JPH03505228A - 生分解性のポリアミド、該ポリアミドから得られるフィルムと製品、およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生分解可能のポリアミド、該ポリアミドから得られるフィルムと製品、およびそ の製法１！上！ 本発明はケトカルボニル基を含む生分解可能なポリアミドや、該ポリアミドから 得られるフィルムやその他の製品に加えてポリアミドの製法に関するものである 。

本発明によるポリアミドとは、脂肪族および芳香族ポリアミドと共ポリアミドを 意味し、特に望ましくは６−ナイロンおよび６．６−ナイロンを意味する。

特に、本発明の意図する範囲は太陽の紫外線に敏感な共重合物に関しており、た とえば袋のような製品がその恒久性のために寿命が極端に長くて、その結果、そ の袋が残っている環境を低下させるという公害を引き起こすのを避けるよう、紫 外線によりて脆く壊れやすく変質するものである。

！見韮！ プラスチック材料で作られた袋、特にポリアミド材料で作られた袋、による公害 はよく知られており、この問題を解決するための方法がいくつも提案されている 。たとえば、重合物を生分解可能にするために重合物の実質に充填剤を加えるこ とがで餘る。そのような充填剤には例えばセルロース、小麦粉などがある。しか し、こうして得られた製品、特にフィルムでは、実際には不透明な外観となり完 全に透明ではなく、そのうえ該重合物が日光に曝されないときでもその同じ機械 的性質が甚だしく悪化する。

さらに、カナダ特許Ｎｏ、９７５４９１では重合体の主鎖のすぐ隣の位置の側鎖 にあるケトカルボニル基を含む光分解性ポリアミド組成物を特許請求していて、 該重合鎖は構造（ＩＩ）のようなモノマ一単位をもち、−　（ｃｕｔ）。−Ｃ− （ＣＨ２）−（ＩＩ　）珊 Ｃ曹０ ここにｍとｎは１から６のあいだの整数であり、Ｒは１ないし１２個の炭素原子 をもつアルキル、アリール、またはアルケニル基であり、ＲｏはＨまたは炭素原 子１ないし６個をもつアルキル基である。

しかし実際には、事実上実験室規模でつくられるこれらのポリアミドは通常の工 業的ポリアミドの製法で合成するのは極めて困難である。その理由はこれらのポ リアミドは溶媒なしで高い反応温度（２００−３００℃）が必要であり、そして 既知の該ポリアミドはそのような工業的条件下では容易に分解する傾向があるか らである。さらに、該既知ポリアミドは日光の紫外線放射に対して感Ｉが悪いの で、その光分解は極めて緩慢に起こる。

発明の関係 そのため本発明の目的のひとつは日光紫外線に対して感度の高く、同時に、高度 の力学的構造的性賀をもつポリアミドを作ることである。

本発明のもうひとつの目的は日光紫外線放射に敏感な生分解可能で、それゆえに 、あまり長く日光に曝さなくとも脆く塙れやすい生成物に変換するポリアミドを 得ることである。

さらに本発明の目的とするのは日光紫外線光に曝したときに光分解可能であるポ リアミドで、また生分解可能、換言すれば自然界に存在するバクテリアに攻撃さ れて光分解で残った細粒さえも完全に分解が可能なポリアミドを得ることである 。このことは特に重要であって、光分解だけでは脆さや壊れやすさが生じてその 結果製品の分解が起こるだけであり、たとえばフィルムの場合では極めて微細な 片に分解するが、もしそれらがバクテリアによりて生物的に攻撃されないなら、 必ず公害の元になるだろう。

本発明のこれらおよび他の目的は本発明のポリアミドによって達成された。その ポリアミドは主ポリマー鎮にケトカルボニル基があること、および構造（Ｉ）の 単量体単位を特徴とするものであり： ロ 一０Ｃ−（ＣＨ２）ゎ−Ｃ−（ＣＨ，）ＩＩ−ＣＯ−（１）ここにｎとｍは８な いし１ｏの同じ、あるいは異なる、整数であり、該ケトカルボニル基は該ポリア ミドの光分解を十分に促進する動台があり、日光紫外線に露光したのち脆く壊れ やすい生分解可能の製品を作り出すが、日光に当たるまでは高度の力学的性質を 維持するものである。

