JPH0351219B2

JPH0351219B2 -

Info

Publication number: JPH0351219B2
Application number: JP23399783A
Authority: JP
Inventors: Isao Ona; Masaru Ozaki; Katsutoshi Usui
Original assignee: TORE DAUKOONINGU SHIRIKOON KK
Current assignee: TORE DAUKOONINGU SHIRIKOON KK
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1991-08-06
Also published as: JPS60125664A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコーンエラストマー被覆布の製造
方法に関する。さらに詳しくは、付加反応硬化型
シリコーンエラストマーと布とが強固に接着した
シリコーンエラストマー被覆布の製造方法に関す
る。近年シリコーンエラストマー被覆布の持つ優れ
た水蒸気透過性、酸素透過性、防水性、耐熱性お
よび耐候性を生かして、スキーウエアー、ゴルフ
ウエアーをはじめ雨合羽、消防着、テント、オシ
メバー等にシリコーンエラストマー被覆布を使用
する検討が盛んに行なわれている。このシリコーンエラストマーには種々の硬化機
能があり、その中でも付加反応硬化機能により得
られるシリコーンエラストマーは、低温、短時間
で硬化し生産性が良く、また、硬化時に副生成物
が出ないためスポンジ状と化したり、ミクロボイ
ドが発生したりせず、さらにタツク性がないとい
う特徴を有し、布を被覆するシリコーンエラスト
マーとして最も適している。しかしこの付加反応硬化型シリコーンエラスト
マーは布との接着力が弱く、着用時あるいは洗濯
時に容易に被覆部が剥離し、損傷されやすいとい
う欠点があつた。また、アミノシラン、エポキシ
シランあるいはメルカプトシラン等で布を下処理
してからシリコーンエラストマーを被覆しても、
得られた被覆布が粗硬になるばかりか、接着力の
向上にはほとんど効果がないという欠点を有して
いた。本発明者らはかかる欠点を解消すべく、鋭意検
討を重ねた結果、シリコーンエラストマーと布と
が強固に接着したシリコーンエラストマー被覆布
の製造方法を発明するに至つた。すなわち本発明は、 (A) シリコーン感圧粘着剤 100重量部 (B) 一般式

【式】（式中、Ｚは脂肪族不飽和基を有する有機基ま
たは水素原子、Ｘは加水分解可能な有機基、Ｒ
は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０、１また
は２である。）で表わされるシランまたはその
部分加水分解縮合物１〜100重量部から成る処理剤により布を処理し、これに、付加
反応硬化型シリコーンエラストマー組成物を被覆
し、かつ硬化することを特徴とするシリコーンエ
ラストマー被覆布の製造方法に関する。これを説明するに、(A)成分は、(B)成分と共にシ
リコーンエラストマー組成物と布とを強固に接着
させるためのものである。シリコーン感圧粘着剤
とは、軽く押さえるだけで粘り強く粘着体に粘着
するシリコーン系の粘着剤のことで、例えば特公
昭28−5699号公報、特公昭30−5186号公報、特公
昭32−5099号公報、特公昭33−2881号公報、特公
昭47−3399号公報、特開昭50−138029号公報、特
開昭56−49778号公報、特開昭57−168974号公報
に記載される従来公知のシリコーン感圧粘着剤が
使用できる。主たる成分は、R¹ ₃SiO_0.5、R¹ ₂SiO、
R¹SiO_1.5、（式中、R¹はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ビニル基、フエニル基などの非置換一
価炭化水素基あるいはこれらにハロゲン原子など
が置換された基）のうちから選ばれる１つまたは
それ以上の単位とSiO₂単位とから成り、その分
子中にケイ素原子に結合した水酸基を１分子あた
り少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン
樹脂共重合体５〜95重量部と、実質的に

【式】（R²、R³は前述したR¹と同じ）単位から成り25℃で少なくとも10000センチストー
クス以上の粘度を有する分子鎖末端水酸基ジオル
ガノポリシロキサン95〜５重量部より成るシリコ
ーン感圧粘着剤である。 (B)成分は、１分子中に加水分解性基と脂肪族不
飽和基又は水素原子を有するシランまたはその部
分加水分解縮合物であり、(B)成分中の加水分解性
基と、(A)成分中の水酸基と反応して架橋し、か
つ、(B)成分中の脂肪族不飽和基又はSiHと後に被
覆される付加反応硬化性シリコーンエラストマー
組成物中のSiH又はビニル基と反応し、接着性を
付与するものである。前記した一般式中、Ｚは脂
肪族不飽和基を有する有機基又は水素原子であ
り、これにはＨ、CH₂＝CH−、CH₂＝CH−CH₂−、

