KR0149013B1 - 3-메틸피리딘의 선택적 제조를 위한 고온제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

[발명의 명칭]

3-메틸피리틴의 선택적 제조를 위한 고온 제조방법

[관련 출원]

본 원은 3-메틸피리딘의 선택적 제조방법이란 명칭으로 1988년 7월 11일자로 출원되어 계류중인 미합중국 특허원 제217,686호의 연속출원이다.

[발명의 배경]

본 발명의 목적은 펜탄디아민 유도체, 즉 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 촉매적 폐환을 통해 3-메틸피리딘(또한, β-피콜린이라고도 한다)을 고수율로 선택적으로 제조하는 신규하고도 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 비사이클릭 화합물과 피페리딘 유도체. 즉 3-메틸피페리딘(또한, β-피페콜린이라고도 한다)의 혼합물을 동일한 3-메틸피리딘 목적 생성물로 유사하게 전환시키는 것이다.

다른 면으로서, 본 발명의 가치는 출발물질을 다른 큰 용적의 생성물 제조시 부산물로서 종종 쉽게 이용할 수 있다는 사실에서 더 커진다. 예를 들어, 나일론의 제조에서 중요한 중간체인 아디포니트릴을 제조할 때, 시안화수소를 부타이엔에 가하면, 부산물로서 2-메틸글루타로니트릴(MGN)이 다량으로 수득된다[참조:Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 15, p. 899; 미합중국 특허 제3,542,847호 및 3,551,474호]. 이어서 이러한 MGN의 수소화는 주요 생성물로서 2-메틸-1,5-펜타디아민(MPDA)을 제공할 수 있다.

예를 들어, 다이나밋 노벨에게 1977년에 허여된 영국 특허 제1,488,335호에는, 주로 2-메틸-1,5-펜타디아민(MPDA) 및 약간의 3-메틸피페리딘으로의 선행기술 분야에서의 MGN 수소화가 기술되어 있는 반면, 이들 특허의 실이예에는 본 발명과는 반대로 되는 생성물 비율이 기술되어 있다. 1957년 ICI에게 허여된 미합중국 특허 제2,790,804호 및 1986년 ICI에게 허여된 영국 특허 제2,165,844호에는, 비치환된 글루타로니트릴의 펜탄디아민 및 피페리딘으로의 수소화가 유사하게 기술되어 있다. MPDA는 또한 아크릴로니트릴의 이량체화 생성물인 2-메틸렌글루타로니트릴의 수소화에 의해 편리하게 제조될 수 있다[참조:1969년 토요 레이욘에게 허여된 영국 특허 제1,164,364호; 1965년 쉘에게 허여된 미합중국 특허 제3,225,083호; 1971년 쉘에게 허여된 미합중국 특허 제3,562,311호; 및 1983년 미츠비시에게 허여된 미합중국 특허 제4,422,981호].

한편, 피리딘 유도체가 여러 목적에 유용한 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 피리딘은 녹약에 대한 용매 및 중간체로서 중요하다. 3-메틸피리딘(β-피콜린)은 그 자체가 니코틴산 및 니코틴아미드(이들 두 가지 형태는 모두 펠라그라 예방용 비타민이다)의 제조에서 용매 및 중간체로서 유용하다[참조:Goe, Pyridine and Pyridine Derivatives, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Thrid Edion, Vol. 19].

과거에, 피리딘 및 이의 유도체를 생성시키는 데 공지된 폐환 및 탈수소화 반응은 원래 브로디 및 루비가 문헌[Pyridine and Its Derivatives, E. Klingsberg, ed., Volume 1]에서 포괄적으로 고찰하였고, 가장 최근에 바일리, 죠 및 스크라이븐이 문헌[Supplement to Pyridine and Its Derivatives, G. C. Newkome. ed., Vol. 5]에서 고찰하였다. 이러한 반응들은 일반적으로 기상으로 저온 내지 약 400℃ 이하의 중간 온도에서 팔라듐 및 백금과 같은 우수한 귀금속 촉매를 사용하여 여러 시간 동안 수행한다. 예를 들어, 1956년 ICI에 허여된 영국 특허 제755,534호에는 400℃에는 실리카 지지체상의 5% 백금 촉매를 사용하여 55%의 수율로 펜탄디아민(PDA)을 피리딘으로 전환시키는 방법이 기술되어 있다. 또한, 이러한 문헌에는, 귀금속 또는 어떤 다른 금속 성분 없이, 실리카, 실리카-알루미나 비이드 및 인산붕소와 같은 산성 불균질 촉매를 사용하여 350℃에서 PDA를 피페리딘으로 전환시키는 방법이 보고되어 있다. 다른 예로서 다음이 포함된다.

네덜란드 특허원 제7,005,792호[Deumens, Groen, 및 Lipsch, 1971 to Stamicarbon; Chem. Abstr., 76, 46099]에는, 실리카에 지지된 라니-니켈 촉매를 사용하여 PDA를 피페리딘으로 고수율로 전환시키거나, 125 내지 300℃에서 알루미나에 지지된 팔라듐 촉매를 사용하여 피페라딘과 피리딘의 여러 혼합물로 전환시키는 방법이 보고되어 있다.

1978년 다이나밋 노벨에게 허여된 미합중국 특허 제4,086,237호(독일 특허 제2,519,529와 동일)에는, 알루미나 지지체상의 팔라듐 금속을 사용하여 200 내지 400℃에서 MPDA만을 또는 3-메틸피페리딘과 함께, 주로 3-메틸피리딘으로 전환시키는 방법이 보고되어 있다.

