JPH0350836B2 - - Google Patents
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Classifications
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Landscapes
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカリ性溶液、特に水性酸性ガス洗
浄系と接触する金属表面の腐食を防止する方法に
関する。又本発明は腐食抑制剤を含有する酸性ガ
ス洗浄組成物に関する。 天然ガス及び合成ガスのスイートニング
(sweetening)が近年実施されている。これは典
型的には酸性化合物例えばCO2,H2S及びCOS
を、酸性ガスの液体吸収剤媒体における吸収によ
る除去を包含する。種々の吸収又は洗浄水溶液は
アルカノールアミン、スルホラン(2,3,4,
5−テトラヒドロチオフエン−1,1−ジオキサ
イド)、ジイソプロパノールアミノを有する2,
3,4,5−テトラヒドロチオフエン−1,1−
ジオキサイド及び炭酸カリ溶液を包含して酸性成
分を除去するために利用されている。これらの系
の各々は次の1つ又は夫以上に由来する腐食を経
験する:洗浄溶液の分解;ガスの酸性成分と吸収
剤との反応;及びガスにおける酸性成分の直接侵
蝕。この腐食は洗浄溶液と酸性ガスとによつて接
触される全ガス処理系を通じて発生する。 米国特許第3887330号は水溶液としてのアンモ
ニウムポリサルフアイドを非水性硫化炭化水素
(sulfurhydrocarbon)スラリーと混合してパイ
プラインにおける鉄系材料の硫黄腐食を防止する
方法を開示している。アンモニウムポリサルフア
イドは外から添加されるか又はスラリーでアンモ
ニウムハイドロサルフアイドと遊離硫黄との反応
によつて生成される。 米国特許第3438680号は硫黄粒子をポリサルフ
アイド塩水溶液と緊密に混合してスラリーを生成
し、該スラリーをパイプラインを通じてポンプ輸
送し、硫黄粒子を水溶液から除去する処の、パイ
プラインを通じ硫黄粒子を輸送する同様の方法を
記載している。キヤリヤーとして使用するポリサ
ルフアイド塩は腐食を防止すると報じている。 硝酸アンモニウム−尿素氷結防止剤組成物にお
ける腐食抑制剤としてのアルカリ金属硫化物自体
の使用は米国特許第3297577号に報ぜられている。 あるガス処理方法、即ち加温炭酸塩方法(hot
carbonate process)として特徴を有している方
法に対し、硫化水素ガスは公知の腐食抑制剤であ
る。Bienstock他著:−Corrosion,17、571
(1961),Benson他著:−Petroleum Refiner,
39,127(1960)及びlnterior Bureau of Mines
のU.S.Dept.よりのパンフレツト、Field他著:−
“Removing Hydrogen Sulfide By Hot
Potassium Carbonate Absorption”(1954)を
参照せられたい。然しながら、アミン水溶液を使
用する多くのガス処理方法には、H2S自体は有効
な腐食抑制剤ではない。この型式の工程設計が斯
る溶液の酸性ガス含有量を、腐食を最小限とする
ように制限することはよく知られている。 本発明はその一具体例として、アンモニウム又
はアルカリ金属のポリサルフアイドより成る腐食
抑制剤の有効量の存在において方法を導くことよ
り成るアルカリ性溶液と接触する金属の腐食を防
止する方法に関するものである。アンモニウム又
はアルカリ金属のポリサルフアイドは次の化学式
であることが好ましい: (NH4)2SX又は(M)2SX ここにおいてMはNa、Kの如きアルカリ金属、
xは2〜8の整数である。 腐食抑制剤は又前記金属の腐食を防止するよう
な相対的割合におけるアンモニウム又はアルカリ
金属の硫化物、例えばNa2S又はK2S及び元素硫
黄の混合物より成る。 アルカリ性溶液は好ましくは水及びアルカリ金
属塩、アルカリ金属水酸化物又はアミン類より成
る群より選択されるアルカリ性物質より成る吸収
溶液より成り、アルカリ性吸収溶液は好ましくは
ガスから酸性化合物を除去するのに利用される。
このような使用において、ポリサルフアイド塩の
濃度は、吸収溶液における全元素硫黄の重量とし
て表わして、約0.01〜6.0wt%、好ましくは約0.05
〜0.6wt%の範囲である。 本発明は又アルカリ金属塩、アミン促進剤又は
その混合物及び全硫黄に対し約0.01〜6wt%のポ
リサルフアイド塩又は溶液の全重量に対し0.001
〜20wt%の硫化物と0.0005〜10wt%の元素硫黄
との混合物より成る酸性ガス洗浄水溶液に関す
る。 油、化学及び石炭工業におけるガス混合物の加
工において、酸性化合物は屡々ガス流より除去さ
れなければならない。爾後使用する酸含有ガスな
る語はCO2並びにH2S、SO2、SO3、CS2、HCN、
COS及び酸素及びガス混合物に屡々見られるよ
うなC1〜C4炭化水素類の硫黄誘導体を包含する。
CO2及びH2Sを除き、これらのガスは普通ガス混
合物又は供給物内で少量で存在するだけである。 本発明は広い種類の酸性ガス洗浄溶液に使用す
ることができると考えられるが、本発明は特に水
性アルカリ系例えばアルカリ金属塩、アルカリ金
属水酸化物及びアミンより成る群より選択される
アルカリ性物質より成る吸収水溶液に使用可能で
ある。本発明はアミン−促進したアルカリ性塩洗
浄溶液又はアミン−含有洗浄溶液に特に使用可能
であり、さらに特に立体障害した(sterically
hindered)アミン洗浄溶液に使用可能である。 本発明の適用は2つのシリーズの試験で述べら
れる。一つのシリーズはアルカリ金属塩及びアミ
ン活性剤を含有する吸収溶液の有効性を示すが、
一方第二のシリーズはアミン水溶液の有効性を示
す。第一のシリーズにおいて、洗浄溶液はアルカ
リ金属重炭酸塩、炭酸塩、水酸化物、硼酸塩、り
ん酸塩及びその混合物より成る群より選択される
塩基性アルカリ金属化合物を有する水溶液より成
り、アルカリ金属化合物は好ましくは溶液の全重
量の約10〜40wt%として存在される。最も好ま
しくは、炭酸カリが約20〜35wt%の濃度で使用
される。 好ましくは、本発明の方法は37.8〜148.9℃、
さらに好ましくは65.6〜121.1℃の温度で行なわ
れる。 活性剤は次の構造式を有する: こゝにおいてRは第二又は第三アルキル基、n
は整数2、3又は4である。好ましい活性剤はN
−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン
(CHFD);N−シクロヘキシル−1,2−エタン