【式】CH₂＝CH−（CH₂）₂−、 CH₂＝CH−（CH₂）₃−、

【式】

などがある。Ｘは加水分解可能な有機基であり、
これには例えばCH₃O−、C₂H₅O、C₃H₇O−、
CH₃OCH₂CH₂O−などのアルコキシ基、イソプ
ロペノキシ基のようなアルケニルオキシ基、
CH₃COO−、C₂H₅COO−、C₃H₇COO−などの
アシロキシ基、

【式】

【式】などのオキシム基がある。Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基などがある。好ましくは、メチル基、エチル基
である。ｎは０、１または２であり、０または１
が一般的である。このようなシランとしては例え
ば、 HSi（OCH₃）₃、CH₂＝CH−Si（OCH₃）₃、などがある。布は、織物、編物、不織布、これらの積層物の
いずれの形態でもよく、材質的には木綿、麻、ウ
ール、絹などの天然繊維、レーヨン、アセテート
などの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポ
リアクリロニトリルなどの合成繊維、石綿、アス
ベスト、ガラス繊維などの無機繊維の100％又は
これらの混用品でも良い。布を被覆する付加反応硬化性シリコーンエラス
トマー組成物は、オルガノポリシロキサンを構成
するケイ素原子に結合したビニル基のような脂肪
族不飽和基と別のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンと白金族化合物触媒を主剤とし、付加反
応により硬化するものである。ビニル基のような
脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンに
は、両末端ビニルジメチルシリル基封鎖ジメチル
ポリシロキサン、両末端ビニルジメチルシリル基
封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリ
シロキサン共重合体、両末端ビニルメチルフエニ
ル基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルフエニ
ルポリシロキサン共重合体などがあり、またオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、両
末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封
鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルシリ
ル基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイド
ロジエンポリシロキサン共重合体、メチルハイド
ロジエンシクロポリシロキサンなどがある。白金族化合物触媒としては、微粒子状白金、塩
化白金酸、白金とオレフインの錯体、白金とビニ
ルシロキサンの錯体、白金とジケトンの錯体パラ
ジウム化合物触媒、ロジウム化合物触媒などがあ
るがこれらのうち活性の点から白金化合物触媒が
好ましい。このシリコーンエラストマー組成物は、補強性
無機充填剤、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリ
カ、これらシリカの疎水化処理したもの、あるい
はカーボンブラツクを含有していることが望まし
く、また反応抑制剤、顔料、熱安定化剤などを含
有することもできる。本発明のシリコーンエラストマー被覆布は、ま
ず(A)成分100重量部と(B)成分１〜100重量部から成
る処理剤により布を処理し、これに付加反応硬化
型シリコーンエラストマー組成物を被覆し、硬化
することにより製造できる。これを製造するに際し、(A)成分100重量部と(B)
成分１〜100重量部から成る処理剤は、トルエン、
キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒、クロロセ
ン、トリクレン等の塩素系溶媒またはこれらの溶
媒とｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系溶
媒との混合溶媒に任意量溶解させておくことが好
ましい。またこの処理剤に水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、有機錫塩等の硬化促進剤は布に対
し、スプレー、浸漬またはロール方式等で処理す
ることができる。付着量は、少なすぎても充分な
効果が得られず、また多すぎても逆に接着性が劣
ることがあり、シリコーン分としては0.05〜5.0
重量％好ましくは0.1〜3.0重量％付着させる。こ
の処理剤は室温で徐々に硬化するため、処理後、
溶剤を除去しそのまま放置するか、あるいは、加
熱により硬化させてもよい。付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物
を被覆するには、(A)、(B)成分より成る処理剤で処
理した布に、直接ナイフコーテイング、リバース
コーテイング、ワイヤラウンドコーテイング、グ
ラビアコーテイング、エアナイフコーテイング等
の方法で被覆することができる。また、下処理し
た布をシリコーンエラストマー組成物のトルエ
ン、キシレン、ベンゼンまたは塩素溶媒等で希釈
した溶液中に浸漬後、絞り乾燥して硬化するか、
スプレーで吹き付け後、硬化させ被覆してもよ
い。また、シリコーンエラストマーを容易に剥離
する工程紙やテフロンフイルムシリコーンエラス
トマー組成物を前記した方法で被覆し、次に下処
理した布を張り合わせ、硬化後、布に転移させる
方法で被覆してもよい。被覆されたシリコーンエ
ラストマーの厚さは特に限定されないが一般には
１〜500μ、特に衣料用の雨合羽、スキーウエア
等に用いる場合は５〜100μの厚さが好ましい。シリコーンエラストマーの硬化方法としては、
室温放置、熱風吹き付け、輻射線照射、加熱空気
中へ静置など適宜選択され、硬化条件としては
100〜180℃で10〜２分間滞留するように加熱硬化
することが、ボイドのないシリコーンエラストマ
ーを得る上で好ましい。なお、シリコーンエラス
トマー表面にタルク、微粉状マイカ、二酸化チタ
ン粉末、二酸化亜鉛粉末、シリカ粉末のような微
粉末を打粉しておくことも、エラストマーのタツ
ク性を消すために有効である。かくして得られたシリコーンエラストマー被覆
布は、シリコーンエラストマーと布とが強固に接
着するため、優れた防水性を有する。また、着用
時、洗濯時にシリコーンエラストマーが剥離せず
損傷を受けることがなく耐久性に富む。しかもシ
リコーンエラストマーの透湿性、酸素透過性も良
好で、スキーウエアー、ゴルフウエアー、雨合
羽、消防着、テント、オシメカバー等に使用する
ことができる。次に実施例により本発明を説明する。実施例
中、「部」とあるのは重量部を意味し、粘度、剥
離抵抗値等の測定はいずれも25℃で行なつた。な
お接着力は、幅３cmの試験片５枚を剥離速度30
cm／分、剥離角度180℃の条件で測定した時の平
均値を表わす。実施例１ (イ) シリコーン感圧粘着剤の調整 SiO₂単位から成るオルガノポリシロキサン
樹脂を得るために次の手順で調製した。 35％の濃塩酸125ｇと水432ｇを三ツ口フラス
コに入れ、滴下ロートからケイ酸ナトリウム
261ｇを徐々に滴下しながら撹はんし、さらに
イソプロピルアルコール225ｇを加えた。約10
分後（CH₃）₃SiCl111ｇを加え、80℃で１時間
還流させ、後に冷却した。これにキシレン200
ｇを加え、分液ロートにて水層を分離した。こ
れにイソプロピルアルコールを60ｇ加え、135
℃で溶媒を一部除去し、固形分50重量％になる
様にした。このオルガノポリシロキサン樹脂溶
液を［Ａ］液とする。その後、この［Ａ］液に
120ｇにキシレン20ｇと約200万センチストーク
スの粘度を有する両末端がヒドロキシ基で封鎖
されたジメチルポリシロキサンガム60ｇを加
え、約４時間ゆつくり撹はんしながら均一に溶
解して135000センチストークスのシリコーン感
圧粘着剤溶液［Ｂ］を調製した。 (ロ) 処理液の調整と下処理前記(イ)で調整した感圧粘着剤［Ｂ］と表−１
にあげるシランを用いて処理液を調製した。

