JPH03505877A - ３―メチルピリジンの選択的製造のための高温における製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−メチルビリジンの選択的製造のための高温における製造方法関連する出願の 参照 これは、出願臼１９８８年７月１１日の係属中の米国特許出願第２１７．６８６ 号であって、発明の名称が３−メチルビリジンの選択的製造方法であるものの部 分継続出願である。

発明の背景 本発明の目的は、ペンタンジアミン誘導体、すなわち２−メチル−１，５−ペン タンシアミンの触媒環化反応を通じて３−メチルビリジン（β−ピコリンとも呼 ばれる）を高収率で選択的に製造するための新規かつ経済的な方法を提供するこ とにある。本発明の他の目的は、この脂肪族化合物とピペリジン誘導体、すなわ ち３−メチルピペリジン（β−ピペコリンとも呼ばれる）の混合物に同様の転化 をさせて目的とする３−メチルビリジンを得ることにある。

発明の背景として、本発明の価値は、出発物質が大量生産物の副生成物であるた め容易に得られるという事実にある。例えばナイロン製造の重要な中間体である アジポニトリルの製造においては、ブタジェンへのシアン化水素の付加によって も２−メチルグルタルニトリル（ＭＧＮ）が副生成物として大量に得られる。

Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｅｅｒ、　Ｅｎｃｙｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　ｒ、第３版、第１５巻、第８９９頁；米国特許第３．５ ４２．８４７号および第３．５５１．４７４号。このＭＧＮの水素化によって２ −メチル−１，５−ペンタンジアミンを主生成物として得ることができる。

例えば、Ｄｙｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅｌの１９７７年の英国特許第１．４８８．３ ３５号では、従来のＭＧＮの水素化では主に２−メチル−１，５−ペンタンシア ミン（ＭＰＤＡ）と少量の３−メチルピペリジンが得られることが記載されてい る。一方、かかる特許の実施例には生成比が逆になることが記載されている。Ｉ ＣＩの１９５７年の米国特許第２．７９０．８０４号およびＩＣＩの１９８６年 の英国特許第２．１６５．８４４号においても同様に置換されていないグルタル ニトリルの水素化によってペンタンジアミンとピペリジンが得られることが記載 されている。ＭＰＤＡは２−メチレングルタルニトリルの水素化によっても簡便 に得ることができる。２−メチレングルタルニトリルはアクリロニトリルの三量 化生成物である。東洋レーヨンの１９６９年の英国特許第１．１６４．３５４号 ：ンエルの１９６５年の米国特許第３．２２５．０８３号ニジエルの１９７１年 の米国特許第３．５６２゜３１１号、三菱の１９８３年の米国特許第４．４２２ ．９８１号。

他方、ピリジンは多くの目的のために有用であることが知られている。例えば、 ピリジンは溶媒として、および農薬の中間体として価値がある。３−メチルピリ ジン（β−ピコリン）それ自体は、溶媒として、およびニコチン酸およびニコチ ンアミド製造の中間体として有用である。ニコチン酸およびニコチンアミドは抗 ペラグラビタミンを形成する。Ｇｏｅ、　”Ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ａｎｄ　Ｐｙｒ ｉｄｉｎｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ’、　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｅｎｃ ｖｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　ｖ、第３版 、第１９巻。

過去において、ピリジンおよびその誘導体を生成するものとして知られている環 化反応および脱水素化反応については、ＢｒｏｄｙおよびＲｕｂｙが最初に包括 的に著したＥ、　Ｋｌｉｎｇｓｂｅｒｇ編集のＩ”ｒｉｄｉｎｅ　ａｎｄ　Ｉｔ ｓ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ第１巻に記載されている。

最近では、Ｂａ１ｌｅｙ、　Ｇｏｅおよび５ｃｒｉｖｅｎが著したＧ、　Ｃ，Ｎ ｅｗｋｏｍｅ編集のａ匹旦匹皿ｔｏ　Ｐｖｒｉｄｉｎｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｄｅ ｒｉｖａｔｉｖｅｓに記載されている。これらの反応は一般に、気相にて、約４ ００℃までの低温から中温の領域で、種々の時間にて、パラジウムおよび白金の ような貴金属触媒を生に用いて行われる。例えば、ＩＣＩの１９５６年の英国特 許第７５５．５３４号には、温度４００℃にてシリカに担持した５％の白金を触 媒として用いて、ペンタンジアミン（ＰＤＡ）からピリジンへの転化が５５％で あったことが記載されている。かかる特許においては、温度３５０℃にて貴金属 または他の金属成分を用いることなく、シリカ、シリカ−アルミナビーズおよび リン酸ホウ素のような酸性不均一触媒を用いてＰＤＡをピペリジンに転化するこ とも記載されている。他の実施例としては以下のものがある；オランダ特許出願 第７．００５．７９２号（Ｄｅｕｍｅｎｓ、　ＧｒｏｅｎおよびＬｉｐｓｃｈ、 　１９７１年Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ　：ケミカルアブストラクト７６．４６０ ９９）には、シリカに担持したラネーニッケル触媒を用いて高い収率でＰＤＡを ピペリジンに転化すること、および温度１２５−３００℃にてアルミナに担持し たパラジウムを触媒として用いてＰＤＡをピペリジンとピリジンの混合物に転化 することが記載されている。

Ｄｙｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅｌの１９７８年の米国特許第４．０８６．２３７号（ ドイツ特許第２．５１９．５２９号に相当する）には、温度２００−４００℃に てアルミナに担持したパラジウム金属を用いて、Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ単独から、また はＭＰＤＡおよび３−メチルピペリジンから王に３−メチルピリシンへの転化に ついて記載されている。Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃの１９８３年の米国特許第 ４．４０１．８１９号には、温度２００−５００℃にて、微細孔固体シリカに担 持した貴金属を用いて同様の転化をさせることが記載されている。しかしながら 、かかる特許には温度の上限での実施例がなく、好ましい温度は２５０−４００ ℃であると記載されている。

ＩＣＩの１９８６年の英国特許出願第２．１６５．８４４号には、温度３５０− ４００℃にてシリカに担持したパラジウム金属を用いて、グルタルニトリルを最 終転化せしめてピリジンとすることが記載されている。おそらく、中間体として １．５−ペンタンジアミンを分離するものと思われる。