ジアミン(CHED);N−シクロヘキシル−1,
4−ブタンジアミン(CHBD);及びN−シクロ
ヘキシル−1,5−ペンタンジアミンである。米
国特許第4112050号は塩基性アルカリ金属塩又は
水酸化物及び主体障害したジアミン活性剤より成
る水溶液のガス混合物よりの酸性ガスの除去への
使用を開示している。酸性ガスの洗浄に有用であ
る他の活性剤は次の構造式を有する活性剤又は活
性剤の混合物である: 及び ここにおいてRは水素又はメチル、又R′及び
R″は各々下記より成る群より選択され: (a) 1〜20個の炭素原子を有する置換又は非置換
の直鎖又は有枝鎖アルキル基;又は (b) 3〜6個の炭素原子を有するとともに環状環
を形成するために結合した置換又は非置換のア
ルキレン基;又は (c) 4〜8環炭素原子を有する置換又は非置換の
シクロアルキル基;又は (d) 1〜20個の炭素原子を有する直鎖又は有枝鎖
の置換又は非置換のヒドロキシアルキル基;又
は (e) 7〜20個の炭素原子を有する置換又は非置換
のアラルキル基、又こゝにおいてRは1〜20
個の炭素原子を有する置換又は非置換直鎖アル
キル基より成る群より選ばれる。 2つのアミノ酸のモル比は広く変るが、1:3
〜3:1の範囲が、さらには約1:1の範囲が好
ましい。 好ましいアミノ酸はRが水素又はメチル基であ
り、又R′及びR″は各々C1〜C6炭化水素基より成
る群より選択され、かつRがメチル又はエチル
基であるものである。最も好ましいアミノ酸はR
が水素、R′及びR″の各々がC1〜C3炭化水素基よ
り成る群より選ばれ、かつRがメチル基である
ものである。特に好ましい混合物はN−第二ブチ
ルグリシン(SBG)及びN−第二ブチルN−メ
チルグリシン(MSBG)を包含する。 前述の活性剤は好ましくは約0.5〜20wt%、さ
らに好ましくは約0.5〜15wt%、最も好ましくは
約1〜10wt%の濃度で示される。 前記の活性剤は酸洗浄の作業能力を先行技術以
上に改良するが、これらの吸収溶液のあるものの
効率は溶液における酸性ガスの高温度及び低濃度
でのアルカリ性洗浄系において相分離により衰弱
することが発見された。然しながら、相分離は
SBG又はMSBG活性剤を利用する吸収用又は洗
浄用溶液では起らないことが又発見された。斯く
して、好ましくは補助溶剤が相分離を防止するた
めに、SBG及びMSBGを利用するものを除き全
部の前記の吸収溶液に添加される。好ましい補助
溶剤はアミノ酸補助溶剤であり、さらに好ましい
ものでは4〜8個の炭素原子を有するアミノ酸補
助溶剤である。好ましい補助溶剤の1つはピペコ
リン酸(PA)である。吸収溶液におけるアミノ
酸補助溶剤の含有量は約0.5〜15wt%の範囲であ
り、好ましい範囲は約1〜10wt%である。 本発明の適用の第二のシリーズの試験において
は、洗浄溶液は例えば米国特許第4112051及び第
4112052号に記載されているような、アミン化合
物の水溶液より成る。この目的に対し満足なアミ
ンの例はH2S及びCO2の如き酸性ガスを除去する
のに周知のものである。好ましいこのようなアミ
ンは、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノ
ールアミン(DEA)、ジプロパノールアミン
(DPA)、ヒドロキシ−エトキシエチルアミン
(DGA)、ジイソプロパノールアミン(DIPA)、
メチルジエタノールアミン(MDEA)、ジエチル
モノエタノールアミン(DEAE)及び同効物を包
含するが限定されないアルカノールアミンであ
る。こゝで好ましいアミンの一つはモノエタノー
ルアミンである。加うるに、アミンは米国特許第
4112051号及び第4112052号において酸性ガスの除
去用に記載され、かつ2−ピペリジンエタノール
(PE)及び同効物を包含するような立体障害した
アミン(sterically hindered amine)である。 加うるに、アミンは厳格に立体障害作用をした
アミン例えばG.Sartori他の1982−1−18出願の
米国特許出願番号第339891号に記載する1つ又は
夫以上の粗大炭素原子団(bulky carbon
grouping)にアミノ成分(aminomoiety)の窒
素原子が結合している第二アミノ−エーテルアル
コールである。典型的には、斯るアルコールは累
積Es値(Taftの立体障害常数)がD.F.DeTar
著:−Journal of Organic Chemistry,45,
5174(1980)の第5表において第一アミノに与え
られた値より計算して、約1.75以上となるような
立体障害の程度(degree)を有する。このアミ
ノアルコールの厳格な立体障害を測定する他の手
段はその15N核磁気共鳴(NMR)化学的移動
(chemical shift)を測定することによる。厳格
に立体障害した第二アミノエーテルアルコールの
化学的移動は35℃で10wt%のD2Oにおける90wt
%のアミン溶液が25℃で液体(正味の(neat))
アンモニアを零基準値として使用する分光計で測
定されるとき約δ+40ppm以上である。こゝにお
いて、有用な斯るアルコールは次の一般式のもの
である: ここにおいてR1は1〜8個の炭素原子を有す
る第一アルキル、2〜8個の炭素原子を有する第
一ヒドロキシアルキル基、3〜8個の炭素原子を
有する有枝鎖アルキル及び有枝鎖ヒドロキシアル
キル基、及び3〜8個の炭素原子を有するシクロ
アルキル及びヒドロキシシクロアルキル基より成
る群より選ばれ、R2,R3,R4及びR5は各々独立
して水素、C1〜C4アルキル及びC1〜C4ヒドロキ
シアルキル基より成る群より選ばれるが、但し
R1が第一アルキル又はヒドロキシアルキル基で
あるとき、窒素原子に直接結合する炭素原子に結
合するR2及びR3の両者はアルキル又はヒドロキ
シアルキル基であり、又窒素原子に直接結合する
R1の炭素原子が第二の(secondary)ものである
とき、窒素原子に直接結合する炭素原子に結合す
るR2又はR3の少くとも1つはアルキル又はヒド
ロキシアルキルであり、x及びyは各々独立して
2〜4の範囲の正の整数であり、zは1〜4の範
囲の正の整数である。 厳格に立体障害した第二アミノエーテルアルコ
ールの特定の限定されない実例には次の如き化合
物が包含される: 第三ブチルアミノエトキシエタノール 2−(2−第三ブチルアミノ)プロポキシエタノ
ール 2−(2−イソプロピルアミノ)プロポキシエタ
ノール 第三アミルアミノエトキシエタノール (1−メチル−1−エチルプロピルアミノ)エト
キシエタノール 選択的H2S除去の方法に特に有用であるこれら
のアミノエーテルアルコールはこの用途には35℃
で8.6以上、好ましくは約9.5以上のpKa値を有し、