1983년 롤-프랑에게 허여된 미합중국 특허 제4,401,819호에는, 200 내지 500℃에서 특정 거대다공질 고체 실리카 지지체상의 귀금속을 사용하는 전환방법이 보고되어 있다. 그러나, 어떤 실시예에서도 온도 범위의 상한값은 주어지지 않았으며, 바람직한 온도는 250 내지 400℃인 것으로 보고되어 있다.

1986년 ICI가 출원한 영국 특허원 제2,165,844호에는, 350 내지 400℃에서 실리카 지지체상의 팔라듐 금속을 사용하여, 아마도 바람직하게는 중간체로서 1,5-펜탄디아민을 분리시키면서, 글루타로니트릴을 최종적으로 피리딘으로 전환시키는 방법이 보고되어 있다.

전체적으로, 이러한 참조문헌들은 펜탄디아민 및 이의 알킬 유도체가 과거에는 촉매 지지체만을 사용하거나 VIII족 니켈 금속과의 혼합물을 사용하여 이들의 피페리딘 대응물로 전환되거나, 팔라듐 및 백금을 포함하는 여러 가지 VIII족 귀금속을 사용하여 피페리딘 및 이들의 피리딘 대응물의 혼합물로 선택적으로 전환되는 것을 나타낸다. 이러한 과정은 귀금속 촉매만이 3-메틸피리딘과 같은 피리딘 화합물을 만족할 만한 고수율로 선택적으로 생성시킨다는 사실을 나타내는 단점이 있다. 개시 비용이 큰 점 이외에도, 이러한 값비싼 귀금속 촉매들은 취급하는 문제를 부가시키고, 공정에서 불가피하게 생기는 촉매 손실 때문에 유동상 반응기(이는 온도 균일성 및 촉매 재생의 용이함을 포함한 여러 가지 이유 때문에 유리하다)에서 경제적으로 사용될 수 없다.

따라서, 값이 저렴하고, 재생이 가능하며, 가장 바람직하게는 유동상 반응기에서 다룰 수 있는 효과적이며 쉽게 이용 가능한 촉매를 사용하여, 펜탄디아민 유도체(예:2-메틸-1,5-펜틴디아민)를 이의 피리딘 대응물(예:3-메틸피리딘)로 고수율로 선택적으로 전환시키는 데 유용한 방법에 대한 필요성과 경제적인 추진력이 증가되어 왔다. 3-메틸피리딘의 선택적 제조방법이란 명칭으로 1988년 7월 11일자로 출원되어 계류중인 본 출원인의 미합중국 특허원 제217,686호에는, 위에서 언급한 요구를 충족시키기 위해 본 출원인이 수행한 추가의 연구가 기재되어 있다. 특히, 이러한 선행 특허원은 구리-크롬 또는 몰리브덴의 바람직한 전이금속-산화물 촉매를 사용하여 고수율로 선택적으로 3-메틸피리딘을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 바람직한 촉매는 선행기술에서 주로 사용한 온도, 즉 약 400℃에서 비교용으로 수행될 때 선행기술의 VIII족 귀금속 촉매에 비하여 값싸다.

그러나, 귀금속의 경우에서 처럼 소수이고 흔히 비싼 촉매를 선택하는 것에 크게 제한되지 않는 3-메틸피리딘의 선택적인 제조방법이 계속 요구되고 있다. 본 분야에서의 계속되는 연구를 통해 본 출원인은 위와 같은 요구에 부합되는 놀랍고도 중요한 발견을 하였다.

[발명의 개요]

특히, 본 출원인은 2-메틸글루타로니트릴(MGN)의 수소화 생성물에서와 같이, 3-메틸피페리딘과 혼합되거나 단독의 2-메틸-1,5-펜틴디아민(MPDA)으로부터 직접 3-메틸피리딘을 고온 선택적으로 생성시키는 방법을 발견했다. 이러한 방법은 적어도 비사이클릭 MPDA 화합물을 함유하는 기화된 공급 스트림을 약 500 내지 600℃의 온도에서 알칼리 금속 이외의 금속 산화물 촉매와 약 30초 미만 동안 접촉시키는 단계를 포함한다. 이러한 온도는 선행기술에서 상기한 반응을 위해 적합하다고 교시한 어떤 온도보다 상당히 높아서, 선택된 소수 촉매를 상기한 반응에서 사용할 때만이 유효한 선행 기술의 저온 방법에 비해 상당히 개선된 것이다.

이러한 방법의 한 양태는 응축된 3-메틸피리딘 생성물의 분리 및 회수와, 존재할 수 있는 3-메틸피리딘의 재순환을 포함하는 조작의 용이성 및 효율을 위해 유동상 반응기를 이용한다. 다른 양태로, 구리-크롬, 몰리브덴 및 바나듐의 산화물은 무정형 또는 결정형 제올라이트 형태어서와 같이, 실리카, 알루미나 또는 이의 혼합물과 같은 적합한 불균질성 지지체에 지지되거나 지지되지 않은 우수한 촉매들이다. 아크롬산구리의 경우, 또한 산화물 형태의 바륨 또는 망간이 존재하는 것이 바람직하다. 산화바나듐의 경우, 또한 산화아연이 존재하는 것이 바람직하다. 공급 스트림으로 가능한 첨가제에는 물, 수소, 암모니아, 및 질소 또는 다른 불활성 기체게 포함된다.