以上をまとめると、ペンタンジアミンおよびそのアルキル誘導体は、温度約４０ ０℃の中温領域にて、触媒担体単独を用いて、または触媒担体とｖＩＩＩ族ニッ ケル金属を共に用いて、選択的に転化されて、ピペリジン対応物となる。あるい は、パラジウムおよび白金を含むＶＩＩＩ族貴金属を用いて、ピペリジンおよび ピリジン対応物の混合物となる。これらの貴金属触媒しか、３−メチルピリジン のようなピリジン化合物を満足すべき収率で選択的に生成することができないと いう欠点があった。これらの貴金属触媒は経費が高いばかりでなく、取り扱いに 問題があ未反応器にて経済的に使用することができない（流動床反応器は、温度 が均一であり触媒の再生が容易であるという理由も含め、その他多くの理由から 有利である）。

このように、安価で、再生が可能であり、かつ流動床反応器にて操業可能な有効 かつ入手容易な触媒を用いて（２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのような ）ペンタンジアミン誘導体を高い収率で選択的に転化するための有用な方法を見 いだす必要があるという要請が高まりつつあった。１９８８年７月１１日に出願 の現在係属中の出願人の米国出願第２１７．６８６号であって、発明の名称が３ −メチルピリジンの選択的製造方法であるものには、かかる要請に沿った付加的 な研究が記載されている。特にかかる出願においては、銅クロムまたはモリブデ ンの好ましい遷移金属酸化物触媒を用いて３−メチルピリジンの選択的製造を高 収率で行うための方法が記載されている。これらの好ましい触媒は、従来のＶＴ ＩＩ族貴金属触媒に比して安価である一方、従来主に用いられてきた温度、すな わち約４００℃において同等の性能を発揮する。

それでもなお、３−メチルビリシンの選択的製造方法においては、貴金属触媒を 用いた場合と同様に、用いる触媒が数種類に限定され、かつ高価なものとなって はならないという要請がある。出願人は当該分野において研究を重ねてきた結果 、かかる要請に見合った驚くべき発明をなしたものである。

発明の概要 特に、出願人は２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＤＡ）単独から、 または２−メチル−１，５−ペンタンジアミンと２−メチルグルタルニトリル（ ＭＧＮ）の水素化生成物である３−メチルピペリジンの混合物から直接に３−メ チルビリジンを選択的に製造する高温における製造方法を見いだした。かかる方 法は、温度約５００−６００℃にて、少なくとも脂肪族ＭＰＤＡ化合物を含む気 化した供給流とアルカリ金属以外の金属酸化物触媒を約３０秒より短い時間だけ 接触させる段階からなる。かかる温度は、従来本反応を行わしめるための温度と して教示されてきた温度よりも高いものであり、従来数種類の触媒しか有効でな かった低い温度で反応を行ってきた場合よりも優れたものである。

本発明の方法の一つの具体例として、凝縮した３−メチルピリジン生成物の分離 回収、および存在する３−メチルピペリジンの再使用を含めた操業の容易性なら びに効率の点から、本発明においては流動床反応器を用いる。他の具体例として は、銅クロム、モリブデンおよびバナジウムの酸化物が触媒として選択され、そ れらは担持されないままで、または非晶質の若しくは結晶ゼオライトの形態をし たシリカ、アルミナ若しくはそれらの組合せのような不均一担体に担持されて用 いられる。触媒として亜クロム酸銅を用いる場合には、バリウムまたはマンカン がその酸化物状態として存在していてもよい。触媒として酸化バナジウムを用い る場合には、酸化亜鉛が存在していてもよい。供給流に添加することが可能な物 質には水、水素、アンモニア、窒素又は他の不活性ガスが含まれる。

約５００−６００℃の高温度においては、触媒の再生を頻繁に行わなくても触媒 の寿命が長くなり、活性が持続するということがさらに見いだされた。接触時間 が約１０秒またはそれより短いことも好ましいことがわかった。これによって高 温における生成物の分解のおそれが小さくなり、その一方で３−メチルビリジン の転化率および収率は維持されるからである。

本発明の他の関連する目的および有利な点は以下に明らかとなる。

好ましい具体例の記述 本発明の本質の理解を容易とするために、好ましい具体例をもって本発明を説明 し、特定の用語を用いる。しかしながら、これらは本発明の範囲を限定するため に意図されたものではない。ここに記載されているように本発明を置換、変更す ること、および本発明の本質をさらに応用することは、当業者が通常なし得るよ うに意図されたものである。

上述したように、ペンタンジアミン誘導体、好ましくは２−メチル−１，５−ペ ンタンジアミン（ＭＰＤＡ）は、アルカリ金属以外の金属酸化物からなる触媒と 接触して、容易に、かつ選択的に転化されてそのピリジン対応物、好ましくは３ −メチルビリジンとなる。この接触段階（およびその後の反応）は、温度約５０ ０−６００℃にて、約３０秒よりも短い時間で起こる。

本発明における有効な触媒は、担持された触媒と担持されていない触媒の両方を 含む。しかしながら、種々の形態のシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナの ような低価格の不均一担体に担持された触媒を用いることは、特に流動床操作に おいては経済的なものである。そして出願人は、高温においてはシリカ、アルミ ナおよびシリカ−アルミナそれら自体が３−メチルビリシンの選択的製造の有効 な触媒であることを見いだした。

現在までで最も有効かつ好ましい触媒は銅クロムの酸化物（特に、担持されてお らず、バリウムまたはマンガンの酸化物形態のものによって活性化されている亜 クロム酸銅）ならびに酸化モリブデンおよび酸化バナジウム（種々の担体に担持 されたもの）よりなる。

この点に関して、出願人が用いる「銅−クロム」の用語は、種々の原子価で存在 し、かつ種々の方法の一つに従った反応物または水素の存在下で還元性雰囲気に さらされたクロムおよび銅を含む金属酸化物触媒の群を意味する。かかる用語、 触媒およびその調製方法は当該分野においては古くから知られているものである 。

例えば、Ｂｏｗｅｒ　Ａｄｋｉｎｓの１９３７年の本、Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏ ｆ　Ｈｖｄｒｏ　ｅｎ　ｗｉｔｈ　Ｏｒ　ａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｖｅ ｒ　Ｃｏ　ｐｅｒ−Ｃｈｒｏｍｉｕｍ　０ｘｉｄｅ　ａｎｄ　Ｎ１ｃｋｅｌ　Ｃ ａｔａｌｖｓｔｓ　（特に第１P−１４ 頁）がある。これには、本発明に関連する事項および物質に関する記載がある。