アミノエーテルアルコールのさらに好ましいpKa
値は約9.5〜10.6の範囲である。もし、pKaが8.6
以下であるならば、H2Sとの反応は減少し、一方
もしアミノアルコールのpKaが約10.6よりず−と
大きくなると、溶液を再生するのに過剰量の水蒸
気を必要とする。又アミノアルコールの最小の損
失で操業効率を確保するためにはアミノアルコー
ルは比較的低い揮発性を有することが好ましい。
例えばアミンの沸点(760mmにおいて)は代表的
には約180℃以上、好ましくは200℃以上、さらに
好ましくは225℃以上である。 もし吸収剤溶液が前述のようなアミンを含有す
るならば、さらに特に立体障害したアミンを含有
するならば、溶液は水、物理的吸収剤(化学的吸
収剤であるアミンに対立するものとして)ととも
に単独溶剤又は補助溶剤のいずれかとして含有す
る。適当なこのような物理的吸収剤は米国特許第
4112051号に記載され、例えば脂肪族酸アミド、
N−アルキル化ピロリドン、スルホン、スルホオ
キサイド、グリコール及びそのモノー及びジ−エ
ーテルを包含する。こゝにおいて、好ましい物理
的吸収剤はスルホン特にスルホランである。 アミン−含有吸収剤溶液は一般に、主として使
用する特定のアミン及び利用する溶剤系により全
溶液リツトル当り約0.1〜6モル、好ましくは1
〜4モルのアミンの濃度を有する。もし溶剤系が
水と物理的吸収剤との混合物であるならば、使用
する物理的吸収剤の代表的な有効量は主として利
用されるアミンの形式により全溶液リツトル当り
0.1〜5モル、好ましくは0.5〜3モルに変る。使
用する特定のアミンへのアミンの濃度の依存度
は、アミン濃度の増加は吸収剤溶液の塩基度を有
効水準以下に減少するので重要である。それ故、
各々の特殊のアミン化合物に適する適当な濃度水
準は満足すべき結果を確保するように保持される
ことが重要である。 本発明の溶液は選択的ガス除去方法に代表的に
使用される種々の添加剤、例えば消泡剤、酸化防
止剤及び同効物を包含することができる。これら
の添加剤の量は代表的にはそれらが有効である範
囲、即ち有効量である。 又こゝに述べるアミンは他のアミンと配合物
(blend)として混合される。夫々のアミン化合物
の比は広く変る。 本発明の主体である腐食抑制剤は下記の一般式
を有するのが好ましい可溶性アンモニウム又はア
ルカリ金属ポリサルフアイドである: (NH4)2SX又は(M)2SX こゝにおいてMはソーダ又はカリの如きアルカ
リ金属、又xは2〜8、好ましくは2〜5の整数
であり、最も好ましいMはソーダである。 ポリサルフアイド塩は水性媒体に外部から添加
されるか又は可溶性アンモニウム又はアルカリ金
属硫化物例えばNa2S、K2S、(NH4)2S又は同効
物と元素硫黄との混合物が系に添加される。最も
好ましくは、硫化物は硫化ソーダである。 もしポリサルフアイド塩が水溶液に外部から添
加されるならば、それは水酸化アンモニウム又は
アルカリ金属水酸化物例えばNaOH又はKOH及
びアンモニウム又はアルカリ金属硫化物例えば
Na2S又はK2Sを水に溶解することによつて生成
される。これは元素硫黄のゆるやかな添加が続き
空気の不存在下で混合される。ポリサルフアイド
を生成する他の方法も可能であり、又ポリサルフ
アイドは溶液として使用される水性媒体に添加さ
れるものと理解さるべきである。 もし硫化物塩と硫黄との混合物が水溶液に外部
から添加されるならば、腐食を防止するのに有効
な量は好ましくは次の通りである:添加されるア
ンモニウム又はアルカリ金属硫化物の量は全溶液
の0.001wt%(1000ppm)〜20wt%であり、元素
硫黄の好ましい量は全溶液の0.0005wt%
(500ppm)〜10wt%である。さらに好ましい量
は硫化物塩に対し全溶液の0.10〜1.2wt%であり、
硫黄に対し0.05〜0.6wt%である。 腐食を減少するのに有効なアルカリ性水溶液に
おけるポリサルフアイド塩の濃度は、全硫黄とし
て表わして、全溶液の約0.01〜6.0wt%の範囲が
好ましく、さらに好ましくは約0.05〜0.6wt%の
範囲である。 こゝで溶液に使用される溶剤は水が好ましい
が、又加温炭酸塩の使用には水と補助溶剤例えば
前述の如きピペコリン酸との混合物が、又アミン
の使用には水と物理的吸収剤例えばスルホランと
の混合物又は物理的吸収剤単味が使用される。 腐食ガスと溶液との接触は好ましくは高い作業
温度例えばアルカリ性溶液の沸点又はそれ以上の
温度で起ると述べられている。抑制剤のフイルム
安定性を改良するには、もし望むならば、又は必
要ならば、窒素の如き不活性ガスを2〜3時間乃
至数日間、腐食条件の苛酷度により室温又は高温
度で循環してもよい。この目的で使用される正確
な時間及び温度は例えば得られるフイルムの有効
性により変る。好ましい実例では、腐食抑制剤を
含有するアルカリ性試験溶液は窒素で、室温にお
いて24時間までの間循環され、次いで例えば121
℃の作業温度においてN2で1週間までの間循環
される。 次の実施例は腐食抑制剤なしで得られるもの以
下にアルカリ性水溶液の腐食速度を減ずる本発明
の腐食抑制剤の有効性を示したものである。実施
例において別に示さない限り部及び%は重量であ
り又温度は摂氏である。加うるに、実施例に示す
腐食速度はホーニング仕上でない水洗滌で得られ
る値を示す。 実施例 1 加温炭酸塩方法に対する硫化物塩と元素硫黄と
の混合物の外部添加 バツチ腐食試験が種々の腐食抑制剤の腐食を減
ずる有効性を測定するために行なわれた。次の試
験が第1表に示した成分より成る吸収溶液(溶液
A及びB)を使用して行なわれた。溶液Aは腐食
抑制剤の含有しない対照例であり、溶液Bは本発
明を表わすものである。各溶液は炭素鋼試験クー
ポン、ステンレス鋼試験クーポン又は炭素鋼試験
プローブ(probe)のいずれかを各溶液に懸吊
し、かつ連続的に溶液に100容量%のCO2を140時
間、大気圧で500c.c./分の速度で、溶液の沸点を
示す指示の温度において泡出することによつて腐
食に対する試験を行なつた。これらの条件は吸収
装置、再生装置及び典型的ガス−処理作業に使用
される他の装置における腐食条件にシミユレート
する。腐食速度(mm/年)を第1表に示す。 【表】 が溶液において使用される。
可溶性硫化物と元素硫黄との組合せは抑制剤が
使用されないときに得られるもの以下の腐食速度
に減ずることが解る。 実施例 2 加温炭酸塩方法に対するポリサルフアイドの外
部添加 こゝで溶液Xとして示されたポリサルフアイド
の溶液はまず3146gの蒸留水に全部で4gの固体
水酸化ソーダと90gのNa2S・9H2Oとを溶解し、
この溶液に徐々に硫黄華45gを添加し、生成溶液
