PL230639B1 - Sposob stabilizacji roztworow absorpcyjnych alkanoloamin - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób stabilizacji roztworów absorpcyjnych alkanoloamin w procesie usuwania ditlenku węgla z gazów procesowych, który polega na tym, że do roztworów dodaje się kompozycję składników: - wersenian sodowy (NaEDTA) w stężeniu 0,1 - 1% wagowych, - kwas cytrynowy w stężeniu 0,1 - 1% wagowych, - metawanadian amonowy w stężeniu 0,1 - 0,5% wagowych, przy czym jednocześnie w sposób ciągły lub okresowy do roztworu absorpcyjnego dodaje się wodzian hydrazyny w ilości 0,1 - 1% wagowych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizacji roztworów absorpcyjnych alkanoloamin w procesie usuwania ditlenku węgla z gazów procesowych w tym również spalinowych, zmniejszający degradację składników aktywnych roztworów absorpcyjnych i zmniejszający korozję aparatów i urządzeń.

Jednym z podstawowych problemów związanych z technologiami oczyszczania gazów i usuwania CO2 z gazów procesowych, w tym także gazów spalinowych, a także gazu koksowniczego w procesie Amisol; jest degradacja stosowanych w tych procesach roztworów alkanoloamin. W wielu przypadkach istotną rolę odgrywa tlen zawarty w tych gazach. Tlen powoduje degradację amin poprzez utlenianie. Aminy pierwszorzędowe utleniają się do odpowiednich glikoli. Alkanoloaminy drugo- i trzeciorzędowe ulegają utlenianiu w znacznie mniejszym stopniu. W trakcie regeneracji roztworów absorpcyjnych przebiegają reakcje uboczne, i tak w przypadku monoetanoloaminy i dietanoloaminy tworzą się oksyetylo etylenodiaminy i glikole. Obecność rozpuszczonego tlenu przyspiesza degradację amin, tworzą się substancje smołowe. Z danych eksploatacji instalacji przemysłowych MEA oraz opublikowanych danych źródłowych wynika, że straty amin w zależności od stosowanej alkanoloaminy i składu roztworów i w zależności od schematu technologicznego instalacji wynoszą: 0,03-0,05 kg/1000 m³ przerabianego gazu.

Obecność tlenu w kwaśnym strumieniu gazu lub w roztworach myjących powoduje ich degradację poprzez utlenianie i prowadzi do powstawania kwasów organicznych. Obecność niektórych rodzajów związków aminowych i/lub silniejszych kwasów (w porównaniu z siarkowodorem i ditlenkiem węgla) w gazie procesowym, a zwłaszcza w gazach ze zgazowania węgla, prowadzi do powstania nieorganicznych soli aminowych alkanoloamin, nie dających się regenerować poprzez destylację w obecności KOH. Te sole aminowe są nazywane „stabilnymi” i mogą występować w postaci organicznej i nieorganicznej. Do nieorganicznych soli aminowych należą takie sole jak: chlorki, siarczany, fosforany i zwykle znajdują się one w wodach poprodukcyjnych i chłodniczych. Siarczany i cyjaniany mogą wytworzyć się w reakcji między tlenem i H2S oraz HOCN i H2S, które są bardziej spotykane w gazach rafineryjnych [ M. A. Abdi, Ph.D., P.Eng., A. Meisen, Ph.D., P.Eng. „Amine Degradation: Problems, Rewiew of Research Achievments Recovery Techniques”].

MEA jest komercyjnie najczęściej używanym rozpuszczalnikiem do usuwania CO2 z gazów procesowych. Maksymalna ilość zabsorbowanego CO2 w MEA na podstawie stechiometrii wynosi 50% w porównaniu do amin trzeciorzędowych takich jak MDEA, którego stopień zaabsorbowania CO2 osiąga około 100%. Ciepło desorpcji CO2 z roztworu MEA (podczas regeneracji) jest bardzo wysokie w porównaniu do MDEA. Proces degradacji MEA może być katalizowany przez wielowymiarowe kationy takie jak żelazo, nikiel, miedź, wanad i chrom. Degradacja prowadzi do utraty zdolności absorpcyjnej CO2 prowadzi do produktów, które są uciążliwe dla środowiska.

W pracy O. Lawal, A. Bello, R. Idem, „Pathways and reaction products for the oxidative degradation of CO2 loaded and concentrated aqueous MEA and MEA/MDEA mixtures during CO2 absorption from flue gases”, 3737 Wascana Parkway, przebadano produkty i mechanizm degradacji utleniającej w roztworach wodnych MEA/MDEA (MEA-MDEA-H2O- CO2), oraz (MEA-H2O- CO2). Badania były prowadzone w reaktorach z mieszaniem w zakresie temperatur 55-120°C i pod ciśnieniem O2 - 250 kPa. Wyniki wykazały, że mniejszą ilość produktów degradacji poprzez utlenianie uzyskano dla układu MEA-H2O- O2 niż dla układu MEA-MDEA-H2O- O2 zarówno w roztworach z absorbowanym CO2 jak i wolnym od CO2.