同様に、「亜クロム酸銅」の用語はさらに古くから知られており、既知の標準的 な方法にしたがって焼成された後に種々の酸化物の形態をとるクロムおよび銅か らなる触媒の群をいう。数種類の亜クロム酸銅は商業的に入手することができる 。

その例は以下に述べる実施例に記載されている。

「有効」の語は、ここに定義された反応段階および条件の下で、３−メチルビリ シン生成物を高い収率で選択的に生成することのできる触媒の能力を意味する。

現在までの種々の実験結果は以下に述べる実施例および表に記載されている。し かしながら、種々の変数が存在することに鑑みれば、このような条件下で３−メ チルビリシンを「有効に」又は「高い」収率で得ることは、商業的には意義のあ ることである。最初の有機物供給流の１００％近い転換率に基づいて、３−メチ ルビリシンの正味の収率が４０％近い又はそれ以上となることは好ましいことで ある。

そして、副生成物が主に３−メチルピペリジンに限定され、３−メチルピペリジ ンと３−メチルビリジンとの比較収出が約１：２か又はそれより小さくなること も好ましい。この点に関して、３−メチルピペリジンと３−メチルビリジンとの 比較収率が約１・３か又はそれより小さくなることが特に好ましい。この３−メ チルピペリジンは供給流に戻して再使用することができ、さらに目的とするピリ ジン生成物を得ることができる。

本発明に用いられる触媒の調製方法は、当該技術分野においてはよく知られたも のである。担持されていない触媒を調製する場合の好ましい方法は、金属塩を沈 殿させてその後に熱分解することによって所望の酸化物とする方法である。担持 された触媒の場合は、モリブデン酸アンモニウムまたは種々の硝酸塩のような水 溶性の塩をまず目的とする担体に吸着せしめそのイ多に熱分解（焼成としても知 られている）することによって所望の酸化物とする方法である。ゼオライトをイ オン交換した形態として、その七τライト塩を焼成して金属酸化物となし、所望 の触媒を得る３す法もある。これらの方法および当業者に既知の他の方法を用い て本発明の触媒を調製することができる。担持されていない亜クロム酸銅を用い る場合には、オハイオ州クリーブランドのＨａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｉ　Ｐ ａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ　（現在のＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から商業的に入手することも可能である。しかしながら、その原料にかかわら ず、これらの触媒は種々の有用な大きさおよび形態で調製または購入することが できる。例えば、ベレット状、押出状、固定層用の球状、粉状または流動床用の 微細球状である。触媒の選択、調製および取扱を含むこれらのおよび他の要因は 、具体的な装置、条件および選択される反応によって種々異なるものであり、当 該分野における当業者にはよく知られたことである。

本発明の反応は、通常の気相連続反応である。反応物は気化されて、この気化さ れた反応物は供給流となり、目的の温度に維持されている触媒と接触する。この ように、気化された反応物は、反応が起こるのに十分な時間だけ触媒と接触する 。かかる接触時間は、通過した反応物のパーセンテージでしばしば表現される最 大転化率または所望の転化率を得るための時間のようにみえるかもしれない。

もし、従来の比較データを用いることができない場合には、特定の条件における 反応の好ましい接触時間は試行錯誤によって見いだす必要がある。

出願人は、現在までで、接触時間は約３０秒またはそれより短いことが好ましい ことを見いだした。接触時間が約１０秒またはそれより短いことがさらに望まし い。

事実、接触時間を最短にすることが好ましいということが実験によって明らかと なっており、用いた反応物の転化率が１００％に近（，３−メチルビリジンの収 率が約４０％近いか又はそれ以上となることも明らかとなった。接触時間を長く すると装置を特別なものとする必要が生じる場合があり、かつ高温において生成 物が分解したり他の不要な副生成物が生じることとなる。

例えば、温度約５００−６００℃の範囲でなされる反応では転化率が最大となり 、実施例および表に示される多種類の金属酸化物触媒によって所望の３−メチル ビリジンが得られる。現在のところ転化率が最大であって、かつ以下の述べる他 の有利な点もある温度約５５０℃が好ましい。この点に関し、与えられた条件の 下で、それぞれの反応毎に温度を含めた最適条件を見いだす必要がある。

出願人の用いる反応は固定層または流動床操作に適していることがわかった。

当該分野における固定層反応器は実際に、そして文献においてもよく知られてい る。流動床反応器についても、変数が多いものの同様のことがいえる。例えば気 化した反応物の供給速度は、触媒床が十分に流動化するような大きさにする。通 常、空塔速度は約０．２５ｆｔ／ｓｅｃから３．０ｆｔ／ｓｅｃである。条件に よっては、さらに高い又はさらに低い速度を選んでもよい。反応生成物は凝縮し て捕集され、それぞれの生成物毎に分離されて蒸留によって回収される。以下で 述べるように、反応によってピペリジンおよびピリジン誘導体の混合物が生成し た場合には、残ったピペリジンは更に触媒脱水素化するために混合物へ戻す。他 方ピリジンは分離されて、ピペリジン成分のみが反応器に戻され再使用される。

どんな場合でも、出願人が用いる方法とその他の方法とでは、流動床または固定 層反応器の構成および操作に差異はない。特定の事項及びそのような反応器の操 作に関しての資料は、文献または当該分野の他の情報から得られるものであって 、当業者には既知のものである。

使用する出発物質に関しては、好ましい供給流には反応物として、一定量の２− メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＤＡ）のみを含むことが必要である。

この脂肪族化合物は気化されて、加熱された触媒床へ供給され反応が起こる。上 述したように、３−メチルピリジンが高収率で選択的に生成することを妨害しな い限り、他の物質が供給流中に存在してもよい。

例えば、従来の反応条件においてはペンタンジアミンは環化してピリジンとピペ リジン誘導体の混合物を生成することが知られているため、３−メチルピペリジ ンに相当する化合物を、本発明の好ましい有利な点を減することなく、供給原料 に含めていた。存在する３−メチルピペリジンは単に脱水素化されて所望の３＝ メチルピリジンがより多く生成する。ペンタンジアミンは２−メチルグルタルニ トリル（ＭＧＮ）のようなジニトリルの水素化によって得られ、ＭＧＮはピペリ ジンのような環化化合物を副生成物として生成するため、本発明の反応に用いら れる有用な供給原料はＭＧＮの水素化によって得られたペンタンジアミンとピペ リジン誘導体の混合物である。原料成分としてのＭＧＮの水素化によって生成し た物質の分離はかかる条件下では不要である。これにより、当該分野における多 くの従来方法よりも実質的に時間と経費の節約となる。