を空気のない状態で混合した。生成溶液は下記の
成分を有する数種の試験溶液を生成するのに使用
された。 【表】 ルグリシン
【表】 各上記溶液は炭素鋼試験クーポンを試験溶液に
懸吊し、連続的に容量で100%のCO2又は10%の
CO2と90%のH2との混合物を溶液を通じ500c.c./
分の速度、大気圧及び第2表に示したような各溶
液の沸点において6週間までの間泡出することに
よつて腐食抑制の試験を行なつた。 各溶液の腐食速度(mm/年)は1週、2週、3
週、4週後又1つの溶液に対しては6週後測定さ
れ、第2表に示す結果を得た。 【表】 第2表におけるデータは僅か140時間後に実質
的な腐食を示す対照例(実施例1の溶液A)に対
立するものとして、全部の試験溶液に対して腐食
が本質的に0であつたことを示している。 実施例 3 アミン洗浄方法に対するポリサルフアイド塩の
外部添加 下記の成分を有する2つの試験溶液が生成され
た: 【表】 上記各溶液は室温で14時間、N2循環に付され、
次いで試験溶液に炭素鋼試験クーポンを懸吊し、
連続して103℃で8日間、0.1mPaで100容量%
CO2を溶液を通じて500c.c./分の速度で泡出する
ことによつて腐食抑制に対し試験をした。 各溶液の腐食速度(mm/年)は8日後測定さ
れ、結果を第3表に示す。 第3表 腐食速度試験溶液 (mm/年) G(対照例) 0.51 H 0.002 データは実質的な腐食を示す対照例溶液Gに対
立するものとして、本発明溶液Hに対して腐食が
本質的に0であつたことを示している。 実施例 4 CO2とH2Sとのアミン洗浄方法に対するポリサ
ルフアイド塩の外部添加 実施例3の溶液G及びHを次のように使用す
る:両方の溶液G及びHは試験前に室温で14時
間、N2循環に付される。加うるに、溶液Xの良
好なフイルムを形成するために、溶液HはN2雰
囲気で121℃に加熱され、腐食ガスを導入する前
に3日間この作業温度に保持される。各溶液は炭
素鋼試験クーポンを試験溶液に懸吊し、連続して
121℃で1.7日間、0.1mPaで60%CO2、1%H2S及
び39%N2(容量%)の流れを溶液を通じて500
c.c./分の速度で泡出することによつて腐食抑制に
対し試験をした。 各溶液の腐食速度(mm/年)は8日後に測定さ
れ、結果を第4表に示す。 第4表 腐食速度試験溶液 (mm/年) G(対照例) 0.178 H 0 データは本発明の腐食抑制剤を含有する溶液(H)
におけるより対照例溶液(G)では腐食が非常に大き
いことを示している。 実施例3で認められると同じ結果が、下記の第
1図のユニツトと同じ溶液を再循環する手段を有
する吸収帯を含有するが、再生ユニツトを有しな
い受働態化及び腐食ユニツトを使用して得られ
た。 前に報告したのと同じ結果が、もし上述の腐食
抑制剤が下記の如き吸収帯、再生帯及びリボイラ
ーを有するパイロツトプラントのガス処理ユニツ
トで試験されるならば、得られるであろう他の抑
制剤系で前述のように期待される。 このような試験に使用される典型的ガス処理ユ
ニツトの簡素化した概要図を第1図に示す。本図
面においては、本発明を理解するのに必要でない
配管、設備、計器、弁を明瞭とするために省略し
ている。図面において、酸−含有ガスは底部近く
に配置された入口2を通つて吸収帯10に入る。
洗浄用又は吸収用溶液は管路44を通つて頂部近
くで吸収帯10に入る。吸収帯10は上方へ流れ
るガス流と下方へ流れる洗浄溶液とが有効に接触
する棚型又は同形式の充填塔である。ガス流から
の少くとも一部の酸性化合物の除去後、吸収帯1
0を出るガス流はさらに加工(図示しない)する
ために管路12、コンデンサー14及びノツクア
ウトドラム(knock−out drum)16を通る。
酸性化合物を富有する吸収溶液は吸収帯10の底
部から管路18を通つてフラツシユ(flash)帯
20に送られる。蒸気はフラツシユ帯20からさ
らに加工(図示しない)するために管路22、コ
ンデンサー24、ノツクアウトドラム26を通
る。蒸発しない吸収溶液はフラツシユドラム20
から管路28を通つて再生帯30に送られ、こゝ
では酸性化合物は吸収溶液より分離(strip)さ
れ、帯30から管路32、コンデンサー34、ノ
ツクアウトドラム36をさらに加工(図示しな
い)するために通過する。再生帯30の底部から
の吸収溶液は管路38を通つてリボイラー帯40
に送られる。リボイラー帯40に入る吸収溶液の
留分は揮発され、管路42を経て再生帯30に戻
るが、一方残りはポンプ49の前後の冷却器45
及び加熱器47を夫々通つた後管路44によつて
吸収帯10に戻る。水蒸気又は他の熱伝達物質は
管路46を通つてリボイラー40に入り、管路4
8を通つて出る。 下文に使用するように酸性化合物を分離した洗
浄溶液は“貧弱”(lean)溶液と称し、一方かな
りの量の吸収せる酸性化合物を含有する洗浄溶液
は“富有”(rich)溶液と称する。腐食試験を実
施するために、腐食クーポン60は吸収帯10に
おいて富有溶液の腐食速度を測定するために吸収
帯10の底部に設置されるが、一方腐食プローブ
及びクーポン群(assembly)62は移送管路1
8に、再生帯30に移される富有溶液の腐食を監
視するために設置される。加温貧弱溶液における
腐食プローブ及びクーポン群64及び冷い貧弱溶
液における66は吸収帯に戻る貪弱吸収溶液にお
ける腐食速度を監視するために移送管路44に設
置される。腐食配管速度部分68,69は夫々貧
弱溶液及び富有溶液における腐食速度での増加せ
る速度の効果を測定するために管路44,18に
夫々設置される。 前述から、こゝに記載する腐食抑制剤はアルカ
リ系に対し有効な耐食性を付与することがわか
る。ここにおいて、抑制剤は特に水性酸性ガス洗
浄作業に適し、炭素鋼及び他の市販の構造材料の
37.8〜148.9℃の範囲内の温度での腐食を最小と
なしかつガス供給体におけるCO2及び(又は)
H2S及びH2と適合する。
浄系と接触する金属表面の腐食を防止する方法に
関する。又本発明は腐食抑制剤を含有する酸性ガ
ス洗浄組成物に関する。 天然ガス及び合成ガスのスイートニング
(sweetening)が近年実施されている。これは典
型的には酸性化合物例えばCO2,H2S及びCOS
を、酸性ガスの液体吸収剤媒体における吸収によ
る除去を包含する。種々の吸収又は洗浄水溶液は
アルカノールアミン、スルホラン(2,3,4,
5−テトラヒドロチオフエン−1,1−ジオキサ
イド)、ジイソプロパノールアミノを有する2,
3,4,5−テトラヒドロチオフエン−1,1−
ジオキサイド及び炭酸カリ溶液を包含して酸性成
分を除去するために利用されている。これらの系
の各々は次の1つ又は夫以上に由来する腐食を経
験する:洗浄溶液の分解;ガスの酸性成分と吸収