ｎとｍは８であるのが望ましい。

さらに、本発明のポリアミドは全重合体に対して重量で０．２ないし１０％、さ らに望ましくは０．５ないし３％、の量の式（１）の千ツマ一単位を含んでいる のが望ましい。

本発明では重合体という語でまた共重合体をも意味してい。

る。

本発明のポリアミドは６−ナイロンまたは６．６−ナイロンが望ましい。

特に、６．６−ナイロンに関する限りでは、その製法はへキサメチレンジアミン とアジピン酸および構造（ＩＩＩ）をもつジカルボン酸の少なくとも一つとの重 合にある：ここにｍとｎは８ないし１０の整数で、両者は等しくても異なってい てもよいが、８であるのが望ましい、６−ナイロンに関する限り、その製法はカ プロラクタムおよび／またはε−アミノカプロン酸を上記の構造（Ｉｌｌ　”） をもつジカルボン酸の少なくとも一つと構造（Ｉｌｌ　）の該ジカルボン酸と同 じモル量のへキサメチレンジアミン（Ｔ−ＩＭＤＥ）と重合させることにある。

構造（ｍ）をもつ該ジカルボン酸の合成は既知の方法で可能である。その方法は 本発明の部分にはなっていないが、たとえば”Ｏｒｇａｎｉｃ　　５ｙｎｔｈｅ ｓｅｓ、３８巻。

３８−４０ページ”に説明されている。特に、例えば、ケトーノナデカンニ酸は つぎの図式に従りて合成が可能である： ２ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）ａ−ＣＯＯＨ ↓ ８００Ｇ−（ＣＨ２）ａ−Ｃ−（Ｃ）Ｉ２）ａ−ＣＯＯ）！本発明はまた本発明 によるポリアミドを使用して、あるいは本発明の方法により、製造した単配向お よび復配向フィルムに関する。さらに本発明は該ポリアミドから得られる他の製 品に関するものである。

オメガ−ポリアミドおよびケトカルボニル基を含む単量体の共ポリアミド（脂肪 族、芳香族とも）のフィルムのＸ線回折（結晶性＋配向性）はケトカルボニル基 を欠く単量体単位を含むもののそれに比べて遷かに高く異なるタイプのものであ ることが明確である。

本出願人にとって驚くべきことには、オメガ−ポリアミドと構造（ｒ）をもつ隼 五体車位を３％まで含む共ポリアミドは、ｍ＋ｎ≦１２であるボッアミドと比較 してもそうであるが、該ボッアミドそのものと比較してもＸ線回折強度が劇的に 増大している。

そのようなＸ線回折の増大は対応するフィルム（押出し加工、温度に致命的に依 存する）の加工性を大いに改良し、配向性がより容易に得られ、従って鞄や食品 の包み具などの応用に機械的性質をよくする結果になる。

本発明の他の特徴や利点は、次の実施例に詳細に記された望ましい例の記載から さらに明らかになるであろうが、それに局限されるものではない、実施例１．２ ａｓ３ａ、４ａ、および５ａは比較例であって、本発明の部分となるものではな く、他方実施例２ないし５は本発明によるものである。すべての実施例において 、６−ナイロンは同一の重合条件で得られており、特に重合は窒素のゆるい気流 中２６５℃で１０時間行なわれている０部（ｐ）は重量部を意味する。

と　施するための最良の形態 実施例　１　　（比較例） ε−アミノカプロン酸を使っている。上記の重合条件下で処理するときこの酸は 製造される６−ナイロンはっぎの性買をもっている： 融点　　　−２２３，４℃ 結晶生成−１８７，３℃ 光吸収　２９０部ｍ　　！　　０ （１％　丁ＦＥ（トリフロロ エタノール）ｉ液中） この比較例に見られるように、光吸収が０であるのは、この製品は日光に対して 、特に紫外放射に対して、極めて安定であることを示している。

実施例　２ 上記の重合条件下においてε−アミノカプロン＠２４．４部、８−ケトーノナデ カンニ酸０．１２５部、およびヘキサに、式（１）の化合物の構造単位は重合物 の全重量の０．５％だけ存在している。

一つのポリアミドが得られ、次の特質をもっていた：融点　　　−２２０，３℃ 結晶晶出−１８５，０℃ 光吸収　１９０　　ｎｍ　　−０，２０（１％　ＴＦＥｉ液中） 本例では紫外吸収の著しい増加が見られる。