Produkty degradacji powstające, wytworzone, w układzie MEA-H2O- CO2 (7 mol/dm³ MEA) porównano z produktami degradacji w układzie MEA-MDEA-H2O- CO2 (9 mol/dm³ całkowitej aminy, mol/dm³ MDEA) w eksperymencie prowadzonym przez 490 godzin w temperaturze 120°C i przy ciśnieniu parcjalnym CO2 równym 250 kPa. Dla układu MEA-H2O- CO2 uzyskano sześć produktów degradacji (oksym 2-propanonu, kwas amino-cyjanooctowy, 15-korona-5, 12-korona-4, eter monoetylowy glikolu dietylenowego oraz 18-korona-6).

Układ z dodatkiem 2 mol/dm³ MDEA prowadził do otrzymania zaledwie 4 produktów: (3-amino-1-propanol, etyloaminę, N,N-dimetylo-1,2-etanodiaminę i N,N-dimetylomocznik), eksperyment w tym przypadku prowadzony był przez 168 godzin. Wyniki te pokazują, że dodanie MDEA do układu MEA-MDEA-H2O- CO2 zmniejszyło ilość pochodnych produktów degradacji.

Istnieje możliwość, że początkowo w środowisku wolnym od O2, tlen może powstawać w reakcjach ubocznych, aktywowanych przez CO2. Również potwierdzono, że 2-(metyloamino) etanol, dietanoloamina i N-2-(hydroksyetylo) imidazolidon, opisywane w pracach: Polderman, L.D, Dillon, C.P and

PL 230 639 B1

Steele, A.B.; „Why MEA solution breaks down in gas treating service Oil Gas J.”, 1950, 53, 69-71 oraz Chakma, A. and Meisen, A. 1998, „Identyfication of methyldiethanolamine degradation products by gas chromatography and gas chromatographymass spectroscopy”, Journal of chromatography, 457, 287 -297 [4], są produktami rozkładu amin wskutek działania CO2.

Istnieje wiele mechanizmów reakcji MDEA z CO2 opisanych w literaturze. MDEA nie posiada atomu wodoru dołączonego do azotu dlatego nie może reagować bezpośrednio z CO2 tworząc karbaminiany. Reakcja może nastąpić dopiero po rozpuszczeniu się CO2 w wodzie tworząc wodorowęglan, który może następnie ulec reakcji kwasowo-zasadowej z aminą. MDEA może jednak reagować z H2S poprzez ten sam mechanizm przeniesienia protonu z aminami pierwszo i drugorzędowymi. Mechanizm degradacji PZ i MDEA wywołanej w skutek CO2 przedstawiony jest w publikacji M.S. Islam, R. Yusoff and B.S. Ali, „Degradation studies of amines and alkano lamines during CO2 absorption and stripping system”, Vol. 5, No. 2, December 2010, 97-109.

W strumieniu gazów spalinowych, mogą pojawić się trzy rodzaje degradacji. MEA degraduje w obecności O2 i CO2 co prowadzi do strat amin, korozji aparatury oraz niekorzystnego oddziaływania na środowisko. W wyniku reakcji rozkładu powstają wyższe produkty w podwyższonych temperaturach w regeneratorze. W reakcjach degradacji MEA spowodowanych O2 i CO2 według Lepaumiera powstaje oligomer.

W celu wyeliminowania utleniania alkanoloamin pierwszorzędowych w roztworach absorpcyjnych, zwłaszcza monoetanoloaminy, należy zastosować związki inhibitujące. Jako konwencjonalne antyoksydanty stosuje się (według Raport IFP Process HiCapt - „Oxidation inhibitors for aqueous MEA solutions used in post-combustion capture process” [6]):

- kwas askorbinowy,

- hydrochinon,

- podstawione fenole i kwasy,

- p - benzochinon,

- pochodne pirydyny.