본 출원인은 또한 약 500 내지 600℃의 고온에서 바람직한 다른 촉매를 사용하므로서, 빈번하게 재생시킬 필요 없이, 촉매 수명과 활성화가 상당히 연장되는 추가의 이점이 있음을 발견했다. 또한, 약 10초 이하의 접촉 시간이 바람직한 것으로 나타났으며, 이는 이러한 승온에서 생성물 분해의 기회를 감소시키는 동시에 목적하는 3-메틸피리딘 생성물의 전환율과 수율을 높은 수준으로 유지시킨다.

본 발명과 관련된 목저고가 이점은 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.

[바람직한 양태의 설명]

본 발명의 원리에 대한 이해를 돕기 위해, 이제 바람직한 양태를 참조할 것이며 이를 설명하기 위해 특정 용어가 사용될 것이다. 그러나, 본 발명의 범주를 이로써 제한하려는 것이 아님을 이해하여야 하며, 본 명세서에서 기술되는 것과 같은 본 발명에서의 변화 및 추가의 정정과 본 발명 원리의 추가 적용은 본 발명이 관련된 분야의 숙련인에게 보통 있을 수 있는 것으로 생각될 것이다.

상기한 바와 같이, 본 출원인은, 알칼리 금속 산화물 이외의 금속 산화물로 제조된 촉매와 접촉시켰을 때 펜탄디아민 유도체, 바람직하게는 2-메틸-1,5-펜틴디아민(MPDA)이 이의 피리딘 대응물, 바람직하게는 3-메틸피리딘으로 쉽게 선택적으로 전환되는 것을 발견했다. 이러한 접촉단계(및 결과하는 반응)는 바람직하게는 약 500 내지 600℃의 온도에서 약 30초 미만의 시간 동안 수행된다.

본 출원인의 효과적인 촉매에는 지지된 형태와 지지되지 않은 형태가 모두 포함된다. 그러나, 어떤 형태의 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 적합하고 저렴한 불균질성 지지체에 지지된 촉매가 특히 유동상 공정에서 경제적으로 유리할 수 있는 것으로 생각된다. 실제로, 본 출원인은 본 발명과 같은 고온에서 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나 그 자체가 3-메틸피리딘을 선택적으로 제조하기 위한 유효한 촉매임을 입증하였다.

현재까지 가장 효과적이고 바람직한 촉매는 아크롬산구리(특히 산화물 형태의 바륨 또는 망간으로 촉진되고 지지되지 않은 아크롬산구리)의 산화물 및 (여러 지지체상의) 몰리브덴 및 바나듐 산화물이 포함된다.

이와 관련하여, 본 출원인이 사용하는 용어 구리-크롬은, 다양한 원자가 상태로 존재할 수 있고, 다수의 상이한 과정 중의 한 가지 과정에 따라 수소 또는 다른 반응물들의 존재하에 감압처리되는 구리 및 크롬을 함유하는 산화금속 촉매의 종류로 정의된다. 이러한 용어와 이러한 촉매 및 이의 제조방법은, 예를 들어, 본 명세서에서 본원과 관련된 모든 사항 및 물질에 대해 참조로 인용한 문헌[참조:Homer Adkins, Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts(특히, pages 11-14), 1937]에서 논의 한 바와 같이 본 분야에서 오랫동안 공지되어 있다. 유사하게, 용어 아크롬산구리는 더 현대적인 수확이며, 표준 공정과 공지된 방법에 따라 하소시킨 후 여러 가지 산화물 형태로 구리와 크롬을 포함하는 촉매의 종류로 정의된다. 각종 아크롬산구리를, 예를 들어, 다음의 특정 실시예에서 지정되는 바와 같이 통상적으로 이용할 수 있다.

본 출원인이 사용하는 용어 유효함은 본 명세서에서 기술하는 바와 같은 바람직한 반응단계 및 조건하에서 목적하는 3-메틸피리딘 생성물을 고수율로 선택적으로 생성시키는 촉매의 능력에 관한 것이다. 현재까지 본 출원인에 의해 이루어진 여러 가지 실험결과가 다음의 특정 실시예와 표에 기재되어 있다. 그러나, 존재하는 변수의 숫자면에서, 이러한 상황하에서 3-메틸피리딘의 유효함 또는 고 수율은 통상적으로 의미있는 것을 구성한다. 이는 바람직하게는, 최초의 유기성 공급 스트림의 약 100%의 전환율을 기준으로 약 40% 이상의 3-메틸피리딘의 순수율(net yield)에 접근하는 것이다. 또한, 부산물이 생성된 3-메틸피리딘에 대하여 약 1:1 이하의 비교 수율(comparative yield)로 존재하는 주로 3-메틸피페리딘으로 제한되는 것이 바람직하다. 이런 점에서, 3-메틸피페리딘으로 제한되는 것이 바람직하다. 이런 점에서, 3-메틸피페리딘이 제조된 3-메틸피리딘에 대해 약 1:3 이하의 비교 수율로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 3-메틸피페리딘은 이어서 보다 많은 목적하는 피리딘 생성물을 생성시키기 위해 공급 스트림을 통해 재순환될 수 있다.