【表】表１の処理液を用い糊抜き精練をしたポリエ
ステル100％のトリコツト地（20×20cm）を10
秒間浸漬後、ローラーで絞り率100％に絞り、
室温で乾燥させ20日間放置した。 (ハ) シリコーンエラストマーの被覆ポリエチレンラミネートクラフト紙にアプリ
ケーターを用いて主剤としてのジメチルポリシ
ロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合
体生ゴム、両末端トリメチルシリル基封鎖メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン（粘度40セン
チストークス）、白金触媒と補強性シリカフイ
ラーとトルエンに分散・溶解した付加反応硬化
型シリコーンエラストマー組成物デイスパージ
ヨン［Ｃ］（固形分30重量％、粘度25500センチ
ストークス）を100μの厚さになる様に塗布し
た。１分間放置し、前記(ロ)で準備した処理布を
重ね合わせゴム製ローラーで圧着した。これを
そのまま150℃の熱風循環式オーブン中で３分
間加熱硬化させクラフト紙付のシリコーンエラ
ストマー被覆布を得た。 (ニ) 接着力の測定クラフト紙付のシリコーンエラストマー被覆
布を３cm幅に切断し試験片を作製した。これを
テンシロン型引つ張り試験片を用い、30cm／分
の速度で布とポリエチレンラミネートクラフト
紙付のシリコーン被覆部との剥離抵抗を測定し
て、布とシリコーンエラストマー間の接着力
（ｇ／３cm）を調べた。結果は表−２の通りで本発明の製造法により
得られたシリコーンエラストマー被覆布は強固
に接着していた。