Badania wykonane w pracy Susan Ch.: „Oxidative Degradation of Monoethanoloamine”, The University of Texas at Austin Department of Chemical Engineering. First National Conference on Carbon Sequestration. Washington DC 2001, pokazują zastosowanie EDTA (kwasu wersenowego) i pochodnych gliceryny jako inhibitorów. Autorzy uzyskali pozytywne wyniki nawet przy zastosowaniu dodatków poniżej 1% wagowych EDTA, stwierdzono nawet dwukrotne obniżenie szybkości utleniania monoetanoloaminy. Publikacja Andrew J. Sexton, Gary T. Rochelle, „Oxidation products of amines in CO2 capture”, D.of Ch.E. The University of Texas at Austin (publikacja internetowa - research engr.utexas. edu/rochelce), potwierdza, że obecność w środowisku reakcji żelaza na stopniach utleniania Fe⁺², Fe⁺³ przyspiesza reakcje utleniania zarówno monoetanoloaminy jak i piperazyny.

Szczegółowe wyniki testów degradacji MEA poprzez utlenianie przedstawiono w pracy Andrew J. Sexton, Gary T. Rochelle, „Catalysts and inhibitors for MEA oxidation”, Energy Procedia 192009, 1179-1185. Stwierdzono, że w obecności jonów miedzi, chromu, niklu następuje trzykrotne przyspieszenie degradacji monoetanoloaminy. Obecność anadu powoduje także przyspieszoną degradację, jednak dodatek KVO3 stosuje się jako inhibitor korozji. Na powierzchni ścian aparatów tworzą się warstwy tlenowe V2O4/V2O5 oraz tlenków żelaza i wanadu.

Spośród wielu innych środków inhibitujących utlenianie alkanoloamin należy wymienić siarczyn sodowy, kwas arsenowy, hydroksyloaminy oraz wodorowinian sodowo-potasowy, które zostały opisane w patencie US patent 20090205496, Aug.20.2009, Raphael Idem i współpracownicy, „Method for inhibiting amine degradation during CO2 capture from a gas stream” [10]. Proponowane inhibitory działają jako standardowe utleniacze eliminujące mechanizm utleniania rodnikowego, lub reagujące wg standardowych mechanizmów redox.

Jednym z najważniejszych problemów technicznych występujących w instalacjach myć aminowych jest korozja aparatury, zwłaszcza w obrębie regeneratora, wyparki regeneratora, a zwłaszcza przy stosowaniu technologii myć roztworami monoetanoloaminy.

Należy założyć, że za procesy korozyjne w instalacjach myć aminowych nie jest odpowiedzialny jeden konkretny mechanizm. Zaobserwowane zakresy i rodzaje korozji zależą od takich czynników jak: rodzaj stosowanych amin, obecność zanieczyszczeń w roztworze, obciążenie roztworów kwaśnymi gazami, temperatury i ciśnienia panującego w różnych częściach instalacji lub szybkości przepływu cieczy roztworów absorpcyjnych przez rurociągi .wymienniki ciepła. Jednakże stwierdzono, że głównym czynnikiem odpowiedzialnym za korozję są absorbowane gazy kwaśne. Informacja ta jest potwierdzona

PL 230 639 B1 przez odnotowywany wzrost korozji ze wzrostem stężenie kwaśnych gazów w roztworach, w szczególności w instalacjach gdzie stosuje się monoetanoloaminę.

Uważa się, że mechanizm odpowiedzialny za korozję polega na reakcji metalicznego żelaza z kwasem węglowym, który prowadzi do powstawania rozpuszczalnego wodorowęglanu żelaza . Dalsze ogrzewanie roztworu może prowadzić do wydzielania się CO i wytrącania żelaza w postaci nierozpuszczalnego węglanu. Żelazo może być również usuwane z roztworu przez hydrolizę do podstawowych węglanów lub uwodnionych tlenków, a następnie utleniane do nierozpuszczalnych związków żelaza, albo przez strącanie jako siarczku w obecności śladów H2S. Po ponownym nasyceniu i ogrzaniu roztworów CO2, roztwory są ponownie zdolne do rozpuszczenia kolejnej porcji żelaza a co za tym idzie powtórzenia cyklu korozyjnego. Ten mechanizm może prowadzić do bardzo szybkiej korozji stali węglowej, szczególnie w miejscach narażonych na wysokie temperatury i wysokie stężenia kwaśnych gazów.

Froning i Jones przeprowadzili badania laboratoryjne nad korozją stali wysokowęglowej w temperaturze wrzenia wodnych roztworów monoetanoloaminy. Wykazano, że korozja stali jest intensywna, gdy stężenie CO2 w gazie wynosi 20 do 30%. W tych warunkach mierzona szybkość korozji wynosiła do 0,76 mm/rok. Wykazali również, że w przypadku gazów zawierających zarówno CO2 i H2S, korozja jest mniej intensywna i maleje wraz ze wzrostem stężenia H2S od 0,15 mm rocznie (przy stężeniu H2S 0,01 do 0,05% w gazie nasycającym - około 200 ppm H2S w płynie) do zaledwie 0,025 mm/rok w atmosferze gazu nasycającego zawierającego więcej niż 2 procent H2S i CO2.