본 출원인의 촉매를 제조하는 방법은 본 분야에서 널리 공지되어 있다. 지지되지 않은 촉매의 경우, 지금까지 바람직한 방법은 금속염이 침전된 다음, 가열하여 목적하는 산화물로 분해시키는 것이었다. 지지된 촉매의 경우, 암모늄 몰리브데이트 또는 각종 질산염과 같은 수용성 염을 먼저 원하는 지지체에 흡착시킨 다음, 가열하여 목적하는 산화물로 분해시킨다(또한 하소로서 공지된). 다른 방법은 제올라이트의 이온 교환된 형태로서 목적하는 전이금속 산화물을 형성시킨 다음, 생성된 제올라이트 염을 목적하는 촉매를 형성시키기 위해 하소시키는 것이다. 본 기술분야의 숙련인에게 공지된 이러한 방법과 다른 방법은 본 출원인의 촉매를 제조하는 공정에서 사용할 수 있다. 또한, 적합한 촉매를 미국 오하이오주 클리브랜드에 위치하는 하쇼/필트롤 파트너쉽(현재 엔겔하드 코포레이션)이 시판하는 지지되지 않은 아크롬산구리 물질의 경우에서와 같이 통상적으로 이용할 수 있다. 그러나, 그들의 공급원과 상관없이, 이러한 촉매들은 고정상용 펠렛, 압축물 또는 구(sphere)또는 유동상용 분말 또는 미세구형과 같은 여러 유용한 크기 및 모양으로 제조하거나 구입할 수 있다. 촉매 선택, 제조 및 취급에 포함되는 이러한 물리적요인과 기타의 물리적 요인은 선택되는 특정 장치, 조건 및 반응에 따라 변하며, 본 분야의 숙련인에게는 잘 알려져 있다.

본 출원인의 반응은 이러한 유형의 연속 기상 반응의 일반적 형태로 수행하는 것이 바람직하며, 여기에서 반응물들은 기화되고 이어서 이러한 공급 스트림은 원하는 온도에서 유지되는 촉매와 접촉하여 통과한다. 이러한 방법으로, 기화된 반응물들은 반응이 일어나기에 적합한 접촉시간을 생성시키기 위해 촉매 위에서 작용한다. 이러한 접촉시간은 통과한 최초 반응물질의 퍼센트로서 종종 표현되는 목적하는 전환율 또는 최대 전환율에 이르기 위해 필요한 시간으로 볼 수 있다. 특정 반응에서 바람직한 접촉시간은 선행 비교용 데이터를 이용할 수 없는 한, 특정 상황하에서의 시행 오차에 의해 밝혀져야만 한다.

본 출원인은 지금까지의 시행에서 약 30초 이하의 접촉시간이 바람직하다고 밝혔다. 약 10이하의 접촉시간이 훨씬 더 바람직한 것으로 입증되었다. 실제로, 실험에서 접촉시간을 최소화하는 것이 바람직하며, 사용하는 반응물들의 약 100%의 전환율 및 이러한 전환율의 약 40% 이상에 근접하는 3-메틸피리딘의 순수율이 여전히 달성되는 것으로 나타났다. 상당히 더 긴 접촉시간은 특별히 고안된 장치를 필요로 할 수 있으며, 관련된 승온에서 생성물이 분해되거나 다른 원치 않는 부산물이 생성될 수 있다.

예를 들어, 약 500 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 본 출원인의 반응은 다음의 특정 실시예와 표에 기재한 다양한 금속 산화물 촉매 물질을 위해 목적하는 3-메틸피리딘 생성물로의 바람직한 전환율을 최대화한다. 전환율을 최대화하기에 바람직하고 다음에서 논의하는 다른 이점들에 대해 지금까지 가장 바람직한 온도는 약 550℃이다. 이와 관련하여, 각 반응은 주어진 상황하에서 온도를 포함한 최적 조건을 측정하기 위해 그 자체에 대해 시험되어야 한다.

본 출원인의 반응은 고정상 또는 유동상 공정에 대해 적합한 것으로 증명되었다. 본 분야에서 고정상 반응기는 이론적으로 그리고 실용적으로 모두 잘 입증 된다. 이는 더 많은 변수가 존재한다 해도 유동상 반응기에도 적용된다. 예를 들어, 기상 반응물들의 공급 속도는 촉매-상의 충분한 유동화를 제공하도록 선택된다. 이는 항상 표면 속도 약 0.25 내지 3.0ft/초이지만, 주어진 상황에서 더 작거나 큰 속도가 선택될 수 있다. 이어서, 반응 생성물을 응축시켜 수거하고 개개 생성물을 빈번하게는 증류시켜 목적하는 것으로 분리, 회수한다. 이후에서 설명하는 바와 같이, 공정에 의해 피페라딘과 피리딘 유도체의 혼합물이 수득되면, 하나의 다른 방법으로 혼합물을 추가로 촉매 반응 시켜 남아 있는 피페피딘 물질을 탈수소화시킨다. 또 하나의 다른 방법은 먼저 피리딘 생성물을 분리시킨 다음, 피페리딘 성분만을 반응기를 통해 재순환시킨다. 어떤 경우에는, 유동상 또는 고정상 반응기의 일반적 구성과 조작이 본 출원인의 방법과 이들이 사용되는 다른 반응 사이에 차이가 없다. 따라서, 이러한 반응기의 특정 설치와 조작에 대해 본 분야에서 이용할 수 있는 문헌을 참조할 수 있고, 이는 본 분야의 숙련인에게 널리 공지되어 있다.

사용하는 출발 물질에 대하여 본 출원인이 바람직한 공급 스트림은 단지 공정에 대한 반응물로서 일정량의 2-메틸-1.5-펜탄디아민(MPDA)을 함유할 필요가 있다. 이러한 비사이클릭 화합물은 기화되고 가열된 촉매-상과 접촉하여 통과되므로서 반응을 초래한다. 다른 물질들이 상기한 바와 같은 고수율의 3-메틸피리딘의 선택적 생성을 실제로 방해하지 않는 한 공급 스트림에 존재할 수도 있다.