実施例　２ａ　　（比較例） 実施例１に述べた重合条件下で、ε−アミノカプロン酸２４．４部、６−ケドー ウンデカンニ酸０．１２５部とへキサメチレンジアミン０．０７０部を用いる６ 本実施例に見られるように、６−ケドーウンデカンニ酸に由来する単量体単位は 重合体の全量の０．３％だけ存在している。

ポリアミドが得られ、その特性はつぎのとおりである：融点　　　−２２１，５ ℃ 結晶晶出−１８３，４℃ 光吸収　２９０部ｍ　　＝　　０．１５（１％　ＴＦＥ溶液中） 本実施例ではいくぶん紫外吸収が認められるにしても、そ実施例　３ 前述の重合条件下で、Ｃ−アミノカプロン酸２４．６２５部、８−ケトーノナデ カンニ酸　０．２５０部とへキサメチレンジアミン　０．０９０部を用いている 。この実施例では、構造（１）をもつ化合物の構造単位は重合物の全量の１％に 当たる量だけ存在する。

６−ナイロンが得られ、つぎの特性をもつ：融点　　　＝２２０．１℃ 結晶晶出−１８４，８℃ 光吸収　２９０部ｍ　　＝　　０．４０（１％　ＴＦＥ溶液中） 融点と結晶晶出温度（それらは光分解していない重合物の機械的性賀を反映する ものである）がほとんど不変のままであるのに、極めて高い紫外光吸収が得られ ている。

実施例　３ａ　　（比較例） 前述の重合条件下で、ε−アミノカプロン酸２４．６２５部、６−ケドーウンデ カンに酸　０．２５０部とへキサメチレンジアミン　０．１４０部を用いている 。この実施例では、６−ケドーウンデカンニ酸に由来する単量体単位は重合物の 全量の１％に当たる量だけ存在する。

６−ナイロンが得られ、つぎの特性をもつ：融点　　　−２２１，４℃ 結晶晶出−Ｌ８３．２℃ 光吸収　２９０部ｍ　　＝　　０．２８（１％　ＴＦＥｉ液中） 実施例３で得られたものに比べて紫外吸収がはるかに低いものが得られている。

実施例　４ 前述の重合条件下で、ε−アミノカプロン酸２４．２部、８−ケトーノナデカン ニ酸　０，５部とへキサメチレンジアミン　０．１８部を用いている。この実施 例では、構造（１）をもつ化合物の構造単位は重合物の全量の２％に当たる量だ け存在する。

６−ナイロンが得られ、つどの特性をもつ：融点　　　＝２１８．３℃ 結晶晶出−１７９，２℃ 光吸収　２９０部ｍ　　寓　０．９ （１％　ＴＦＥ溶液中） 本実施例では融点と結晶晶出温度がわずかに下がっているけれども、極めて高い 紫外光吸収が得られている。

実施例　４ａ　　（比較例） 前述の重合条件下で、ｅ−アミノカプロン酸２４．２部、６−ケドーウンデカン ニ酸　０．５部とへキサメチレンジアミン　０．２８部を用いている。この実施 例では、６−ケドーウンデカンニ酸に由来する単量体単位は重合物の全量の２％ に当たる量だけ存在する。

６−ナイロンが得られ、つぎの特性をもつ：融点　　　冨　２１７．２℃ 結晶晶出　繁　１７６．２℃ 光吸収　２９０部ｍ　　＝　　０．５ （１％　　　ＴＦＥ　格７夜中） 実施例４で得られたものに比へて低い紫外吸収が得られている。

実施例　５ 前述の重合下で、ε−アミノカプロン酸２３．８５０部、８−ケトーノナデカン ニ酸　０，７５部とへキサメチレンジアミン　０．２７部を用いている。この場 合には、構造（１）をもつ化合物の構造単位は重合物の全量の３．０％に当たる 量だけ存在する。

つぎの特性をもつ６−ナイロンが得られている：融点　　　−２１５，２℃ 結晶晶出　社　１７８．２℃ 光吸収　２９０部ｍ　　−１，５ （１％　ＴＦＥ溶液中） 前述の実施例２ないし４と上−べて、ここでは最高の紫外吸収が得られている。