剤との反応;及びガスにおける酸性成分の直接侵
蝕。この腐食は洗浄溶液と酸性ガスとによつて接
触される全ガス処理系を通じて発生する。 米国特許第3887330号は水溶液としてのアンモ
ニウムポリサルフアイドを非水性硫化炭化水素
(sulfurhydrocarbon)スラリーと混合してパイ
プラインにおける鉄系材料の硫黄腐食を防止する
方法を開示している。アンモニウムポリサルフア
イドは外から添加されるか又はスラリーでアンモ
ニウムハイドロサルフアイドと遊離硫黄との反応
によつて生成される。 米国特許第3438680号は硫黄粒子をポリサルフ
アイド塩水溶液と緊密に混合してスラリーを生成
し、該スラリーをパイプラインを通じてポンプ輸
送し、硫黄粒子を水溶液から除去する処の、パイ
プラインを通じ硫黄粒子を輸送する同様の方法を
記載している。キヤリヤーとして使用するポリサ
ルフアイド塩は腐食を防止すると報じている。 硝酸アンモニウム−尿素氷結防止剤組成物にお
ける腐食抑制剤としてのアルカリ金属硫化物自体
の使用は米国特許第3297577号に報ぜられている。 あるガス処理方法、即ち加温炭酸塩方法(hot
carbonate process)として特徴を有している方
法に対し、硫化水素ガスは公知の腐食抑制剤であ
る。Bienstock他著:−Corrosion,17、571
(1961),Benson他著:−Petroleum Refiner,
39,127(1960)及びlnterior Bureau of Mines
のU.S.Dept.よりのパンフレツト、Field他著:−
“Removing Hydrogen Sulfide By Hot
Potassium Carbonate Absorption”(1954)を
参照せられたい。然しながら、アミン水溶液を使
用する多くのガス処理方法には、H2S自体は有効
な腐食抑制剤ではない。この型式の工程設計が斯
る溶液の酸性ガス含有量を、腐食を最小限とする
ように制限することはよく知られている。 本発明はその一具体例として、アンモニウム又
はアルカリ金属のポリサルフアイドより成る腐食
抑制剤の有効量の存在において方法を導くことよ
り成るアルカリ性溶液と接触する金属の腐食を防
止する方法に関するものである。アンモニウム又
はアルカリ金属のポリサルフアイドは次の化学式
であることが好ましい: (NH4)2SX又は(M)2SX ここにおいてMはNa、Kの如きアルカリ金属、
xは2〜8の整数である。 腐食抑制剤は又前記金属の腐食を防止するよう
な相対的割合におけるアンモニウム又はアルカリ
金属の硫化物、例えばNa2S又はK2S及び元素硫
黄の混合物より成る。 アルカリ性溶液は好ましくは水及びアルカリ金
属塩、アルカリ金属水酸化物又はアミン類より成
る群より選択されるアルカリ性物質より成る吸収
溶液より成り、アルカリ性吸収溶液は好ましくは
ガスから酸性化合物を除去するのに利用される。
このような使用において、ポリサルフアイド塩の
濃度は、吸収溶液における全元素硫黄の重量とし
て表わして、約0.01〜6.0wt%、好ましくは約0.05
〜0.6wt%の範囲である。 本発明は又アルカリ金属塩、アミン促進剤又は
その混合物及び全硫黄に対し約0.01〜6wt%のポ
リサルフアイド塩又は溶液の全重量に対し0.001
〜20wt%の硫化物と0.0005〜10wt%の元素硫黄
との混合物より成る酸性ガス洗浄水溶液に関す
る。 油、化学及び石炭工業におけるガス混合物の加
工において、酸性化合物は屡々ガス流より除去さ
れなければならない。爾後使用する酸含有ガスな
る語はCO2並びにH2S、SO2、SO3、CS2、HCN、
COS及び酸素及びガス混合物に屡々見られるよ
うなC1〜C4炭化水素類の硫黄誘導体を包含する。
CO2及びH2Sを除き、これらのガスは普通ガス混
合物又は供給物内で少量で存在するだけである。 本発明は広い種類の酸性ガス洗浄溶液に使用す
ることができると考えられるが、本発明は特に水
性アルカリ系例えばアルカリ金属塩、アルカリ金
属水酸化物及びアミンより成る群より選択される
アルカリ性物質より成る吸収水溶液に使用可能で
ある。本発明はアミン−促進したアルカリ性塩洗
浄溶液又はアミン−含有洗浄溶液に特に使用可能
であり、さらに特に立体障害した(sterically
hindered)アミン洗浄溶液に使用可能である。 本発明の適用は2つのシリーズの試験で述べら
れる。一つのシリーズはアルカリ金属塩及びアミ
ン活性剤を含有する吸収溶液の有効性を示すが、
一方第二のシリーズはアミン水溶液の有効性を示
す。第一のシリーズにおいて、洗浄溶液はアルカ
リ金属重炭酸塩、炭酸塩、水酸化物、硼酸塩、り
ん酸塩及びその混合物より成る群より選択される
塩基性アルカリ金属化合物を有する水溶液より成
り、アルカリ金属化合物は好ましくは溶液の全重
量の約10〜40wt%として存在される。最も好ま
しくは、炭酸カリが約20〜35wt%の濃度で使用
される。 好ましくは、本発明の方法は37.8〜148.9℃、
さらに好ましくは65.6〜121.1℃の温度で行なわ
れる。 活性剤は次の構造式を有する: こゝにおいてRは第二又は第三アルキル基、n
は整数2、3又は4である。好ましい活性剤はN
−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン
(CHFD);N−シクロヘキシル−1,2−エタン
ジアミン(CHED);N−シクロヘキシル−1,
4−ブタンジアミン(CHBD);及びN−シクロ
ヘキシル−1,5−ペンタンジアミンである。米
国特許第4112050号は塩基性アルカリ金属塩又は
水酸化物及び主体障害したジアミン活性剤より成
る水溶液のガス混合物よりの酸性ガスの除去への
使用を開示している。酸性ガスの洗浄に有用であ
る他の活性剤は次の構造式を有する活性剤又は活
性剤の混合物である: 及び ここにおいてRは水素又はメチル、又R′及び
R″は各々下記より成る群より選択され: (a) 1〜20個の炭素原子を有する置換又は非置換
の直鎖又は有枝鎖アルキル基;又は (b) 3〜6個の炭素原子を有するとともに環状環
を形成するために結合した置換又は非置換のア
ルキレン基;又は (c) 4〜8環炭素原子を有する置換又は非置換の
シクロアルキル基;又は (d) 1〜20個の炭素原子を有する直鎖又は有枝鎖
の置換又は非置換のヒドロキシアルキル基;又
は (e) 7〜20個の炭素原子を有する置換又は非置換
のアラルキル基、又こゝにおいてRは1〜20
個の炭素原子を有する置換又は非置換直鎖アル
キル基より成る群より選ばれる。 2つのアミノ酸のモル比は広く変るが、1:3
〜3:1の範囲が、さらには約1:1の範囲が好
ましい。 好ましいアミノ酸はRが水素又はメチル基であ