本発明の反応の供給流に他の物質を加えてもよいことが分かった。そのような物 質の一つに水素がある。水素を用いる場合には、供給流中の水素と有機物質との モル比は約１：１またはそれより大きいと都合がよい。水素は消費されず、むし ろ反応によって生成するため、商業的にはこの水素を再使用することが有利であ る。プラントにおける他の反応の副生成物として水素を得ることも可能な場合が ある。

また、供給流に水を加えてもよい。水は気流の形で供給する。現在までの実験に おいて、水を用いる場合には、供給流中の水と有機物質とのモル比は約５＝１ま たはそれ大きいど都合がよい。しかしながら、混合生成物中の水は後に分離する 必要があり、かつ水の存在を考慮しないと反応の物質収支が低くなるという点に 留意しなくてはならない。かかる証拠は以下の表に示されている。

供給流に添加可能な他の物質は窒素（または他の不活性ガス）およびアンモニア である。窒素は、特に供給流中の有機物成分が少量である反応の場合に希釈剤と して又はキャリアガスとして用いられる。アンモニアは他の実験の場合に用いら れ、両者と有機物成分とのモル比は、約５・１か又はそれより大きい。しかしな がら、アンモニアは水素と同様に反応生成物であるため、商業的には回収する必 要があり、パージされるか又は破壊される。

当該技術分野においては時間の経過と共に触媒の活性がしだいに低下していくこ とが問題となりでいる。多くの触媒については再生が可能である。例えば空気又 は幾つかの他の酸素を含有したガスの存在下で触媒を加熱して再生することがで きる。Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｌ、　Ｔｈｏｍａｓ、　Ｃａｔａｌ　ｔｉｅ　Ｐｒｏｃ ｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｖｅｎ　Ｃａｔａｌｖｓｔｓ、　@１１− １４頁（１９７０）を参照のこと。そして、この後ふたたび供給流と接触させる 前に、加熱した触媒に水素を通してもよい。周期的に触媒を再生することは、流 動床を用いて本発明の反応を行わせるには都合がよい。流動床においては、触媒 を連続的に、または間欠的に二番目の反応容器中で再生反応を起こさせて、触媒 の全量または一部を再生することが可能である。そのような反応器は、石油の触 媒クラブキング反応や、ピリジンの合成反応のために工業的によく用いられてい る。

本発明の他の目的は、従来の用いられてきた触媒に比べ、長期間使用しても許容 できる範囲の活性が維持できる好ましい触媒を見いだすことにある。これは約５ ００−６００℃の温度範囲で可能であり、現在まででは約５５０℃が好ましい。

この温度は、当該分野において、かかる反応を起こさせるのに必要な温度として 教示され、または示唆されてきた温度よりも実質的に高いものである。当該分野 においては定量的な解析は困難であるが、出願人は、かかる温度にて好ましい触 媒を用いて、間欠的に触媒の再生をすることなく繰り返し反応を起こさせたとこ ろ、一定かつ満足すべき転化率と収率を得た。これによって、触媒の寿命が向上 し、かつ触媒の再生のための手待ち時間を省（ことができるという利点がある。

本発明は以下に詳細に説明されるが、同様のことが考慮されており、かつ本発明 の特徴を限定するものではない。好ましい具体例のみが記述されているのであり 、本発明の特徴の範囲内で本発明を置換、変更することは保護されることが望ま しい。

この点に関して、幾つかの具体的な実施例および表が以下に示されており、かか る実施例および表は、上述した触媒および反応を用いて出願人が行ったものであ る。そして、かかる実施例および表において、Ｍ　Ｐ　Ｄ　、Ａは２−メチル− １，５−ペンタンジアミンを意味し、ＭｅＰｉｐは３−メチルピペリジンを意味 し、Ｂｅｔａは３−メチルピリジンを意味する。「転化率」は、反応した有機化 合物のモル数を反応器に供給した有機化合物のモル数で割ったものをパーセント で表示したものである。「総収率」は得られた特定の生成物のモル数を反応器に 供給した有機化合物のモル数で割ったものをパーセントで表示したものである。

「正味の収率」は得られた生成物のモル数を反応した有機化合物のモル数で割っ たものをパーセントで表示したものである。反応の「接触時間」は、特に言及し ない限り約４−］θ秒である。そして、最小空塔速度（Ｓｕｐ、　Ｖｅｌ、）は 触媒床を流動化した状態で測定した。実施例１−３５は一般に低い温度で反応を 行ったものである。これに対して、実施例ＩＡ−３５Ａは、低い温度で反応を行 った場合と同じ触媒を用いて、一般に高い温度で反応を行ったものである。例え ば、実施例１は、亜クロム酸銅を用いて３９５℃にて反応を行ったものであり、 実施例ＩＡは、同じ触媒を用いて温度４９７℃から約５５０℃の高温で反応を行 ったものである。同様の触媒の対応が実施例ｌ−３５と実施例ＩＡ−３５Ａとの 間にある。

実施例３７を除くすべての場合において流動床反応器を用いた。反応器は内径１ ゜６インチ×５フィートであり、３１６ステンレス管よりなる。下部３フイート はガス炉で覆われており、フィルターを備えた内径５インチの分離ベルが頂部に 設けられている。触媒は一般に７５ｈｌ充填される。触媒の粒径は流動化に都合 のよい太きさであって、一般に約２０−１１１５０＊ｍ　（またはミクロン）の 範囲である。これに関する要点は、粒子床を流動化させることができることであ り、この目的のために、用いられる反応装置によって好ましい粒径は異なる。使 用する原料気化器は電気加熱方式であり、０．７５インチ×２６インチのステン レス鋼管である。気化した原料は、穿孔された管状スプレーを用いて床へ導入さ れる。気体は０．２５インチ×２０インチステンレス鋼管に通すことによって電 気的に前加熱される。前加熱された気体は分配板を用いて床へ導入される。