Dingman w swojej pracy. Dingman, J.C. 1977. „Gas Sweetening with Diglycolamine Agent”, paper presented at Third Iranian Congress of Chemical Engineering, Shiraz, Iran, Nov. 6-10 wykazał, że w systemach pracujących na diglikoloaminie (DGA) roztwory o wysokim stosunku zawartości CO2 do H2S w strumieniu zasilającym powoduje znacznie silniejszą korozję niż gazy o niskim stosunku CO2 do H2S, co wymaga stosowania wysokogatunkowych stali stopowych w najbardziej narażonych elementach instalacji.

Stopień korozyjności wzrasta również wraz ze wzrostem stężenia amin w roztworach, jednakże zjawisko to nadal związane jest z kwaśnymi gazami, ponieważ wraz ze wzrostem stężenia amin wrasta również stężenie zaabsorbowanych kwaśnych gazów. Dodatkowym czynnikiem, który może mieć znaczny wpływ przy wysokich stężeniach amin jest możliwość tworzenia się rozpuszczalnych związków typu chelatowego etanoloamina-żelazo. Związki tego typu zostały wyizolowane i zidentyfikowane przez Dixona i Williamsa, R.A. 1950. J. Soc. Chem. Ind (London) 69 (Mar.):69-71.

Obok kwaśnych gazów, następnymi w kolejności jeżeli chodzi o ich znaczenie korodujące, są produkty degradacji roztworów, wynikające z nieodwracalnych reakcji między rozpuszczalnikami i składnikami gazów zasilających. Mechanizmy powstawania takich związków były badane przez Poldermana i Steele'a 1956. Oil Gas J. 54 (July 30): 206-214 oraz 1955 Oil Gas J 53 (May a także Hakka L.E.; Singh, K.P. Bata G.I.; Testart A.C.; W.M. 1968 Some Aspects of Diethanoloamine Degradation in gas sweetening. Paper presented at Canadian Natural Gas processing association meeting (May 9).

Zakłada się również, że kolejnym czynnikiem odpowiedzialnym za korozję jest tlen. Comeuax R.V. Hydro Process 41 (May):141-143. wykonał i zaprezentował wyniki badań nad wpływem poliamin na korozje w systemach wykorzystujących roztwory etanoloamin. Zaproponował on, że hydroksyetyloetylenodiamina, która jest produktem reakcji monoetanoloaminy i CO2 - w punktach narażonych na wysokie temperatury działa jak czynnik chelatujący żelazo. Chelaty żelaza po schłodzeniu stają się niestabilne i żelazo reaguje w absorberach z siarkowodorem, co powoduje odblokowanie związków chelatujących do dalszej korozji. Mechanizm ten, do pewnego stopnia, tłumaczy różnice w korozyjnej aktywności układów bazujących na różnych aminach. Na przykład, głównym produktem degradacji dietanoloaminy w wyniku reakcji z CO2 jest związek heterocykliczny, który wykazuje znacznie gorsze właściwości chelatujące niż diamina będąca produktem rozpadu monoetanoloaminy.

Doświadczenie pokazało, że instalacje pracujące na roztworach dietanoloaminy wykazują znacznie mniej problemów związanych z korozją niż ma to miejsce w instalacjach wykorzystujących monoetanoloaminę (proces SNPA-DEA). Również stosunkowo niska korozja występuje w instalacjach wykorzystujących diizopropanoloaminę (np. technologie ADIP i Sulfinol), gdzie zakłada się podobny efekt jak w przypadku etanoloaminy. Również instalacje na których stosuje się DGA oraz sterycznie blokowane amin wskazują, że produkty degradacji amin odgrywają jedynie niewielką rolę w mechanizmach korozji [Dingman J.C. 1977. Gas Sweetening with diglycolamine agent, „Paper presented at third Iranian Congress of Chemical Engineering, Shiraz, Iran, Nov. 6-10. Oraz Texaco Chemical Company. „Diglycolamine Agent.” oraz Goldstein A.M. 1983. „Comercialization of a New Gas Treating Agent.” Paper presented at Ptertroenergy '83 Conference, Houston, Texas, Sept. 14, a także Weinberg H.N., Eisenberd

PL 230 639 B1

B. Heinzelmann F.j> and Savage D.W. 1983 „New Gas T reating alternatives for saving energy in refining and natural gas production,” Paper presented at the 11^th World Petroleum Congress, London, England Aug 31].