り、又R′及びR″は各々C1〜C6炭化水素基より成
る群より選択され、かつRがメチル又はエチル
基であるものである。最も好ましいアミノ酸はR
が水素、R′及びR″の各々がC1〜C3炭化水素基よ
り成る群より選ばれ、かつRがメチル基である
ものである。特に好ましい混合物はN−第二ブチ
ルグリシン(SBG)及びN−第二ブチルN−メ
チルグリシン(MSBG)を包含する。 前述の活性剤は好ましくは約0.5〜20wt%、さ
らに好ましくは約0.5〜15wt%、最も好ましくは
約1〜10wt%の濃度で示される。 前記の活性剤は酸洗浄の作業能力を先行技術以
上に改良するが、これらの吸収溶液のあるものの
効率は溶液における酸性ガスの高温度及び低濃度
でのアルカリ性洗浄系において相分離により衰弱
することが発見された。然しながら、相分離は
SBG又はMSBG活性剤を利用する吸収用又は洗
浄用溶液では起らないことが又発見された。斯く
して、好ましくは補助溶剤が相分離を防止するた
めに、SBG及びMSBGを利用するものを除き全
部の前記の吸収溶液に添加される。好ましい補助
溶剤はアミノ酸補助溶剤であり、さらに好ましい
ものでは4〜8個の炭素原子を有するアミノ酸補
助溶剤である。好ましい補助溶剤の1つはピペコ
リン酸(PA)である。吸収溶液におけるアミノ
酸補助溶剤の含有量は約0.5〜15wt%の範囲であ
り、好ましい範囲は約1〜10wt%である。 本発明の適用の第二のシリーズの試験において
は、洗浄溶液は例えば米国特許第4112051及び第
4112052号に記載されているような、アミン化合
物の水溶液より成る。この目的に対し満足なアミ
ンの例はH2S及びCO2の如き酸性ガスを除去する
のに周知のものである。好ましいこのようなアミ
ンは、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノ
ールアミン(DEA)、ジプロパノールアミン
(DPA)、ヒドロキシ−エトキシエチルアミン
(DGA)、ジイソプロパノールアミン(DIPA)、
メチルジエタノールアミン(MDEA)、ジエチル
モノエタノールアミン(DEAE)及び同効物を包
含するが限定されないアルカノールアミンであ
る。こゝで好ましいアミンの一つはモノエタノー
ルアミンである。加うるに、アミンは米国特許第
4112051号及び第4112052号において酸性ガスの除
去用に記載され、かつ2−ピペリジンエタノール
(PE)及び同効物を包含するような立体障害した
アミン(sterically hindered amine)である。 加うるに、アミンは厳格に立体障害作用をした
アミン例えばG.Sartori他の1982−1−18出願の
米国特許出願番号第339891号に記載する1つ又は
夫以上の粗大炭素原子団(bulky carbon
grouping)にアミノ成分(aminomoiety)の窒
素原子が結合している第二アミノ−エーテルアル
コールである。典型的には、斯るアルコールは累
積Es値(Taftの立体障害常数)がD.F.DeTar
著:−Journal of Organic Chemistry,45,
5174(1980)の第5表において第一アミノに与え
られた値より計算して、約1.75以上となるような
立体障害の程度(degree)を有する。このアミ
ノアルコールの厳格な立体障害を測定する他の手
段はその15N核磁気共鳴(NMR)化学的移動
(chemical shift)を測定することによる。厳格
に立体障害した第二アミノエーテルアルコールの
化学的移動は35℃で10wt%のD2Oにおける90wt
%のアミン溶液が25℃で液体(正味の(neat))
アンモニアを零基準値として使用する分光計で測
定されるとき約δ+40ppm以上である。こゝにお
いて、有用な斯るアルコールは次の一般式のもの
である: ここにおいてR1は1〜8個の炭素原子を有す
る第一アルキル、2〜8個の炭素原子を有する第
一ヒドロキシアルキル基、3〜8個の炭素原子を
有する有枝鎖アルキル及び有枝鎖ヒドロキシアル
キル基、及び3〜8個の炭素原子を有するシクロ
アルキル及びヒドロキシシクロアルキル基より成
る群より選ばれ、R2,R3,R4及びR5は各々独立
して水素、C1〜C4アルキル及びC1〜C4ヒドロキ
シアルキル基より成る群より選ばれるが、但し
R1が第一アルキル又はヒドロキシアルキル基で
あるとき、窒素原子に直接結合する炭素原子に結
合するR2及びR3の両者はアルキル又はヒドロキ
シアルキル基であり、又窒素原子に直接結合する
R1の炭素原子が第二の(secondary)ものである
とき、窒素原子に直接結合する炭素原子に結合す
るR2又はR3の少くとも1つはアルキル又はヒド
ロキシアルキルであり、x及びyは各々独立して
2〜4の範囲の正の整数であり、zは1〜4の範
囲の正の整数である。 厳格に立体障害した第二アミノエーテルアルコ
ールの特定の限定されない実例には次の如き化合
物が包含される: 第三ブチルアミノエトキシエタノール 2−(2−第三ブチルアミノ)プロポキシエタノ
ール 2−(2−イソプロピルアミノ)プロポキシエタ
ノール 第三アミルアミノエトキシエタノール (1−メチル−1−エチルプロピルアミノ)エト
キシエタノール 選択的H2S除去の方法に特に有用であるこれら
のアミノエーテルアルコールはこの用途には35℃
で8.6以上、好ましくは約9.5以上のpKa値を有し、
アミノエーテルアルコールのさらに好ましいpKa
値は約9.5〜10.6の範囲である。もし、pKaが8.6
以下であるならば、H2Sとの反応は減少し、一方
もしアミノアルコールのpKaが約10.6よりず−と
大きくなると、溶液を再生するのに過剰量の水蒸
気を必要とする。又アミノアルコールの最小の損
失で操業効率を確保するためにはアミノアルコー
ルは比較的低い揮発性を有することが好ましい。
例えばアミンの沸点(760mmにおいて)は代表的
には約180℃以上、好ましくは200℃以上、さらに
好ましくは225℃以上である。 もし吸収剤溶液が前述のようなアミンを含有す
るならば、さらに特に立体障害したアミンを含有
するならば、溶液は水、物理的吸収剤(化学的吸
収剤であるアミンに対立するものとして)ととも
に単独溶剤又は補助溶剤のいずれかとして含有す
る。適当なこのような物理的吸収剤は米国特許第
4112051号に記載され、例えば脂肪族酸アミド、
N−アルキル化ピロリドン、スルホン、スルホオ
キサイド、グリコール及びそのモノー及びジ−エ
ーテルを包含する。こゝにおいて、好ましい物理
的吸収剤はスルホン特にスルホランである。 アミン−含有吸収剤溶液は一般に、主として使
用する特定のアミン及び利用する溶剤系により全
溶液リツトル当り約0.1〜6モル、好ましくは1