実施例１ １時間当たり８０ｇのＭＰＤＡと９５ｇの水を、計量ブローポットから６２５ｍ １　（１１０７ｇ）の触媒が充填しである流動床反応器へ供給した。触媒はＢａ ｒｓｈａｗの亜クロム酸銅触媒（＃Ｃｕ　　１１０７Ｔ、　３３％ＣｕＯ１３７ ％Ｃｒ２Ｏ３，７％ＢａＯを活性成分として含有する）である。ＭＰＤＡは、Ｅ 、　１．　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　ＣｏｍｐａｎｙがＤＹＴ ＥＫ−＾の商標名で販売しているものを使用した。特に言及しない限り以下のす べての実施例においてかかるＭＰＤＡを使用した。触媒は、錠剤の形状をしてい るものを粉砕して２０メツシユのスクリーンを通過するようにした。原料は気化 させて３６０℃に加熱した。

同時に１時間当たり５００リツトルの水素（モル比　Ｂ、／ＭＰＤＡ＝３０）　 ヲ１６０℃に加熱して反応器へ導入した。反応器の温度は３９５℃に維持した。

生成物は凝縮によって捕集した。凝縮器は水冷６フイートのもので、その後に氷 水に浸したコイル管がある。最初の３０分間の反応の生成物をガスクロマトグラ フィーによって分析したところ、１００％の転化率であり、ＭｅＰｉｐの正味の 収率は１７％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８０％であった。これは、従来の 高価な貴金属触媒を用いた反応と比較しても非常に高い結果である。次の３０分 間の反応の生成物は、１００％の転化率であり、Ｂｅｔａの正味の収率は４３％ であり、依然として高いものである。しかしながら、ＭｅＰｉｐの正味の収率は ５１％に増加している。これは、触媒の不活性化状態を示すもので、通常観察さ れるものであり、本反応のかかる温度において当該分野で報告されているもので ある。それぞれの反応で得られたＭｅＰｉｐは、所望のＢｅｔａ生成物をさらに 生成させるために、供給流として再使用される。

反応温度を４９７℃として、実施例］と同様に反応を行った。Ｈ２／ＭＰＤＡの モル比は８であり、Ｂ２０／Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａのモル比は６４であった。Ｓｕｐ、 　Ｖｅｌ、は１４であった。

３０分間での本反応による転化率は１００％であり、ＭｅＰｉｐの正味の収率は ９％てあり、Ｂｅｔａの正味の収率は７５％であった。別の実験では、同様の触 媒（Ｈａｒｓｈａｗ　　亜クロム酸銅触媒　：：Ｃｕ−１１０７Ｔ）を用いて温 度約５５０℃において連続反応を行ったところ、触媒の再生を行わずとも、高温 において長期間Ｂｅｔａが選択的に生成することが分かった。結果を下記の第１ 表に示す。第１表では（ｉ）および（１１）は３０分間の反応であり、（ｉｉｉ ）−（ｖｉｉ）は６０分間の反応である。

枢 ム知漠 温度３９９℃にて実施例１と同様に反応を行った。触媒はシリカに担持したＭｏ Ｏ３であり（１０％ＭｏＯ３，７８％シリカおよび１２％アルミナを含む）、下 記の実施例２Ａ（ｉ）に記載されている標準的な方法で調製した。Ｈ２／ＭＰＤ Ａのそル比は５であり、Ｂ２０／ＭＰＤＡのモル比は７．２であった。　Ｓｕｐ 、　Ｖｅｌ、はｉ、　Ｏｆｔ／　ｓｅｃてあった０３０分間の反応で、転化率は １００％であり、ＭｅＰｉｐの正味の収率は８％であり、Ｂｅｔａの正味の収率 は４３％であった。

実施例２＾（ｉ） ン’）カーフルｉすＩ：担持した７５ｆ）ｍｌ　（５３５ｇ）　＋７１Ｍｏ０３ を触媒として用い（１０％ＭｏＯ３，７８％シリカおよび１２％アルミナを含む ）、水素の代わりに窒素を用い、反応温度を５４５℃に上昇させて実施例１と同 様に反応を行った。触媒の調製は標準的な方法に従った。すなわち、６００ｇの シリカ−アルミナを、７８ｇのモリブデン酸を含む濃水酸化アンモニウム溶液４ ８ｋｌに浸した。−晩乾燥させて、温度５００℃にて焼成した。その後、１時間 当たり１５７ｇのＭＰＤＡ、１７４ｇの水および２０９リツトルの窒素（モル比 Ｎ２．／Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ　＝　６）を供給した。最初の３０分の転化率は１００ ％であり、ＭｅＰｉｐの正味の収率は０．３％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は ９７％であった。

次の３０分間の転化率は１００％てあり、ＭｅＰｉｐの正味の収率は０．４％で あり、Ｂｅｔａの正味の収率は９５％であ、７た。これら双方の結果ともに、Ｂ ｅｔａが極めて高い選択性をもって生成した、τとを示１１、従来方法をはるか に上回るものであっ温度５５３℃にて、、同様のＭｏＯ３をンリカーアルミナに 担持したものの５２５ｍ１　（３５８ｇ）を用いて実施例２Ａ（ｉ）と同様に反 応を行った。１時間当たり２１６ｇのへ４ＰＤＡ、２１６ｇの水および２１０リ ツトルの窒素（モル比　Ｎ２／　Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ　＝５）を連続的に供給し、反 応を行った。１時間目のＭｅＰｉｐの正味の収率は０．１％でめっ、Ｂｅｔａの 正味の収率は７３％であった。２時間目のＭｅＰｉｐの正味の収率は０．５％で あり、Ｂｅｔａの正味の収率は９９％であった。３時間目のＭｅＰｉｐの正味の 収率は０．７％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８６％であった。４時間目の〜 １ｅＰｉｐの正味の収率は１．４％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８１％てあ った。５時間目のＭｅＰｉｐの正味の収率は１．６％であり、Ｂｅｔａの正味の 収率は８１％であった。転化率はその間を通じて１００％であった。触媒を再生 することなく、選択的に、かつ高い収率でＢｅｔａが生成した。そして、本反応 において通常観察される触媒の不活性化は観察されなかった。かかる優れた結果 は、温度を４００’Ｃとし窒素の代わりに水素を用いて、その他の成分を同様と した場合の結果と対照的なものであった。この場合の反応初期のＢｅｔａの正味 の収率は３４％であり、その後、最初の１時間の終わりの時点では２５％まで減 少した。正味の収率が減少に向かい、かつ触媒を再生し、なければ満足すべき収 率が得られないことが明らかであるため、さらに長時間の反応は行わなかった。

高温における反応によって最初の１時間でＢｅｔａの正味の収率が７３％となっ た結果を、上記実施例２の温度３９９℃において３０分のＢｅｔａの正味の収率 が４３％となった結果と比較すると本結果が好ましいことが分かる。