Korozja może być wyeliminowane lub zminimalizowana różnymi metodami: poprzez wprowadzenie odpowiednich rozwiązań na etapie projektowania i wykonania instalacji absorpcyjnej, zastosowania droższych i bardziej odpornych na korozję materiałów, ciągłe lub periodyczne usuwanie czynników korozji (związki odpowiedzialne za korozję oraz zawieszone cząstki stałe) lub dodawanie inhibitorów korozji.

Soosaiprakasam R.J. and Veawab Inhibition Performance Of Copper Carbonate In CO2 Absorption Process Using Aqueous Mea; CORROSION 2007, March 11-15, 2007. wykonali badania korozyjności stali w roztworach MEA nasyconych CO2 z dodatkiem CuCO3. Związek ten wykazał bardzo dobre właściwości antykorozyjne, poprzez utworzenie ochronnego filmu na powierzchni stali, jednakże obecność tlenu powoduje niszczenie filmu na skutek utleniania i ponowne odsłonięcie stali na działanie czynników korozyjnych.

Tanthapanichakoon W. oraz Veawab A. Polarization behavior and performance of inorganic corrosion inhibitors in monoethanolamine solution containing carbon dioxide and heat-stable salts. Corrosion, apr 2005, 61,4, porównali zdolność do inhibicji korozji stali węglowej przez dodatek metawanadianu sodu (NaVO3) oraz węglanu miedzi (CuCO3) w wodnych roztworach MEA nasyconych CO2. Badania wykazały, że metawanadian sodu wykazuje znacznie lepsze właściwości inhibicyjne niż węglan miedzi. Dodatek NaVO3 skutecznie obniża tempo korozji metalu z 5,50 mm/rok (roztwór bez inhibitorów) do około 0,20 mm/rok przy stężeniu 500 ppm (skuteczność inhibicji 96%). W przypadku CuCO3 korozja metalu wynosiła od 0,38 mm/rok do 1,04 mm/rok przy stężeniu 1000 ppm, co daje skuteczność inhibicji 81-93%. Skuteczność NaVO3 wynikała z efektywności tworzenia filmu pasywującego na powierzchni metalu.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu stabilizacji roztworów absorbcyjnych alkanoloamin w procesie usuwanie ditlenku węgla z gazów procesowych, zmniejszającego degradację składników aktywnych roztworów absorpcyjnych i zmniejszającego korozję aparatów i urządzeń.

Istota wynalazku, polega na tym, że do roztworu absorpcyjnego dodaje się kompozycję:

- wersenian sodowy (NaEDTA) w stężeniu 0,1-1% wagowych,

- kwas cytrynowy w stężeniu 0,1-1% wagowych,

- metawanadian sodowy w stężeniu 0,1-0,5% wagowych, przy czym okresowo lub w sposób ciągły do roztworu dodaje się wodzian hydrazyny w ilości 0,1-1% wagowych.

Taka obecność wodzianu hydrazyny powoduje powstawanie par redox wanadu na odpowiednich stopniach utlenienia V⁺³, V⁺⁴, V⁺⁵. Sposób zapewnia eliminowanie obecności rozpuszczonego tlenu i degradację alkanoloamin i piperazyny. Sposób stabilizacji roztworów absorpcyjnych alkanoloamin w procesie usuwania ditlenku węgla z gazów procesowych oraz spalin charakteryzuje się tym, że do roztworu dodaje się kompozycję synergicznie działających składników:

- wersenian sodowy (NaEDTA) w stężeniu 0,1-1% wagowych,

- kwas cytrynowy w stężeniu 0,1-1% wagowych,

- metawanadian sodowy w stężeniu 0,1-0,5% wagowych i jednocześnie, okresowo lub w sposób ciągły do roztworu dodaje się wodzian hydrazyny dla wytworzenia par redox wanadu,

- na rożnych stopniach utlenienia i stężenie wodzianu hydrazyny utrzymuje się na poziomie do 1%wagowych.

Obecność w roztworze NaEDTA i kwasu cytrynowego powoduje zmniejszenie szybkości degradacji alkanoloamin i piperazyny i jednocześnie powstają związki chylatowe żelaza Fe²+, Fe3+, co zmniejsza katalityczny wpływ wolnych jonów Fe⁺², Fe⁺³. Obecność w roztworze metawanadian amonowego powoduje powstawania warstwy ochronnej tlenków wanadu na ściankach aparatów. Jednocześnie do roztworu absorpcyjnego dodaje się okresowo lub w sposób ciągły wodzian hydrazyny, gdzie wodzian powoduje usunięcie w wyniku reakcji redukcji i jednocześnie powoduje powstanie stabilnych par redox wanadu na rożnych stopniach utlenienia, co powoduje powstanie środowiska redukcyjnego w roztworze, a tym samym zapobiega degradacji alkanoloamin. Obecność w roztworze NaEDTA, kwasu cytrynowego powoduje wzmocnione synergiczne działanie dodatków do roztworu, zmniejszając jednocześnie degradację alkanoloamin i piperazyny i zmniejszające jednocześnie korozję aparatury.