〜4モルのアミンの濃度を有する。もし溶剤系が
水と物理的吸収剤との混合物であるならば、使用
する物理的吸収剤の代表的な有効量は主として利
用されるアミンの形式により全溶液リツトル当り
0.1〜5モル、好ましくは0.5〜3モルに変る。使
用する特定のアミンへのアミンの濃度の依存度
は、アミン濃度の増加は吸収剤溶液の塩基度を有
効水準以下に減少するので重要である。それ故、
各々の特殊のアミン化合物に適する適当な濃度水
準は満足すべき結果を確保するように保持される
ことが重要である。 本発明の溶液は選択的ガス除去方法に代表的に
使用される種々の添加剤、例えば消泡剤、酸化防
止剤及び同効物を包含することができる。これら
の添加剤の量は代表的にはそれらが有効である範
囲、即ち有効量である。 又こゝに述べるアミンは他のアミンと配合物
(blend)として混合される。夫々のアミン化合物
の比は広く変る。 本発明の主体である腐食抑制剤は下記の一般式
を有するのが好ましい可溶性アンモニウム又はア
ルカリ金属ポリサルフアイドである: (NH4)2SX又は(M)2SX こゝにおいてMはソーダ又はカリの如きアルカ
リ金属、又xは2〜8、好ましくは2〜5の整数
であり、最も好ましいMはソーダである。 ポリサルフアイド塩は水性媒体に外部から添加
されるか又は可溶性アンモニウム又はアルカリ金
属硫化物例えばNa2S、K2S、(NH4)2S又は同効
物と元素硫黄との混合物が系に添加される。最も
好ましくは、硫化物は硫化ソーダである。 もしポリサルフアイド塩が水溶液に外部から添
加されるならば、それは水酸化アンモニウム又は
アルカリ金属水酸化物例えばNaOH又はKOH及
びアンモニウム又はアルカリ金属硫化物例えば
Na2S又はK2Sを水に溶解することによつて生成
される。これは元素硫黄のゆるやかな添加が続き
空気の不存在下で混合される。ポリサルフアイド
を生成する他の方法も可能であり、又ポリサルフ
アイドは溶液として使用される水性媒体に添加さ
れるものと理解さるべきである。 もし硫化物塩と硫黄との混合物が水溶液に外部
から添加されるならば、腐食を防止するのに有効
な量は好ましくは次の通りである:添加されるア
ンモニウム又はアルカリ金属硫化物の量は全溶液
の0.001wt%(1000ppm)〜20wt%であり、元素
硫黄の好ましい量は全溶液の0.0005wt%
(500ppm)〜10wt%である。さらに好ましい量
は硫化物塩に対し全溶液の0.10〜1.2wt%であり、
硫黄に対し0.05〜0.6wt%である。 腐食を減少するのに有効なアルカリ性水溶液に
おけるポリサルフアイド塩の濃度は、全硫黄とし
て表わして、全溶液の約0.01〜6.0wt%の範囲が
好ましく、さらに好ましくは約0.05〜0.6wt%の
範囲である。 こゝで溶液に使用される溶剤は水が好ましい
が、又加温炭酸塩の使用には水と補助溶剤例えば
前述の如きピペコリン酸との混合物が、又アミン
の使用には水と物理的吸収剤例えばスルホランと
の混合物又は物理的吸収剤単味が使用される。 腐食ガスと溶液との接触は好ましくは高い作業
温度例えばアルカリ性溶液の沸点又はそれ以上の
温度で起ると述べられている。抑制剤のフイルム
安定性を改良するには、もし望むならば、又は必
要ならば、窒素の如き不活性ガスを2〜3時間乃
至数日間、腐食条件の苛酷度により室温又は高温
度で循環してもよい。この目的で使用される正確
な時間及び温度は例えば得られるフイルムの有効
性により変る。好ましい実例では、腐食抑制剤を
含有するアルカリ性試験溶液は窒素で、室温にお
いて24時間までの間循環され、次いで例えば121
℃の作業温度においてN2で1週間までの間循環
される。 次の実施例は腐食抑制剤なしで得られるもの以
下にアルカリ性水溶液の腐食速度を減ずる本発明
の腐食抑制剤の有効性を示したものである。実施
例において別に示さない限り部及び%は重量であ
り又温度は摂氏である。加うるに、実施例に示す
腐食速度はホーニング仕上でない水洗滌で得られ
る値を示す。 実施例 1 加温炭酸塩方法に対する硫化物塩と元素硫黄と
の混合物の外部添加 バツチ腐食試験が種々の腐食抑制剤の腐食を減
ずる有効性を測定するために行なわれた。次の試
験が第1表に示した成分より成る吸収溶液(溶液
A及びB)を使用して行なわれた。溶液Aは腐食
抑制剤の含有しない対照例であり、溶液Bは本発
明を表わすものである。各溶液は炭素鋼試験クー
ポン、ステンレス鋼試験クーポン又は炭素鋼試験
プローブ(probe)のいずれかを各溶液に懸吊
し、かつ連続的に溶液に100容量%のCO2を140時
間、大気圧で500c.c./分の速度で、溶液の沸点を
示す指示の温度において泡出することによつて腐
食に対する試験を行なつた。これらの条件は吸収
装置、再生装置及び典型的ガス−処理作業に使用
される他の装置における腐食条件にシミユレート
する。腐食速度(mm/年)を第1表に示す。 【表】 が溶液において使用される。
可溶性硫化物と元素硫黄との組合せは抑制剤が
使用されないときに得られるもの以下の腐食速度
に減ずることが解る。 実施例 2 加温炭酸塩方法に対するポリサルフアイドの外
部添加 こゝで溶液Xとして示されたポリサルフアイド
の溶液はまず3146gの蒸留水に全部で4gの固体
水酸化ソーダと90gのNa2S・9H2Oとを溶解し、
この溶液に徐々に硫黄華45gを添加し、生成溶液
を空気のない状態で混合した。生成溶液は下記の
成分を有する数種の試験溶液を生成するのに使用
された。 【表】 ルグリシン
【表】 各上記溶液は炭素鋼試験クーポンを試験溶液に
懸吊し、連続的に容量で100%のCO2又は10%の
CO2と90%のH2との混合物を溶液を通じ500c.c./
分の速度、大気圧及び第2表に示したような各溶
液の沸点において6週間までの間泡出することに
よつて腐食抑制の試験を行なつた。 各溶液の腐食速度(mm/年)は1週、2週、3
週、4週後又1つの溶液に対しては6週後測定さ
れ、第2表に示す結果を得た。 【表】 第2表におけるデータは僅か140時間後に実質
的な腐食を示す対照例(実施例1の溶液A)に対
立するものとして、全部の試験溶液に対して腐食
が本質的に0であつたことを示している。 実施例 3 アミン洗浄方法に対するポリサルフアイド塩の
外部添加 下記の成分を有する2つの試験溶液が生成され
た: 【表】 上記各溶液は室温で14時間、N2循環に付され、
次いで試験溶液に炭素鋼試験クーポンを懸吊し、
連続して103℃で8日間、0.1mPaで100容量%
CO2を溶液を通じて500c.c./分の速度で泡出する
ことによつて腐食抑制に対し試験をした。 各溶液の腐食速度(mm/年)は8日後測定さ
れ、結果を第3表に示す。 第3表 腐食速度試験溶液 (mm/年) G(対照例) 0.51 H 0.002 データは実質的な腐食を示す対照例溶液Gに対