実施％ｊ３−３４　（低温、第２表参照）および実施例３Ａ　−３４＾（高温、 第３表参照）これらの実施例の反応は実施例１に既述した装置および手順に従っ て行われた。

第２表は温度約４００℃の低温で反応を行った結果を示し、第３表は本発明の方 法に従って高温で反応を行った結果を示す。第２表と第３表とを比較すると、高 温における３−メチルビリシンの選択的生成が種々の金属酸化物触媒を用いて劇 的に増加していることが分かる。触媒成分は市販品を購入したものである。標準 的な浸漬性を用いた触媒の担持方法は実施例２＾（ｉ）に述べた通りである。供 給流中の有１相は、それぞれの実施例において、表に示した場合を除いてＭ　Ｐ 　Ｄ　Ａ　（ｄｕＰｏｎｔすＤＹＴＥＫ−Ａ）単独である。

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ｉ″Ｐ冨さ呂　零＝奪；；；零零　＝　吊零＝ｗｓ　　、、１．５０　　のの□ ののののの　　で　　ののの実施例３７ 本実施例においては、固定層反応器を用いた。反応器は内径１インチ×３フィー トであり、３１６ステンレス鋼管よりなる。ガス炉で覆われる代わりにナトリウ ムを充填したジャケットで覆った。実施例１で用いたものと同様のＨａｒｓｈａ ｗ亜クロム酸銅＃りｕ−１１０７Ｔを触媒として用い、反応器に２５０ｍ１　（ ４０１ｇ）を充填した。触媒の形状は０．１２５インチｘＱ、１２５インチ円筒 状ベレットである。１時間当たり２４ｇのＭＰＤＡと２６ｇの水を単ストローク ピストンポンプから供給して、気化した後に０．５インチ×１フィートのステン レス鋼管にて電気的に２４０℃に加熱して、反応器に送った。反応器の温度は５ ６２℃に保持した。生成物は、氷水に浸したコイル状の管中で凝縮させて捕集し た。１時間反応を行った後の生成物の分析を実施例１と同様に行った。分析の結 果、９４％の転化率が得られ、ＭｅＰｉｐは生成せずにＢｅｔａの正味の収率は ９７％であった。

実施例３８ 本実施例は、実施例２（ＡＸｉ）と同様に行った。通常の方法によって調製した 平衡クラッキング触媒（６％ＭｏＯ３含有）に担持した恥０３を７６ｈｌ　（７ ００ｇ）用いた。原料有機物はＭＧＮの水素化物であり、４２％のＭｅＰｉｐ、 ５１％のＭＰＤＡおよび７％の有機物副生成物からなっていた。１時間当たり、 ２２０ｇのＭＧＮの水素化生成物、２３０ｇの水および２０９リツトルの窒素を 供給して、反応温度を５５０℃とした。その結果、最初の３０分での原料の転化 率は９９％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は７６％であった。次の３０分の原料 の転化率は１００％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８３であった。回収生成物 中に、僅かに微量のＭｅＰｉｐが認められた。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　３年　１月ｌ１日 特許庁長官　　　植　松　　　敏　　殿　　　　　　　　　　　　　　隣（１、 特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２９６９ ２、発明の名称 ３−メチルピリジンの選択的製造のための高温における製造方法３、特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国インディアナ用４６２０４゜名　称　　レイリー・イ ンダストリーズ・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 平成２年　６月２７日 例えば、温度約５００−６００°Ｃの範囲でなされる反応では転化率が最大とな り、実施例および表に示される多種類の金属酸化物触媒によって所望の３−メチ ルピリジンが得られる。現在のところ転化率が最大であって、かつ以下の述べる 他の有利な点もある温度約５５０°Ｃが好ましい。この点に関し、与えられた条 件の下で、それぞれの反応毎に温度を含めた最適条件を見いだす必要がある。

出願人の用いる反応は固定層または流動床操作に適していることがわかった。

当該分野における固定層反応器は実際に、そして文献においてもよ（知られてい る。流動床反応器についても、変数が多いものの同様のことがいえる。例えば気 化した反応物の供給速度は、触媒床が十分に流動化するような大きさにする。通 常、空塔速度は約０．２５ｆｔ／ｓｅｃ　（０，０８ｍ／　５ｅｅ）から３．０ ｆｔ／ｓｅｃ　（０，９ｍ／５ｅｃ）である。

条件によっては、さらに高い又はさらに低い速度を選んでもよい。反応生成物は 凝縮して捕集され、それぞれの生成物毎に分離されて蒸留によって回収される。

以下で述べるように、反応によってピペリジンおよびピリジン誘導体の混合物が 生成した場合には、残ったピペリジンは更に触媒脱水素化するために混合物へ戻 す。他方ピリジンは分離されて、ピペリジン成分のみが反応器に戻され再使用さ れる。どんな場合でも、出願人が用いる方法とその他の方法とでは、流動床また は固定層反応器の構成および操作に差異はない。特定の事項及びそのような反応 器の操作に関しての資料は、文献または当該分野の他の情報から得られるもので あって、当業者には既知のものである。

使用する出発物質に関しては、好ましい供給流には反応物として、一定量の２− メチル−１，５−ペンタンシアミン（ＭＰＤＡ）のみを含むことが必要である。

この脂肪族化合物は気化されて、加熱された触媒床へ供給され反応が起こる。上 述したように、３−メチルピリジンが高収率で選択的に生成することを妨害しな い限り、他の物質が供給流中に存在してもよい。

例えば、従来の反応条件においてはペンタンシアミンは環化してピリジンとピペ リジン誘導体の混合物を生成することが知られているため、３−メチルピペリジ ンに相当する化合物を、本発明の好ましい有利な点を減することなく、供給原料 に含めていた。存在する３−メチルピペリジンは単に脱水素化されて所望の３− メチルビリシンがより多（生成する。ペンタンシアミンは２−メチルグルタルニ トリル（ＭＧＮ）のようなジニトリルの水素化によって得られ、ＭＧＮはピペリ ジンのような環化化合物を副生成物として生成するため、本発明の反応に用いら れる有用な供給原料はＭＧＮの水素化によって得られたペンタンジアミンとピペ リジン誘導体の混合物である。原料成分としてのＭＧＮの水素化によって生成し た物質の分離はかかる条件下では不要である。これにより、当該分野における多 （の従来方法よりも実質的に時間と経費の節約となる。