実施例　５ａ 前述の重合下で、ε−アミノカプロンａ２３．８５０部、６−ケドーウンデカン ニ酸　０．７５部とへキサメチレンジアミン　０．４２０部を用いている。この 場合には、６−ケドーウンデカンニ酸に由来する車量体車位は重合物の全量の３ ．０％に当たる量だけ存在する。

つぎの特性をもつ６−ナイロンが得られている：融点　　　−２１４，１℃ 結晶晶出　；　１フ５℃ 光吸収　２９０部ｍ　　＝　　０．８ （１％　　ＴＦＥ　溶ン夜中） この場合にも紫外吸収は実施例５で得られたものよりも低い。

上述の実施例について゛の他のデータからつぎの表に出ており、特に上記の実施 例において製造したポリアミドから得られた３０ミクロン厚の配向フィルムに紫 外線を照射したときの光分解の結果についてのデータがある。特に、紫外放射は ＡＳ丁Ｍ　　Ｇ　　２６−８４　　ｍ準に対応する異形テストの操作に従ってお こなわれた。

ランプは１２日間連続的の転倒し、試料は最初のゼロ時、６日目および１２日目 に作製した。

ゼロ日、６日目および１２日目の試料に関する相対粘度は９６．５％硫酸中の１ ％溶液として測定した。

−ＮＨ２と−ＣＯＯＨの端末基は重合物のトリフロロエタノール溶液をポテンシ オメータで滴定して求めた。

見てわかるように、比較例１で考えると相対粘度は日が経過してもほとんど変化 していない：これは相対粘度で示されている機械的性質が、１２日間放射線に１ された後でも、６−ナイロンでほとんど不変のままであることを意味している。

比較例２ａ、３ａ、４ａおよび５ａにおいては、粘度が多少減少しているが、こ れは本発明の実施例２．３．４および５において得られたものより相対的にはる かに低い。本発明の実施例２が示すところでは、重合物中に構造単位（Ｉ）が０ ．５％あるだけで１２日目には相対粘度が劇的に減少している。このことは構造 （１）をもつ構造単位を含む６−ナイロンの機械的性質が紫外放射により速やか に破壊されることを意味している。事実、実施例２において１２日間に粘度がす でに３．０２から１．８１に減少している。

さらに、本発明の実施例３．４および５が明らかに示すところでは、重合物中に 存在する構造単位（Ｉ）のパーセントが増えるにつれて、紫外放射に曝した結果 としての粘度の低下とそのための機械的性質の低下はさらに大きくなる。

それゆえ本発明の目的のすべてが達成されたことになる：それは機械的性質の低 下（それは同封の表に示されている粘度低下から起こるので）が環境中でのナイ ロンの恒久性を避けるのに十分な程度にまでナイロンの光分解を引き起こすから である。

−ＮＨ，と−ＣＯＯＨの端末基に関する限りでは、重合物中の化合物（Ｉ）の構 造単位の濃度が増し、紫外光への露光による光分解効果が増すときに、実際上こ れらの基は変化を受けないことを表は示している。このことが示すのは、光分Ｍ 　ハ１合体内部の鎗が切れる結果として実際に起こるのであって、加水分解の結 果ではないということである。事実、もし加水分解が粘度減少の原因であるなら 、末端基は著しく増えることになるだろう。われわれの場合には末端基はほぼ一 定であり、本発明の光分解の有効性が確認される。