立するものとして、本発明溶液Hに対して腐食が
本質的に0であつたことを示している。 実施例 4 CO2とH2Sとのアミン洗浄方法に対するポリサ
ルフアイド塩の外部添加 実施例3の溶液G及びHを次のように使用す
る:両方の溶液G及びHは試験前に室温で14時
間、N2循環に付される。加うるに、溶液Xの良
好なフイルムを形成するために、溶液HはN2雰
囲気で121℃に加熱され、腐食ガスを導入する前
に3日間この作業温度に保持される。各溶液は炭
素鋼試験クーポンを試験溶液に懸吊し、連続して
121℃で1.7日間、0.1mPaで60%CO2、1%H2S及
び39%N2(容量%)の流れを溶液を通じて500
c.c./分の速度で泡出することによつて腐食抑制に
対し試験をした。 各溶液の腐食速度(mm/年)は8日後に測定さ
れ、結果を第4表に示す。 第4表 腐食速度試験溶液 (mm/年) G(対照例) 0.178 H 0 データは本発明の腐食抑制剤を含有する溶液(H)
におけるより対照例溶液(G)では腐食が非常に大き
いことを示している。 実施例3で認められると同じ結果が、下記の第
1図のユニツトと同じ溶液を再循環する手段を有
する吸収帯を含有するが、再生ユニツトを有しな
い受働態化及び腐食ユニツトを使用して得られ
た。 前に報告したのと同じ結果が、もし上述の腐食
抑制剤が下記の如き吸収帯、再生帯及びリボイラ
ーを有するパイロツトプラントのガス処理ユニツ
トで試験されるならば、得られるであろう他の抑
制剤系で前述のように期待される。 このような試験に使用される典型的ガス処理ユ
ニツトの簡素化した概要図を第1図に示す。本図
面においては、本発明を理解するのに必要でない
配管、設備、計器、弁を明瞭とするために省略し
ている。図面において、酸−含有ガスは底部近く
に配置された入口2を通つて吸収帯10に入る。
洗浄用又は吸収用溶液は管路44を通つて頂部近
くで吸収帯10に入る。吸収帯10は上方へ流れ
るガス流と下方へ流れる洗浄溶液とが有効に接触
する棚型又は同形式の充填塔である。ガス流から
の少くとも一部の酸性化合物の除去後、吸収帯1
0を出るガス流はさらに加工(図示しない)する
ために管路12、コンデンサー14及びノツクア
ウトドラム(knock−out drum)16を通る。
酸性化合物を富有する吸収溶液は吸収帯10の底
部から管路18を通つてフラツシユ(flash)帯
20に送られる。蒸気はフラツシユ帯20からさ
らに加工(図示しない)するために管路22、コ
ンデンサー24、ノツクアウトドラム26を通
る。蒸発しない吸収溶液はフラツシユドラム20
から管路28を通つて再生帯30に送られ、こゝ
では酸性化合物は吸収溶液より分離(strip)さ
れ、帯30から管路32、コンデンサー34、ノ
ツクアウトドラム36をさらに加工(図示しな
い)するために通過する。再生帯30の底部から
の吸収溶液は管路38を通つてリボイラー帯40
に送られる。リボイラー帯40に入る吸収溶液の
留分は揮発され、管路42を経て再生帯30に戻
るが、一方残りはポンプ49の前後の冷却器45
及び加熱器47を夫々通つた後管路44によつて
吸収帯10に戻る。水蒸気又は他の熱伝達物質は
管路46を通つてリボイラー40に入り、管路4
8を通つて出る。 下文に使用するように酸性化合物を分離した洗
浄溶液は“貧弱”(lean)溶液と称し、一方かな
りの量の吸収せる酸性化合物を含有する洗浄溶液
は“富有”(rich)溶液と称する。腐食試験を実
施するために、腐食クーポン60は吸収帯10に
おいて富有溶液の腐食速度を測定するために吸収
帯10の底部に設置されるが、一方腐食プローブ
及びクーポン群(assembly)62は移送管路1
8に、再生帯30に移される富有溶液の腐食を監
視するために設置される。加温貧弱溶液における
腐食プローブ及びクーポン群64及び冷い貧弱溶
液における66は吸収帯に戻る貪弱吸収溶液にお
ける腐食速度を監視するために移送管路44に設
置される。腐食配管速度部分68,69は夫々貧
弱溶液及び富有溶液における腐食速度での増加せ
る速度の効果を測定するために管路44,18に
夫々設置される。 前述から、こゝに記載する腐食抑制剤はアルカ
リ系に対し有効な耐食性を付与することがわか
る。ここにおいて、抑制剤は特に水性酸性ガス洗
浄作業に適し、炭素鋼及び他の市販の構造材料の
37.8〜148.9℃の範囲内の温度での腐食を最小と
なしかつガス供給体におけるCO2及び(又は)
H2S及びH2と適合する。
第1図は典型的ガス処理ユニツトの簡素化せる
工程経路図である。
工程経路図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 腐食抑制剤は(a)アンモニウムまたはアルカリ
金属ポリサルフアイド塩;または(b)アンモニウム
またはアルカリ金属硫化物と元素硫黄との金属の
腐食を防止するような相対的割合での混合物のい
ずれかより成ることを特徴とする腐食抑制剤の有
効量を添加するアミン含有アルカリ性溶液と接触
する金属の腐食を防止する方法。 2 アミン含有アルカリ性溶液はアミンのみ、ま
たはアミンとアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸
化物、またはそれらの混合物より選択されるアル
カリ性物質とより成る吸収水溶液よりなる特許請
求の範囲第1項記載の方法。 3 アルカリ性物質は炭酸カリおよびアミン活性
剤よりなる特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 吸収溶液はさらに補助溶剤を含む特許請求の
範囲第2項記載の方法。 5 アミンは立体障害したアミンであり、溶剤は
水と物理的吸収剤との混合物である特許請求の範
囲第2項記載の方法。 6 アミンは立体障害したアミンである特許請求
の範囲第2項記載の方法。 7 アミンはアルカノールアミンである特許請求
の範囲第2項記載の方法。 8 アミンはモノエタノールアミンである特許請
求の範囲第7項記載の方法。
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JPS5477244A (en) * | 1977-12-02 | 1979-06-20 | Showa Yotsukaichi Sekiyu Kk | Corrosion prevention using polysulfide produced by oxidation of aqueous ammonium hydrosulfite |
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