実施例３７を除くすべての場合において流動床反応器を用いた。反応器は内径１ ６インチ（４，１ｃｍ）　ｘ５フィート（１，５ｍ）であり、３１６ステンレス 管よりなる。下部３フイート（０，９ｍ）はガス炉て覆われており、フィルター を備えた内径５インチ（］３ｃ＋ｂ）の分離ベルが頂部に設けられている。触媒 は一般に７５０ｍ１充填される。触媒の粒径は流動化に都合のよい大きさであっ て、一般に約２０−８５０μｍ（またはミクロン）の範囲である。これに関する 要点は、粒子床を流動化させることがてきることであり、この目的のために、用 いられる反応装置によって好ましい粒径は異なる。使用する原料気化器は電気加 熱方式であり、０７５インチ（１，９ｃｍ）　Ｘ２６インチ（６６ｃｍ）のステ ンレス鋼管である。気化した原料は、穿孔された管状スプレーを用いて床へ導入 される。気体は０２５−インチ（０，６４ｃ＋ｎ）　ｘ２０インチ（５１ｃｍ） ステンレス鋼管に通すことによって電気的に前加熱される。前加熱された気体は 分配板を用いて床へ導入される。

実施例１ １時間当たり８０ｇのＭＰＤＡと９５ｇの水を、計量ブローポットから６２５ｍ １　（１１０７ｇ）の触媒が充填しである流動床反応器へ供給した。触媒は）ｌ ａｒｓｈａマの亜クロム酸銅触媒（＃　Ｃｕ　　１１０７Ｔ、　３３％ＣｕＯ１ ３７％Ｃｒ２Ｏ３，７％ＢａＯを活性成分として含有する）である。Ｍ　Ｐ　Ｄ 　Ａは、Ｅ、　１．　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎ ｙがＤＹＴＥＫ−、への商標名で販売しているものを使用した。特に言及しない 限り以下のすべての実施例においてかかるＭＰ　Ｄ　、Ａを使用した。触媒は１ 錠剤の形状をしているものを粉砕して２０メ・・／シュ（８５０μ１１１）のス クリーンを通過するようにした。原料は気化させて３６０℃に加熱した。同時に １時間当たり５００リツトルの水素（モル比　Ｂ２／Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ　＝　３０ ）を１６０℃に加熱して反応器へ導入した。反応器の温度は３９５℃に維持した 。生成物は凝縮によって捕集した。凝縮器は水冷６フイート（１，８ｍ）のもの で、その後に氷水に浸したコイル管がある。最初の３０分間の反応の生成物をガ スクロマトグラフィーによって分析したところ、１００％の転化率であり、Ｍｅ Ｐｉｐの正味の収率は１７％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８０％であった。

これは、従来の高価な貴金属触媒を用いた反応と比較しても非常に高い結果であ る。次の３０分間の反応の生成物は、１００％の転化率であり、Ｂｅｔａの正味 の収率は４３％であり、依然として高いものである。しかしながら、ＭｅＰｉｐ の正味の収率は５１％に増加してＬ＼る。これは、触媒の不活性化状態を示すも ので、通常観察されるものであり、本反応のかかる温度において当該分野で報告 されているものである。それぞれの反応で得られたＭｅＰｉｐは、所望のＢｅｔ ａ生成物をさらに生成させるために、供給流として再使用される。

実施例１＾ 反応温度を４９７℃として、実施例１と同様に反応を行った。Ｂ２／’Ｍ　Ｐ　 Ｄ　、Ａのモル比は８であり、Ｈ２０／Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａのモル比は６４であった 。Ｓｕｐ、　Ｖｅｌ、は１．４　（０，４３ｍ／５ｅｃ）であった。３０分間で の本反応による転化率は１００％であり、ＭｅＰｉｐの正味の収率は９％であり 、Ｂｅｔａの正味の収率は７５％であった。別の実験では、同様の触媒 （Ｈａｒｓｈａｗ　　亜クロム酸銅触媒　：：Ｃｕ−１１０７Ｔ）を用いて温度 約５５０℃において連続反応を行ったところ、触媒の再生を行わずとも、高温に おいて長期間Ｂ　ｅ　ｉ、　ａが選択的に生成することが分かった。結果を下記 の第】表に示す。第１表では（１）および（ｉｉ）は３０分間の反応であり、（ ｉｉｉ）　−（ｖｉｉ）は６０分間の反応である。

実施例２ 温度３９９℃にて実施例１と同様に反応を行った。触媒はシリカに担持した恥０ ３であり（１０％Ｍ００３．７８％シリカおよび１２％アルミナを含む）、下記 の実施例２Ａ（ｉ）に記載されている標準的な方法で調製した。Ｈ２／Ｍ　Ｐ　 Ｄ　Ａのモル比は５であり、１１２０／Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａのモル比は７，２であっ た。Ｓｕｐ、　Ｖｅｌ、は１．、　Ｏｆｔ／　ｓｅｃ　（０，３ｍ／　５ｅｅ） であった。３０分間の反応で、転化率は１００％であり、ＭｅＰｉｐの正味の収 率は８％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は４３％であった。

実施例２Ａ（ｉ） シリカ−アルミナに担持した７５０ｍ１　（５３５ｇ）のＭｏＯ３を触媒として 用い（１０％ＭｏＯ３，７８％シリカおよび１２％アルミナを含む）、水素の代 わりに窒素を用い、反応温度を５４５℃に上昇させて実施例１と同様に反応を行 った。触媒の調製は標準的な方法に従った。すなわち、６００ｇのシリカ−アル ミナを、７８ｇのモリブデン酸を含む濃水酸化アンモニウム溶液４８０ｍ１に浸 した。−晩乾燥させて、温度５００℃にて焼成した。その後、１時間当たり１５ ７ｇのＭＰＤＡ、１７４ｇの水および２０９リツトルの窒素（モル比Ｎ２／ＭＰ ＤＡ＝６）を供給した。最初の３０分の転化率は１００％であり、ＭｅＰｉｐの 正味の収率は０．３％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は９７％であった。

次の３０分間の転化率は１００％であり、ＭｅＰｉｐの正味の収率は０．４％で あり、Ｂｅｔａの正味の収率は９５％であった。これら双方の結果ともに、Ｂｅ ｔａが極めて高い選択性をもって生成したことを示し、従来方法をはるかに上回 るものであった。