PL 230 639 Β1

Przykłady

Jako bazowy roztwór absorpcyjny stosuje się roztwór zawierający:

- N-formylomorfolinę, jako rozpuszczalnik organiczny,

- 3 mol/dm³ metylodietanoloaminy (MDEA), jako alkanoloaminy,

- 0,6 mol/dm³ piperazyny (PZ) jako aktywatora,

- 12 mol/dm³ wody, jako rozpuszczalnika protonolitycznego.

Proces degradacji prowadzi się w temperaturze 90°C. W pierwszym etapie badań roztwory miesza się intensywnie oraz nasyca mieszaniną gazów CO2 oraz O2. Po 190 godzinach testu do roztworów dodaje się wodzian hydrazyny. Próbki roztworów oznacza się metodą chromatografii gazowej sprzężonej z detekcją masową a wyniki badań porównuje się w celu określenia zmian składu jakościowego roztworów.

Badania właściwości korozyjnych roztworu, NFM-MDEA-PZ-H2O z dodatkami stabilizacyjnymi i bez dodatków wykonuje się w warunkach zbliżonych do warunków pracy kolumny absorpcyjnej i zbliżonych do średnich warunków pracy regeneratora.

Badania korozji stali w warunkach zbliżonych do warunków pracy kolumny absorpcyjnej wykonuje się w reaktorach szklanych o pojemności 1 dm³, do których poprzez dystrybutory ceramiczne wprowadza się CO2. Standardowe płytki wybranych stali: 1.0038 (DIN) i 1.4541 (DIN) całkowicie zanurza się w cieczy i omywa pęcherzykami CO2. Testy prowadzi się w sposób ciągły w temperaturze 30h-40°C przez okres 400 godzin.

Badania korozji stali w warunkach zbliżonych do średnich warunków pracy regeneratora wykonuje się w reaktorach szklanych o pojemności 1 dm³ z mieszadłem magnetycznym. Bada się próbki stali: 1.0038 (DIN) i 1.4541 (DIN). Testy prowadzi się w sposób ciągły w temperaturze 80h-90°C przez okres około 400 godzin.

Jako dodatki przeciwutleniające do roztworu bazowego stosuje się:

- wersenianu sodowego NaEDTA (1% wagowych),

- kwasu cytrynowego (1%),

- wanadianu amonowego (do 0,5).

Badania właściwości korozyjnych roztworu: NFM-MDEA-PZ-H2O z dodatkami stabilizacyjnymi i bez dodatków wykonuje się w warunkach zbliżonych do warunków pracy kolumny absorpcyjnej i zbliżonych do średnich warunków pracy regeneratora.

Badania degradowalności polegają na przepuszczaniu przez roztwór bazowy oraz roztwór bazowy z dodatkami, gazu o składzie CO2 i O2, a następnie samego CO2.

Testy prowadzi się w temperaturze 90°C, w reaktorach szklanych o pojemności 1,0 dm³ z chłodnicą zwrotną. Roztwory intensywnie miesza się oraz nasyca mieszaniną gazów CO2 oraz O2. Po 190 godzinach testu do roztworów dodaje się wodzian hydrazyny. Następnie badania kontynuuje się do 350 godzin. Próbki roztworów oznacza się metodą chromatografii gazowej sprzężonej z detekcją masową, a wyniki badań porównuje w celu określenia zmian składu jakościowego roztworów.

Wykonuje się badania korozji stali 1.0038 i 1.4541 w warunkach odpowiadających warunkom występującym w kolumnie absorpcyjnej i regeneratorze według programu przedstawionego w tablicy 1.

Tablica 1.

