よびｍ−りｌノゾールからなる混合物の吸着程度を測定
（、たクロマトグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の物性を有することを特徴とする多孔性黒鉛質
   炭素粒状体。 平均粒径：１〜１０００μｍ 比表面積：１０ｍ＾２／ｇ以上 細孔率：５〜６０％ Ｘ線回折分析法で求められる該炭素の平均層間隔（ｄ＿
   ０＿０＿２）：３．３５〜３．４２Å２、下記の物性を
   有する多孔性黒鉛質炭素粒状体からなることを特徴とす
   るクロマトグラフィー用支持材料。 平均粒径：１〜１０００μｍ 比表面積：１０ｍ＾２／ｇ以上 細孔率：５〜６０％ Ｘ線回折分析法で求められる該炭素の平均層間隔（ｄ＿
   ０＿０＿２）：３．３５〜３．４２Å