Ｗ９　Ｊｕ　１ｕ玉彊デ灰罠　ミ　１哩実施例３７ 本実施例においては、固定層反応器を用いた。反応器は内径１インチ（２，５ｃ ｍ）×３フィート（９１ｃｍ）であり、３１６ステンレス鋼管よりなる。ガス炉 で覆われる代わりにナトリウムを充填したジャケットで覆った。実施例１で用い たものと同様のＨａｒｓｈａｗ亜クロム酸銅：Ｃｕ−１１０７７を触媒として用 い、反応器に２５０ｍ１　（４０１ｇ）を充填した。触媒の形状は０．１２５イ ンチ（０，３２ｃｍ）　Ｘｏ、１２５インチ（０，３２ｃｍ）円筒状ペレットで ある。１時間当たり２４ｇのＭＰＤＡと２６ｇの水を単ストロークピストンポン プから供給して、気化した後に０．５インチ（１，３ｃａ＋）　ｘ１フィート（ ３０１）のステンレス鋼管にて電気的に２４０℃に加熱して、反応器に送った。

反応器の温度は５５２℃に保持した。生成物は、氷水に浸したコイル状の管中で 凝縮させて捕集した。１時間反応を行った後の生成物の分析を実施例１と同様に 行った。分析の結果、９４％の転化率が得られ、ＭｅＰｉｐは生成せずにＢｅｔ ａの正味の収率は本実施例は、実施例２（ＡＭｉ）と同様１；行った。通常の方 法によって調製した平衡クラブキング触媒（６％ＭｏＯ３含有）に担持したＭｏ Ｏ３を７６０ｍ１　（７００ｇ）用いた。原料有機物はＭＧＮの水素化物であり 、４２％のＭｅＰｉｐ、５１％のＭＰＤＡおよび７％の有機物副生成物からなっ ていた。１時間当たり、２２０ｇのＭＧＮの水素化生成物、２３０ｇの水および ２０９リツトルの窒素を供給して、反応温度を５５０℃とした。その結果、最初 の３０分での原料の転化率は９９％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は７６％であ った。次の３０分の原料の転化率は１００％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８ ３であった。回収生成物中に、僅かに微量のＭｅＰｉｐが認められた。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．３−メチルピリジンを高収率で選択的に製造するための高温度における製造 方法であって、 ２−メチル−１．５−ペンタンジアミンを含む気化した供給流をアルカリ金属以 外の金属酸化物触媒と接触させて、前記接触は温度約５０６−６００℃にて約３ ０秒より短い時間行う段階からなる前記方法。
2. ２．供給流が３−メチルピペリジンも含む請求項１に記載の方法。
3. ３．供給流が２−メチルグルタルニトリルの水素化生成物を含む請求項２に記載 の方法。
4. ４．前記接触が流動床反応器中で行われる請求項２に記載の方法。
5. ５．触媒が貴金属以外の金属酸化物からなる請求項１に記載の方法。
6. ６．触媒が、 モリブデン； カドミウム； 銅； クロム： 銅−クロム； 鉄； タングステン； ビスマス； コバルト； ランタン； ニオブ； 亜鉛； ケイ素； アルミニウム； 鉛； アンチモン； トリウム； チタン；または バナジウムの酸化物からなる請求項１に記載の方法。
7. ７．前足接触の後に３−メチルピリジンを分離および回収する段階からさらにな る請求項６に記載の方法。
8. ８．前記３−メチルピリジンと３−メチルピペリジンとの比較収率が、約３：１ か又はそれより大きいものである反応生成物が形成される請求項７に記載の方法 。
9. ９．はじめに一定量の触媒を反応器に充填し、前記接触は気化した供給流を触媒 が充填されかつ加熱されている反応器に通過させることを含み、前記分離および 回収は反応器を出た生成物を凝縮させかつ蒸留により３−メチルピリジン生成物 を分離することを含む段階からさらになる請求項８に記載の方法。
10. １０．反応器を出た３−メチルピペリジン生成物もまた蒸留によって分離して、 かつ３−メチルピペリジンを前記接触段階にて再使用する段階からさらになる請 求項９に記載の方法。
11. １１．前記接触、分離および回収段階は、新しい又は再使用の供給流を用いて、 かつ３−メチルピリジン生成物が有効に生成し回収される間は触媒の再生をせず に繰り返し行うことができる請求項１０に記載の方法。
12. １２．新しい、または再使用の供給流を用いて、かつ触媒の再生をせずに前記接 触、分離および回収段階を繰り返して行うことからさらになる請求項１１に記載 の方法。
13. １３．触媒が亜クロム酸銅、酸化モリブテンおよび酸化バナジウムからなる群が ら選択される金属酸化物からなる請求項１２に記載の方法。
14. １４．触媒が亜クロム酸銅からなる請求項１３に記載の方法。
15. １５．触媒が酸化モリブテンからなる請求項１３に記載の方法。
16. １６．触媒か酸化バナジウムからなる請求項１３に記載の方法。
17. １７．亜クロム酸銅、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムはシリカ、シリカ− アルミナまたはアルミナに担持されている請求項１３に記載の方法。
18. １８．前記接触は温度約５５０℃で行われる請求項１３に記載の方法。
19. １９．供給流が水も含む請求項１３に記載の方法。
20. ２０．供給流中の水と有機物とのモル比が約５：１またはそれより大きいもので ある請求項１９に記載の方法。
21. ２１．供給流が水素も含む請求項１３に記載の方法。
22. ２２．供給流中の水素と有機物とのモル比が約１：１またはそれより大きいもの である請求項２１に記載の方法。
23. ２３．供給流がアンモニアも含む請求項１３に記載の方法。
24. ２４．供給流中のアンモニアと有機物とのモル比か約１：１またはそれより大き いものである請求項２３に記載の方法。
25. ２５．供給流が窒素または他の幾つかの不活性ガスも含む請求項１３に記載の方 法。
26. ２６．供給流中の窒素または他の幾つかの不活性ガスと有機物とのモル比が約１ ：１またはそれより大きいものである請求項２５に記載の方法。
27. ２７．前記接触が約１０秒より短い時間である請求項１３に記載の方法。
28. ２８．前記回収された３−メチルピリジン生成物と３−メチルピペリジン生成物 との比較収率は約１０：１またはそれ以上である請求項２７に記載の方法。
29. ２９．前記３−メチルピリジン生成物は、前記接触後の１００％近い転化率に基 づいて約４０％近い又はそれ以上の有効収率で回収される請求項２８に記載の方 法。