Program badań testów korozji

rodzaj stali	warunki prowadzenia testu	roztwór absorpcyjny
1.0038 1.4541	30+40°C, płytka stalowa zanurzona, omywana CO2	NFM-3mol MDEA/dm3 0,6 mol PZ/dm3, 12 mol HiO/dm3
1.0038 1.4541	30+40°C, płytka stalowa zanurzona, omywana CO2	NFM - 3 mol MDEA/dm3 0,6 mol PZ/dm3 12 mol FbO/dm3 +1% wagowych NaEDTA +1% kwas cytrynowy + 0,5% NHWOa + 0,05 % Silpian W2

PL 230 639 Β1

1.0038 1.4541	80+90’C, płytka stalowa zanurzona, intensywne mieszanie, CO2 nad lustrem roztworu	NFM-3mol MDEA/dm3 0,6 mol PZ/dm3, 12 mol FbO/dm3 - bez dodatków
1.0038 1.4541	80+90°C, płytka stalowa zanurzona, intensywne mieszanie, CO2 nad lustrem cieczy	NFM-3mol MDEA/dm3 0,6 mol PZ/dm3 12 mol HzO/dm3 + 1%NaEDTA +1% kwas cytrynowy + 0,5% NH4VO3 + 0,05 % Silpian W2

Wyniki badań degradowalności roztworu bazowego NFM-MDEA-PZ-H2O według opisanej procedury przedstawia tablica 2. Wtablica 3 przedstawia wyniki chromatograficzne roztworu bazowego NFMMDEA-PZ-H2O wraz z zestawem dodatków zapobiegających degradacji.

Tablica 2.

Wyniki badań degradowalności roztworu NFM-DEA-PZ-H2O (w 190 godzinie testu do roztworu dodano wodzian hydrazyny w ilości 1%wagowych)

czas trwania testu	Produkty degradacji
morfolina	PZ	MDEA	NFM	N-formylopiperazyna	N.N-di(fomnylo)piperazyna	produkty degradacji
[h]	[% m/m]
0	0,57	6,97	47,21	44,65	0,56	0,00	0,03
32	5,66	2,56	45,69	39,08	5,22	1,54	0,25
64	7,50	0,54	46,56	35,45	4,92	4,66	0,37
96	6,79	0,43	46,13	35,40	5,19	5,71	0,35
128	0,86	0,00	50,86	36,00	1,09	10,68	0,51
160	0,65	0,00	50,82	35,77	0,75	11,50	0,51
192	1,38	0,00	49,80	34,71	1,46	12,05	0,60
224	6,34	0,22	45,92	34,67	4,64	7,63	0,58
256	6,09	0,39	49,04	33,50	4,93	5,51	0,54
304	6,48	0,45	45,67	35,58	5,25	6,05	0,52
352	5,72	0,33	49,07	33,41	5,08	5,89	0,50

Zawartość produktów degradacji, poliglikoli i produktów utleniania wzrosła do 0,6% wagowych. W190 godzinie testu do roztworów dodaje się wodzian hydrazyny. Dodatek wodzianu hydrazyny powoduje stopniowe obniżanie zawartości produktów degradacji. Natomiast N-formylomorfolina reaguje z piperazyną, tworzy się N-formylopiperazyna i N,N'-di(formylo)piperazyna oraz morfolina. Dodatek wodzianu hydrazyny powoduje rozkład N,N'-di(formylo)piperazyny do N-formylopiperazyny. Obecność w roztworze morfoliny i N-formylomorfoliny nie obniża właściwości absorpcyjnych roztworu. Następuje przeniesienie grupy formylowej z N-formylomorfoliny do piperazyny.

PL 230 639 Β1

Tablica 3.

Wyniki badań degradowalności roztworu bazowego NFM-MDEA-PZ-H2O z zestawem dodatków (1% wagowych NaEDTA, 1% kwas cytrynowy, 0,5% NH₃VO₃) - w 190 godzinie testu do roztworu dodaje się wodzianu hydrazyny w ilości 1% wagowych).

czas trwania testu	Produkty degradacji
morfolina	PZ	MDEA	NFM	N-formylopiperazyna	N,N’-di(formylo)piperazyna	produkty niezidentyfikowane
[h]	[% m/m]
0	0,93	6,48	46,87	44,43	0,96	0,03 0,3
32	5,66	2,53	45,6	39,61	4,91	1,47	0,22
64	8,05	0,63	46,29	35,49	4,6	4,67	0,27
96	8,18	0,73	46,45	35,75	4,44	4,08	0,37
128	7,38	0,63	45,75	34,99	4,81	5,73 Ί	0,71
160	7,43	0,61	45,91	35,24	4,79	5,34 0,68
192	6,64	0,54	45,97	35,39	4,97	5,72 0,77
224	6,5	0,48	46,41	35,73	4,91	5,37	0,6
256	6,5	0,49	46,22	35,97	5,03	5,19	0,6
304	6,54	0,49	45,74	35,66	4,96	5,98	0,63
352	6,52	0,45	46,14	35,59	4,85	5,84	0,61

Zawartość produktów niezidentyfikowanych rośnie do poziomu 0,77%. Dodatek wodzianu hydrazyny w 190 godzinie testu stabilizuje zawartość tych zanieczyszczeń na poziomie 0,6%. N-formylomorfolina reaguje z piperazyną, następuje przeniesienie grupy formylowej z N-formylomorfoliny do piperazyny, powstaje równoważna ilość morfoliny. Obecność w roztworze powstającej morfoliny i N-formylopiperazyny nie obniża właściwości absorpcyjnych roztworu. Zawartość w roztworze N-formylopiperazyny i NN'-di(formylo)piperazyny nie ulegają zmianie w długim czasie testu.