예를 들어, 펜탄디아민은 폐환되는 것으로 공지되어 있기 때문에, 선행기술 조건하에서 피리딘과 피페리딘 유도체의 혼합물을 생성하는 하나의 방법은 본 출원인의 바람직한 방법으로 성취하는 이점을 감소시키지 않고 공급 재료중 상응하는 3-메틸피페리딘 화합물을 함유한다. 존재하는 3-메틸피페리딘은 가단히 탈수소화 되므로서 목적하는 3-메틸피리딘 생성물을 훨씬 더 많이 생성시킨다. 또한, 부산물로써 피페리딘과 같은 폐환된 화합물을 생성시키는 것으로 공지된 펜탄디아민은 2-메틸글루타로니트릴(MGN)과 같은 디니트릴을 수소화하므로서 생성되기 때문에, 본 출원인의 반응에 대해 유용한 공급물은 이러한 MGN 물질의 수소화에 의해 생성되는 펜탄디아민과 피페리딘 유도체의 혼합물이다. 공급 성분으로서 이러한 MGN수소화 생성물의 분리는 이러한 상황에서는 불필요하며, 이는 본 분야의 여러 가지 선행 기술의 방법에 비해 상당한 시간과 비용이 절약된다.

추가 물질들이 또한 본 출원인의 반응 공급 스트림에 함유시키기에 적합한 것으로 입증되었다. 이러한 첨가제는 수소이며, 이는 사용되는 경우, 공급 스트림중의 유기물질에 대한 수소의 몰 비 약 1:1 이상으로 몇가지 이점을 보인다. 수소는 소모되지 않으며, 오히려 반응에서 생성되기 때문에, 통상적인 적용에서는 이러한 수소를 재순환시키는 것이 유리하다. 또한, 플랜트에서 어떤 다른 공정의 부산물로서 초기에 수소를 수득할 수 있다.

두 번째 가능한 첨가제는 증기 형태로 공급될 수 있는 물이다. 이러한 첨가제는 공급 스트림 중의 유기 물질에 대한 물의 몰 비 약 5:1 이상으로 지금까지의 실험에서 유리하게 사용되었다. 그러나, 생성물 혼합물에 남아 있는 물은 나중에 분리시켜야만 하고, 이러한 물에 대하여 고려하지 않으면 반응에 대해 보다 저조한 물질 수지로 반영될 수 있음을 인식해야 한다. 이의 증거는 다음의 표에서 밝혀진다.

또다른 가능한 첨가제로서 질소(또는 다른 불활성 기체)와 암모니아가 포함 된다. 질소는 특히 공급 스트림중 소량의 유기 성분을 갖는 반응에서 희석제 또는 캐리어 기체로서 사용된다. 암모니아는 다른 실험에서 사용되며, 두 가지 첨가제는 모두 유기 성분에 대해 약 5:1 이상의 몰 비로 사용된다. 그러나, 암모니아는 수소와 유사한 반응 생성물이기 때문에, 이는 어떤 통상적인 적용에서 회수되고 다른 곳에서 사용하기 위해 가능한 한 정화되거나 파기되어야 한다.

본 분야에서 촉매와 관련하여 인식된 문제점은 이들의 활성 시간에 따라 점차 감소하는 점이다. 예를 들어, 공기 또는 어떤 다른 산소 함유 기체의 존재하에서 가열하므로서 대부분의 촉매 재생이 가능하다[참조:CHarles L. Thomas, Catalytic Processes and Proven Catalysts, pp. 11-14 (1970)]. 이는 촉매를 추가의 반응 스트림과 접촉시키기 위해 반송시키기 전에 뜨거운 촉매 위로 수소를 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 주기적인 재생에 대한 이러한 요구는 이러한 반응에 대한 유동상의 사용을 장려하며, 이러한 상은 전체적으로 특정 간격으로 재생되거나 촉매가 재생이 일어나는 제2반응 용기로 연속적으로 또는 간헐적으로 순환되므로서 부분적으로 재생될 수 있다. 이러한 반응기는 일반적으로 석유의 촉매적 분해 및 피리딘 합성에서와 같은 반응에 대해 산업적으로 사용된다.

본 출원인의 발명이 또다른 측면은 바람직한 촉매가 본 분야에서 일반적인 것보다 상당히 더 긴 시간 동안 만족할 만한 활성 수준을 보유할 수 있음을 발견한 것이다. 이는 약 500 내지 600℃의 온도 범위에서 일어나며, 지금까지는 약 550℃가 가장 바람직하다. 이러한 온도는 거의 이러한 유형의 반응에 대해 허용할 수 있는 것으로 본 분야에서 교시되거나 제안된 것으로 공지된 특정 온도 이상이다. 본 분야에서 정량적인 분석은 어렵지만, 본 출원인은 상기한 온도에서 바람직한 촉매를 사용하는 반복 수행이 재생에 지장을 주지 않고 상당히 일정하고 만족할 만한 전환율과 수율을 나타내는 것을 밝혀내었다. 이는 촉매 수명과, 재생에 보통 포함되는 중단 시간의 제거에 매우 유리하다.

본 발명은 위에서 자세히 기술되었고, 이는 설명하는 것이지 특징을 제한하는 것으로 생각해서는 안된다. 단지 바람직한 양태가 기술된 것이며, 본 발명의 범주내에서의 모든 변화와 변형도 보호되기를 원하는 것임을 이해해야 한다.