【表】実施例２厚さ0.1mmのテフロンシート上に実施例１の(ハ)
で使用したシリコーンエラストマー組成物デイス
パージヨン［Ｃ］を同様に厚さ100μで塗布後、
実施例１の(ロ)で準備した処理布を重ね合わせ、
150℃の熱風循環式オーブンで３分間加熱硬化さ
せた。次いでテフロンシートを剥離して、厚さ
27μのシリコーンエラストマー被覆布を得た。こ
のようにして作製した被覆布の洗濯前後の耐水性
を測定した。洗濯（水洗濯20回）：JIS Ｌ−0217（1976）による耐水度：JIS Ｌ−1092（1977）による併せて肉眼判定で洗濯前後の被覆状態を観察し
て次のように評価した。 ○…洗濯後も洗濯前と変らずシリコーンエラスト
マーが強固に接着している。 △…シリコーンエラストマーが部分的に剥離し、
浮いている。 ×…シリコーンエラストマーがかなり剥離してい
る。結果を表−３に示した。

【表】実施例３テトロン65％綿35％の混紡糸使いのレーンコー
ト用バーバリー基布を30×30cmの大きさに切り、
実施例１で使用した下処理液No.３で処理後、室温
で溶剤を蒸発させ、120℃で10分間加熱処理した。次に実施例１の(ハ)のシリコーンエラストマー組
成物のデイスパージヨン［Ｃ］をクロロセンで15
倍に希釈し、処理布および比較のための未処理布
をそれぞれ10秒間浸漬後、直ちに引き上げ、絞り
率100％になるようにローラーで絞つて、100℃で
３分間乾燥させた。これを130℃で２分間加熱硬
化させ、シリコーンエラストマー被覆布をそれぞ
れ10枚作製し、洗濯前後の耐水度および揆水度に
ついて調べた。洗濯処理（水洗濯）：JIS Ｌ−0217（1976）によ
る。耐水度および揆水度：JIS Ｌ−1092（1977）によ
る。結果を表−４に示した。本発明により作製した被覆布は、シリコーンエ
ラストマーが強固に繊維表面を覆つているため、
洗濯10回後の揆水度、耐水度の低下はほとんどな
かつた。

【表】実施例４下処理剤用シランとして、実施例１の処理液No.
３のビニルトリアセトキシシランの代りに表−５
のシランを使用し、その組成で処理液を調製し
た。シリコーンエラストマーの厚さは200μとし、
布は、、75D（24フイラメント数）のナイロン100
％平織のタフタ地を使用して、接着力の測定を行
ない、その結果を表−５に示した。

【表】実施例５実施例１の(イ)で合成したオルガノポリシロキサ
ン樹脂溶液［Ａ］とジメチルポリシロキサンガム
の配合率を表−６のように変更し、シリコーン感
圧粘着剤を調製した。次に実施例１の処理液No.３
の処方と同一にして、接着力を測定した。ただ
し、布はテトロン50％綿50％のツイル地を使用
し、シリコーンエラストマーの厚さは200μとし
た。結果は表−６に示す通りで、本発明によるシリ
コーンエラストマー被覆布の接着力は優れてい
た。

【表】実施例６ビニルトリメトキシシラン100ｇに、0.001N塩
酸水溶液20ｇおよびメタノール20ｇの混合溶液を
液温40〜50℃に保ち、ゆつくりと撹はんしながら
滴下した。滴下終了後加熱して、液温60〜65℃で
５時間撹はんした。次にこれを100℃、25mmHgで
低揮発分を除去し、室温まで冷却して炭酸ナトリ
ウム0.2ｇを加え中和した。これをろ過により精
製し、ビニルトリメトキシシランの部分加水分解
縮合物とした。この液体は粘度40csを有し、メト
キシ残基が約35％であつた。実施例１(ロ)の処理液No.２のビニルトリメトキシ
シランの代わりにこの部分加水分解縮合物0.5部
を用いて、以下実施例１と同様に行なつた。その
結果、接着力1208（ｇ／３cm）を示し、シランの
場合とほとんど変らず、強固に布とシリコーンエ
ラストマーとが接着していた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) シリコーン感圧粘着剤 100重量部 (B) 一般式【式】（式中、Ｚは脂肪族不飽和基を有する有機基ま
たは水素原子、Ｘは加水分解可能な有機基、Ｒ
は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０、１また
は２である。）で表わされるシランまたはその
部分加水分解縮合物１〜100重量部から成る処理剤により布を処理し、これに、付加
反応硬化型シリコーンエラストマー組成物を被覆
し、かつ硬化することを特徴とするシリコーンエ
ラストマー被覆布の製造方法。