Wyniki badań właściwości korozyjnych roztworu NFM-MDEA-PZ-H2O z dodatkami według wynalazku i bez dodatków przedstawiono w tablicy 4.

Tablica 4.

Badania właściwości korozyjnych roztworów (w tablicy wpisano wskaźnik szybkości korozji wyrażony w (g/m²-h) to znaczy (mm/rok).

Czas testu (godziny)	0 i 72	144	216	288	408
Roztwór bez dodatków stal 1.0038, temperatura 40°C		0,16	0,13	0,10	0,09	0,09
Roztwór bez dodatków stal 1.4541, temperatura 40°C		0,04	0,027	0,027	0,027	0,027
Roztwór z dodatkami: 1% wagowych NaEDTA, 1% kwas cytrynowy, 0,5% ΝΗΑ/Ο3, stal 1.0038, temperatura 40°C		0,04	0,03	0,02	0,02	0,02

PL 230 639 Β1

Roztwór z dodatkami: 1% NaEDTA, 1% kwas cytrynowy, 0,5% wag. NHĄ/Ch, stal 1.4541, temperatura 40’C	—	0,02	0,02	0,02	0,015	0,01
Roztwór bez dodatków stal 1.0038, temperatura 90’C		0,21	0,22	0,18	0,14	0,14
Roztwór bez dodatków stal 1.4541, temperatura. 90°C		0,06	0,07	0,06	0,05	0,05
Roztwór z dodatkami: 1% NaEDTA, 1 % kwas cytrynowy, 0,5% NH4VO3, stal 1.0038, temperatura 90°C		0,09	0,10	0,08	0,06	0,05
Roztwórz dodatkami: 1%wagowych NaEDTA, 1% kwas cytrynowy, 0,5% NHaVO3, stal 1.4541, temperatura 90’C		0,02	0,03	0,02	0,02	0,015
Roztwór z dodatkami: 1% NaEDTA, 1% kwas cytrynowy, 0,5% wag. NHMh, 1%N2H4 h2o stal 1.0038, temperatura 40’C		0,03	0,02	0,015	0,015	0,01
Roztwór z dodatkami: 1% NaEDTA, 1% kwas cytrynowy, 0,5% NH4VO3, 1% N2H4 H2O stal 1.4541, temperatura 90°C		0,015	0,02	0,015	0,01	0,01

Sposobem według wynalazku przy zastosowaniu roztworu absorpcyjnego NFM-MDEA-PZ-H2O uzyskuje się znacząco mniejszą korozję, w porównaniu z roztworami MEA (20^-30% wagowych), w warunkach pracy kolumny absorpcyjnej; w instalacjach przemysłowych gdzie stosuje się stale węglowe obserwuje się intensywną korozję, wskaźniki korozji osiągają wartość 0,3^-0,4 g/m²-h to jest 0,3^-0,4 mm/rok. Zastosowanie sposobu według wynalazku, zmniejsza 10-ciokrotnie korozję, uzyskuje się wskaźniki na poziomie 0,02^-0,04 g/m²-h (0,03 mm/rok) i 0,02^-0,03 g/m²-h w przypadku stosowania wodzianu hydrazyny.

Jednocześnie, wskutek synergicznego działania dodatków: NaEDTA, kwasu cytrynowego, NH₃VO₃ i dodawanego okresowo lub w sposób ciągły wodzianu hydrazyny w stężeniu do 1% wagowych, następuje powstawanie par redox wanadu na stopniach utlenienia V⁺³, V⁺⁴, V⁺⁵, co zmniejsza szybkość degradacji aktywnych składników roztworu.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób stabilizacji roztworów absorpcyjnych alkanoloamin w procesie usuwania ditlenku węgla z gazów procesowych, znamienny tym, że do roztworów dodaje się kompozycję składników:

   PL 230 639 B1

   - wersenian sodowy (NaEDTA) w stężeniu 0,1-1% wagowych,

   - kwas cytrynowy w stężeniu 0,1-1% wagowych,

   - metawanadian amonowy w stężeniu 0,1-0,5% wagowych, przy czym jednocześnie w sposób ciągły lub okresowy do roztworu absorpcyjnego dodaje się wodzian hydrazyny w ilości 0,1-1% wagowych.