이와 관련하여, 본 출원인이 상기한 촉매와 공정을 사용하여 수행한 실험적인 수행을 나타내는 몇가지 특정 실시예와 표가 뒤따른다. 여기에서 2-메틸-1.5-펜탄디아민은 MPDA로서, 3-메틸피페리딘은, MePip로서, 그리고 3-메틸피리딘은 베타로서 기호를 사용한다. 전환율은 공급 스트림중 반응기로 공급된 유기 화합물의 몰 수로 반응한 유기 화합물의 몰 수를 나눔으로써 계산된 퍼센트로 나타낸다. 총 수율은 공급 스트림중 반응기로 공급된 유기 화합물의 몰 수로 수득된 특정 생성물의 몰 수를 나눔으로써 계산된 퍼센트로서 나타낸다. 순수율은 반응한 유기 화합물의 몰수로 수득된 생성물의 몰 수를 나눔으로써 계산된 퍼센트로서 나타낸다. 반응에 대한 접촉 시간은 모두 달리 평가하지 않는 한 약 4 내지 10초의 범위 이내이고, 최소의 표면 속도(Sup. Vel.)는 촉매-상의 유동화를 유지하기 위해 관찰된다. 실시예 1내지 35는 일반적으로 저온 수행되지만, 실시예 1A 내지 35A는 저온 수행에서와 동일한 촉매를 사용하여 일반적으로 고온 수행된다. 예를 들어, 실시예 1은 395℃에서 아크롬산구리 촉매를 사용하여 수행하지만, 실시예 1A는 497 내지 약 550℃의 고온에서 동일한 촉매를 사용한다. 유사한 촉매 상응성은 실시예 1 내지 35 및 1A 내지 35A에서 밝혀진다.

실시예 37을 제외하고는 모두에서 유동상 반응기가 사용된다. 이러한 반응기는 최상부에 필터를 갖춘 하부의 3ft 및 5in 떨어져 있는 벨을 카바하는 기체로를 갖는 1.6in x 5ft 316 스테인레스강 파이프로 구성된다. 촉매 충전량은 일반적으로 750ml이고 촉매 입자는 일반적으로 약 20 내지 850㎛(또는 마이크론) 범위의 유동화에 적합한 크기이다. 이점에서 중요한 것은 입자-상을 유동화시킬 수 있는 것이며, 사용되는 장치는 종종 이러한 목적을 위해 바람직한 입자 크기를 지시할 것이다. 이와 관련하여, 사용되는 공급물 지화 장치는 전기로 가열되는 0.75in x 26in 스테인레스강 파이프이다. 기화된 공급물은 구멍뚫린 관 분무기를 사용하여 상으로 도입된다. 기체는 전기로 가열되는 0.25in x 20in 스테인레스강 파이프를 통과하므로서 예비가열된다. 예비가열된 기체는 분배기 판을 사용하여 상으로 도입시킨다.

[실시예 1]

시간당 MPDA 80g과 시간당 물 95g을 눈금지정된 블로우포트(blowpot)로부터 하쇼(Harshaw) 아크롬산구리 촉매(나열된 활성 성분으로서 CuO 33%, Cr₂O₃37% 및 BaO 7%를 함유하는 #Cu-1107T)를 625ml(1107g)을 함유하는 유동상 반응기로 공급 한다. 사용되는 MPDA는 이. 아이. 듀폼 드 네모아즈 앤드 캄파니가 시판하는 상품명 다이테크-에이(DYTEK-A)를 구입하고, 달리 명기하지 않는 한 다음의 모든 실시예에서 사용한다. 촉매는 원래 정제 형태이며, 20메쉬 체를 통해 분쇄한다. 공급물은 기화시키고, 360℃로 가열한다. 동시에, 시간당 수소 500ℓ(H₂/MPDA 몰 비=30)를 160℃로 가열하고 반응기로 보낸다. 반응기 온도는 395℃로 유지시킨다. 생성물은 6ft 물 냉각기에서 응축시켜 빙수에 잠겨진 관 코일에 통과시켜 수거한다. 처음 30분의 수행으로부터 합한 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하며, 이는 값비싼 귀금속 산화물 촉매를 사용하는 선행기술의 방법에 비해 매우 우수한 결과인 MePip 순수율 17% 및 베타의 순수율 80%와 함께 100% 전환율을 나타낸다. 두 번째 30분의 수행으로부터 합한 생성물은 여전히 만족할 만하게 우수한 베타의 순수율 43% 함께 100% 전환율을 나타낸다. 그러나, MePip의 순수율은, 이러한 반응의 온도에서 일반적이며 본 기술분야에서 보고된 촉매 비활성화를 나타내며 51%로 증가한다. 각 수행으로부터 MePip는 이후의 공급 스트림에서 보유되고 재순환되어 더 많은 베타 목적 생성물을 생성시킨다.