事実上、本発明による光分解性重合体はバクテリアにより容易に攻撃されて生物 的に分解されることが証明された。

露光（日）　　相対粘度　　　−ＮＨ２−ＣＯＯＨＥＸ　１　　　　０　　　　 　２．９３　　　　４８　　　　　５０ＥＸ　１　　　　６　　　　　２．６５ 　　　　３９．６　　　　４７．０９ＥＸ　１　　　　！２　　　　　２．４４ 　　　　４１．２４　　　　５０．２７ＥＸ２　　　　０　　　　　２．８９　 　　、　３８．２　　　　３９．ＩＥＸ　２　　　　６　　　　　２．８５　　 　　３３．４　　　　５０．３ＥＸ２　　　１２　　　　　１．８２　　　　４ ３．５　　　　５８ＥＸ　２ａ　　　　Ｏ３，０２３７，７５０，５ＥＸ　２ａ 　　　　６　　　　　２．４０　　　　３７．７　　　　４４．０３ＥＸ　２ａ 　　　　１２　　　　　１．８１　　　　４８．６５　　　　６３．５ＳＥＸ　 ３　　　　０　　　　　３．１　　　　３８．２　　　　５５．６ＥＸ　３　　 　　６　　　　　２．２６　　　　３＋１．８　　　　６２ＥＸ　３　　　１２ 　　　　　１．７１　　　　４１　　　　　６４．５ＥＸ　３ａ　　　　Ｏ２， ９２３８，２４６，ＩＥＸ　３ａ　　　　６　　　　　２．３０　　　　３４． ５　　　　５０ＪＥＸ　３ａ　　　　１２　　　　　１．８ｓ　　　　　４２． １５　　　　５８．３ＥＸ　４　　　　０　　　　　３．０１　　　　３９．９ 　　　　５７ＥＸ　４　　　　８　　　　　２．１４　　　　４１　　　　　６ ３．２ＥＸ４　　　１２　　　　　１．６５　　　　４２．１　　　　６５．７ ＥＸ　４ａ　　　　Ｏ３，０５３９，４５６，２ＥＸ　４ａ　　　　６　　　　 　２．１２３９．１　　　　６１．０８ＥＸ　４ａ　　　　１２　　　　　１． ７６　　　　４０．９　　　　６４．ＩＥＸ　Ｓ　　　　　０　　　　　２．０ ０　　　　３９．２　　　　５８．ＩＥＸ　Ｓ　　　　　Ｂ　　　　　　１．９ ５　　　　３８．４　　　　６２．２ＥＸ　５　　　１２　　　　　１．５６　 　　　４１．１　　　　６６．８ＥＸ　５ａ　　　　Ｏ３，０５４１，３６０， ９ＥＸ　５ａ　　　　８　　　　　２．０４　　　　３６．２　　　　６Ｂ、Ｉ ＥＸ　５ａ　　　　１２　　　　　１．６６　　　　４３．８　　　　６９．４ 国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８９００６５４ Ｓ＾　　　２９１ｎ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．生分解可能なポリアミドにおいて、構造（Ｉ）の単量体単位の主鎖上にケト カルボニル基をもち、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中ｎとｍは同 じまたは異なる整数で８ないし１０であり、該ケトカルボニル基はポリアミドの 光分解を十分に促進し、日光に曝すと脆く壊れやすい生分解可能な製品をつくり 出すが、日光に曝す前は高い機械的性質を保つことを特徴とする生分解可能なポ リアミド。
2. ２．請求項１に記載のポリアミドにおいて、ｍとｎが８に等しいことを特徴とす るもの。
3. ３．請求項１および／または２のいずれかに記載のポリアミドにおいて、式（Ｉ ）の単量体単位を重合体の全重量に対して０．２ないし１０重量パーセント含む ことを特徴とするポリアミド。
4. ４．請求項３に記載のポリアミドにおいて、式（Ｉ）の単量体単位を重合体の全 重量に対して０．５ないし３重量パーセント含むことを特徴とするポリアミド。
5. ５．前出の請求項のいずれか１つに記載のポリアミドにおいて、該ポリアミドが
6. ６．６−ナイロンであることを特徴とするポリアミド。 ６．請求項１ないし４のいずれか１つに記載のポリアミドにおいて、該ポリアミ ドが６−ナイロンであることを特徴とするポリアミド。
7. ７．請求項５に記載のポリアミドの製法において、アジビン酸および、ｎとｍが ８ないし１０の等しいかまたはは異なる整数であるときの、構造（ＩＩＩ）：▲ 数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）をもつジカルボン酸の少なくとも一 つとヘキサメチレンジアミンとの重合させることを特徴とする製法。
8. ８．請求項７に記載のポリアミドの製法において、カプロラクタムおよび／また はε−アミノカブロン酸と構造（ＩＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）をもつ少なくとも一つのジカルボ ン酸および構造（ＩＩＩ）をもつ該ニカルボ酸と等モル量のヘキサメチレンジア ミンとの重合を含むことを特徴とする製法。
9. ９．請求項１ないし８のいずれか１つに記載されているポリアミドから得られる ことを特徴とする単配向フィルム。
10. １０．請求項１ないし８のいずれか１つに記載されているポリアミドから得られ ることを特徴とする複配向フィルム。
11. １１．請求項１ないし８のいずれか１つに記載されているポリアミドから得られ ることを特徴とする製品。