[실시예 1A]

반응은 497℃의 반응 온도, 8의 H₂/MPDA 몰 비 및 6.4의 H2O/MPDA 몰 비를 사용하여 실시예 1에서처럼 수행한다. 표면속도는 1.4이다. 이에 의한 결과는 30분 수행 동안 MePip의 순수율 9% 및 베타의 수율 75%와 함께 100% 전환율을 나타낸다. 또다른 실험에서, 동일한 촉매 배치(하쇼 아크롬산구리 촉매#Cu-1107T)를 사용하여 약 550℃에서의 연속적인 수행에 의해 베타의 향상된 선택적 제조는 촉매를 재생할 필요 없이 본 발명의 온도보다 더 높은 온도에서 연장된 시간 동안 성취됨을 입증한다. 이런 결과는 수행(i) 및 (ii)는 30분 동안 더 수행되고 수행(iii)내지 (vii)는 각각 60분 동안 더 수행되어 하기 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

반응은 399℃의 온도를 사용하여 실시예 1의 방법으로 수행하지만 하기 실시예 2A(i)에 기술된 표준 방법에 의해 제조된 촉매는 실리카상의 MoO(MoO10%, 실리카 78% 및 알루미나 12%를 함유)이다. H/MPDA 몰 비는 5이고 HO/MPDA 몰 비는 7.2이다. 1.0ft/sec의 표면 속도에서, 100% 전환율이 MePip 순수율 8% 및 베타 순수율 43%와함께 30분의 수행에서 수득된다.

[실시예 2A(i)]

반응은 실시예 1에서와 같이 수행하나, 실리카-알루미나상의 MoO(MoO10%, 실리카 78% 및 알루미나 12% 함유) 750ml(535g)가 촉매이고, 수소 대신 질소를 사용하며 반응 온도는 545℃로 증가시킨다. 촉매는 실리카-알루미나 600g을 진한 수산화암모늄중 몰리브덴산 78g을 함유하는 용액 480ml로 침지시킨 표준 방법으로 제조한다. 촉매를 밤새 건조시킨 다음, 500℃에서 하소시킨다. 이후, 시간당 MPDA 157g, 시간당 물 174g 및 시간당 질소 (N/MPDA 몰 비=6) 209ℓ로 첫 번째 30분 수행에서 MePip의 순수율 0.3% 및 베타의 순수율 97%와 함께 100% 전환율을 수득하고, 두 번째 30분 수행에서 MePip의 순수율 0.4% 및 베타의 순수율 95%와 함께 100%전환율을 수득한다. 이러한 결과는 둘 다 매우 우수하고 선택적인 베타의 수율을 나타내고 선행 기술의 공정에 비해 상당히 개선된 것이다.

[실시예 2A(ii)]

반응을 553℃의 반응 온도에서 실리카-알루미나 촉매상의 동일한 MoO525ml(358g)를 사용하여 실시예 2A(i)에서와 같이 수행한다. 이후, 시간당 MPDA 216g, 시간당 물 216g 및 시간당 질소(N/MPDA 몰 비=5) 210ℓ로 연속 수행하여 첫 번째 수행에서 MePip의 순수율 0.1% 및 베타의 순수율 73%를 수득하고, 두 번째 수행에서 MePip의 순수율 0.5% 및 베타의 순수율 99%를 수득하며, 세 번째 수행에서 MePip의 순수율 0.7% 및 베타의 순수율 86%, 네 번째 수행에서 MePip의 순수율 1.4% 및 베타의 순수율 81% 및 다섯 번째 수행에서 MePip의 순수율 1.6% 및 베타의 순수율 81%를 수득한다. 전환율은 전체 수행을 통해 100%이다. 이러한 베타의 매우 선택적이며 높은 수율은 촉매 재생없이 본 분야에서 일반적인 시간에 대한 촉매 비활성화를 나타내지 않고 성취된다. 이러한 우수한 결과는 또한 동일한 성분을 사용하지만 400℃의 온도에서 질소 대신에 수소를 사용하여 수득되는 것과 대조적이다. 이러한 수행에서, 베타의 초기 순수율은 34%이지만, 이는 첫 번째 수행의 종결에 의해 25%로 감소하며, 재생 없이 감소하는 바람직하지 않은 수율로 향하는 경향이 명백하므로 추가의 수행은 행하지 않는다. 고온 수행에서 첫 번째 시간 동안 베타의 순수율 73%은 또한 베타의 순수율 43%가 399℃에서 30분 동안 관찰되는 실시예 2와 유리하게 비교된다.

[실시예 3 내지 34(저온, 표 2 참조) 및 실시예 3A 내지 34A(고온, 표 3 참조)]

본 실시예에서의 반응은 실시예 1에서 기술한 장치와 방법을 사용하여 수행한다. 표 2는 약 400℃의 저온에서 진행되는 수행을 기술하는 반면, 표 3은 본 출원인의 공정인 고온에서 진행되는 수행을 나타낸다. 표 2와 표 3을 비교한 결과, 각종 금속 산화물 촉매를 사용하여 고온에서 수행한 3-메틸피리딘의 선택적인 제조에 극적이고 놀라운 증가를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이런 점에서 촉매 성분은 통상적으로 구입하며, 이들의 지지된 형태는 실시예 2A(i)에서 기술한 바와 같이 표준 함침 기술을 사용하는 것이 필요한 경우 제조한다. 각 실시예에서 공급 스트림의 유기 상은 표에 기재한 것을 제외하고는 MPDA(듀퐁사로부터의 다이테크-에이(DYTEK-A))뿐이다.

[실시예 37]

본 실시예에서는 고정상 반응기를 사용한다. 이는 나트륨 충전 재킷으로 카바되고, 이어서 기체로 카바된 1in x 3ft 315 스테인레스강 파이프로 이루어진다. 촉매 충전량은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 하쇼 아크롬산구리 #Cu-1107T 250ml(401 g)이다. 촉매의 형태는 0.125in x 0.125in 원통형 펠렛이다. 시간당 MPDA 24g과 시간당 물 26g을 단일 행정(single stroke) 피스톤 펌프로부터 공급하고, 기화시키고, 전기로 가열되는 0.5in x 1ft 스테인레스강 파이프에서 240℃로 가열하고 반응기를 통해 아래로 향하여 보낸다. 반응기 온도는 552℃로 유지시킨다. 생성물을 빙수에 침지된 코일에서 응축시켜 수거한다. 1시간의 수행으로부터 합한 생성물을 실시예 1예서와 같이 분석하며, 이는 MePip는 없고 베타의 순수율 97%와 함께 94% 전환율을 나타낸다.

[실시예 38]

본 반응은 통상적인 방법으로 제조한 평형 분해 촉매(6% MeO₃함유)상의 MoO₃760ml(700g)을 사용하여 실시예2A(i)에서와 같이 수행한다. 유기 공급물은 MePip 42%, MPDA 51% 및 다른 유기 부산물 7%의 혼합물을 포함하는 MGN의 수소화로부터 수득한다. 이후, 시간당 MGN 수소화 생성물 220g, 시간당 물 230g 및 시간당 질소 209ℓ 공급물로 550℃의 반응온도에서 첫 번째 30분 수행에서 베타의 순수율 76%와 함께 99% 공급물의 전환율이 수득되고, 두 번째 30분 수행에서 베타의 순수율 83%와 함께 100% 공급물 전환율이 수득된다. 이러한 수행으로부터 회수된 생성물에서 단지 미량의 MePip가 나타난다.

Claims (29)

1. 2-메틸-1,5-펜탄디아민을 함유하는 기화된 공급 스트림을 약 500 내지 600℃의 온도에서 약 30초 미만 동안 알칼리 금속 이외의 금속 산화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여, 3-메틸피리딘을 고수율로 선택적으로 제조하는 고온 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 공급 스트림이 3-메틸피페리딘을 함유하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 공급 스트림이 2-메틸글루타로니트릴의 수소화 생성물을 함유하는 방법
4. 제2항에 있어서, 접촉이 유동상 반응기에서 수행되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 촉매가 귀금속 이외의 금속 산화물을 포함하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 촉매가 몰리브덴, 카드뮴, 구리, 크롬, 구리-크롬, 철, 텅스텐, 비스무스, 코발트, 란탄, 니오브, 아연, 규소, 알루미늄, 납, 안티몬, 토륨, 티탄 또는 바나듐의 산화물을 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 접촉 후에, 3-메틸피리딘을 분리, 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 3-메틸피리딘이 반응 생성물 중의 3-메틸피페리딘에 대하여 약 3:1 이상의 비교수율(comparative yield)로 회수되는 반응 생성물이 형성되는 방법.
9. 제8항에 있어서, 일정량의 촉매를 반응기에 충전시키고, 기화된 공급 스트림을 가열되고 충전된 반응기를 통과시킴으로써 접촉시킨 다음, 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림을 응축시키고 증류시켜 3-메틸피리딘 생성물을 분리 시킴으로써 분리, 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 반응기로부터 배출되는 스트림중의 3-메틸피페리딘 생성물을 증류시켜 분리시키고, 이를 접촉단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 접촉단계, 분리단계 및 회수단계가, 3-메틸피리딘 생성물을 여전히 유효 수율로 회수하면서, 촉매의 재생없이 새로운 공급 스트림 또는 재순화된 공급 스트림을 사용하여 반복될 수 있는 방법.
12. 제11항에 있어서, 촉매의 재생없이 새로운 공급 스트림 또는 재순환된 공급 스트림을 사용하는 접촉단계, 분리단계 및 회수단계를 반복하여 수행함을 추가로 포함하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 촉매가 아크롬산구리, 산화몰리브덴 및 산화바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 촉매가 아크롬산구리를 포함하는 방법.
15. 제13항에 있어서, 촉매가 산화몰리브덴을 포함하는 방법.
16. 제13항에 있어서, 촉매가 산화바나듐을 포함하는 방법.
17. 제13항에 있어서, 아크롬산구리, 산화몰리브덴 또는 산화바나듐이 실리카, 실리카-알루미나 또는 알루미나 위에 지지되는 방법.
18. 제13항에 있어서, 접촉단계가 약 550℃의 온도에서 수행되는 방법.
19. 제13항에 있어서, 공급 스트림이 물을 함유하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 물이 공급 스트림 중의 유기 물질에 대하여 약 5:1 이상의 몰 비로 존재하는 방법.
21. 제13항에 있어서, 공급 스트림이 수소를 함유하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 수소가 공급 스트림 중의 유기 물질에 대하여 약 1:1 이상의 몰 비로 존재하는 방법.
23. 제13항에 있어서, 공급 스트림이 암모니아를 함유하는 방법.
24. 제23항에 있어서, 암모니아가 공급 스트림 중의 유기 물질에 대하여 약 1:1 이상의 몰 비로 존재하는 방법.
25. 제13항에 있어서, 공급 스트림이 질소 또는 다른 불활성 기체를 함유하는 방법.
26. 제25항에 있어서, 질소 또는 다른 불활성 기체가 공급 스트림 중의 유기물질에 대하여 약 1:1 이상의 몰 비로 존재하는 방법.
27. 제13항에 있어서, 접촉단계가 약 10초 미만의 시간 동안 수행되는 방법.
28. 제27항에 있어서, 회수된 3-메틸피리딘 생성물이 공정으로부터 수득된 3-메틸피페리딘 생성물에 대하여 약 10:1 이상의 비교 수율로 존재하는 방법.
29. 제28항에 있어서, 3-메틸피리딘 생성물이 접촉단계 이후에 약 100% 전환율을 기준으로 하여 약 40% 이상의 유효 수율로 회수되는 방법.