JP2777243B2 - 生分解性のポリアミド、該ポリアミドから得られるフィルムと製品、およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はケトカルボニル基を含む生分解性のポリアミ
ド、該ポリアミドから得られるフィルムおよびその他の
製品、およびポリアミドの製法に関するものである。

本発明によるポリアミドとは、脂肪族および芳香族ポ
リアミドと共ポリアミドを意味し、特に望ましくは６−
ナイロンおよび6,6−ナイロンを意味する。

特に、本発明の意図する範囲は太陽の紫外線に敏感な
共重合物に関しており、例えば鞄のような製品がその耐
久性のために寿命が極端に長くて、その結果、その鞄が
分解せずに残って環境を破壊するという公害を防止する
ために、紫外線によって脆く砕けやすくなるよう変質さ
せるものである。

背景技術 プラスチック材料で作られた袋、特にポリアミド材料
で作られた袋、による公害はよく知られており、この問
題を解決するための方法がいくつも提案されている。た
とえば、重合物を生分解可能にするために重合物の実質
に充填剤を加えることができる。そのような充填剤には
例えばセルロース、小麦粉などがある。しかし、こうし
て得られた製品、特にフィルムでは、実際には不透明な
外観となり完全に透明ではなく、そのうえ該重合物が日
光に曝されないときでもその同じ機械的性質が甚だしく
悪化する。

さらに、カナダ特許第975491号では重合体の主鎖のす
ぐ隣の位置の側鎖にあるケトカルボニル基を含む光分解
性ポリアミド組成物を特許請求していて、該重合鎖は構
造式（II）のようなモノマー単位をもち、 ここにｍとｎは１から６のあいだの整数であり、Ｒは１
ないし12個の炭素原子を持つアルキル、アリール、また
はアルケニル基であり、Ｒ′はＨまたは炭素原子１ない
し６個をもつアルキル基である。

しかし実際には、事実上実験室規模でつくられるこれ
らのポリアミドは通常の工業的ポリアミドの製法で合成
するのは極めて困難である。その理由はこれらのポリア
ミドは溶媒なしで高い反応温度（200−300℃）が必要で
あり、そして既知の該ポリアミドはそのような工業的条
件下では容易に分解する傾向があるからである。さら
に、該既知ポリアミドは日光の紫外線照射に対して感度
が悪いので、その光分解は極めて緩慢に起こる。

発明の課題 そのため本発明の目的のひとつは、日光紫外線の作用
を受け易く、同時に、すぐれた力学的および構造的性質
をもつポリアミドを作ることである。

本発明のもうひとつの目的は日光紫外線照射に敏感
で、あまり長く日光に曝さなくとも脆く砕けやすい生成
物に変化することができる、生分解性ポリアミドを得る
ことである。

さらに本発明の目的とするのは日光紫外線光に曝した
ときに光分解可能であるポリアミドで、また生分解性、
換言すれば自然界に存在するバクテリアに攻撃されて光
分解で残った細粒さえも完全に分解が可能なポリアミド
を得ることである。このことは特に重要であって、光分
解だけでは脆さや壊れやすさが生じてその結果製品の分
解が起こるだけであり、たとえばフィルムの場合では極
めて微細な片に分解するが、もしそれらがバクテリアに
よって生物的に分解されないなら、必ず公害の元になる
だろう。

本発明のこれらおよび他の目的は本発明のポリアミド
によって達成された。本発明のポリアミドは、その主鎖
中にケトカルボニル基を式（Ｉ）の構造のモノマー単位
の形で持ち、 （式中、ｎとｍはそれぞれ８ないし10の整数であって、
同じであっても異なってもよい）、該ケトカルボニル基
はポリアミドの光分解を十分に促進し、該ポリアミドが
日光に曝されると脆く砕けやすい生分解性の生成物を生
ずるが、日光に曝されるまでは高い機械的性質を保って
いることを特徴とする生分解性ポリアミドである。

ｎとｍは８であるのが望ましい。

さらに、本発明のポリアミドは全重合体に対して重量
で0.2ないし10％、さらに望ましくは0.5ないし３％、の
量の式（Ｉ）のモノマー単位を含んでいるのが望まし
い。本発明では重合体という語は共重合体をも意味して
いる。

本発明のポリアミドは、ε−カプロラクタムまたはε
−アミノカプロン酸（６−ナイロン）、またはアジピン
酸とヘキサメチレンジアミン（6,6−ナイロン）を主体
として構成されたものであることが好ましい。

特に6,6−ナイロンに関する限りでは、その製法はヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸および構造式（II
I）で示されるジカルボン酸の少なくとも一つとの重合
にある： ここにｍとｎは８ないし10の整数で、両者は等しくても
異なっていてもよいが、８であるのが望ましい。６−ナ
イロンに関する限り、その製法はカプロラクタムおよび
／またはε−アミノカプロン酸を上記の構造式（III）
をもつジカルボン酸の少なくとも一つと、構造式（II
I）の該ジカルボン酸と同じモル量のヘキサメチレンジ
アミン（HMDE）と重合させることにある。

構造式（III）をもつ該ジカルボン酸の合成は既知の
方法で可能である。その方法は本発明の部分にはなって
いないが、例えば“Organic Syntheses,38巻,38−40ペ
ージ”に説明されている。特に、例えば、ケト−ノナデ
カン二酸は次の図式に従って合成が可能である： 本発明はまた本発明によるポリアミドを使用して、あ
るいは本発明の方法により、製造した単配向および複配
向フィルムに関する。さらに本発明は該ポリアミドから
得られる他の製品に関するものである。

オメガ−ポリアミドと、ケトカルボニル基を含む単量
体との共ポリアミド（脂肪族、芳香族とも）のフィルム
のＸ線回折（結晶性＋配向性）はケトカルボニル基を持
つ単量体単位を含まないもののそれに比べて遥かに高
く、異なるタイプのものであることが明確である。

驚くべきことには、オメガ−ポリアミドと構造式
（Ｉ）の単量体単位を３％まで含む共ポリアミドは、ｍ
＋ｎ≦12であるポリアミドと比較してもそうであるが、
該ポリアミドそのものと比較してもＸ線回折強度が劇的
に増大している。

そのようなＸ線回折の増大は対応するフィルムの加工
性（押出し加工、温度に臨界的に依存する）大いに改良
し、配向性がより容易に得られ、従って鞄や食品の包み
具などの応用に機械的性質を良くする結果になる。

本発明の他の特徴や利点は、次の実施例に詳細に記さ
れた望ましい例の記載からさらに明らかになるであろう
が、それに局限されるものではない。実施例１、2a、3
a、4a、および5aは比較例であって、本発明の部分とな
るものではなく、他方実施例２ないし５は本発明による
ものである。すべての実施例において、６−ナイロンは
同一の重合条件で得られており、特に重合は窒素のゆる
い気流中265℃で10時間行なわれている。部（ｐ）は重
量部を意味する。

発明と実施するための最良の形態 実施例１（比較例） ε−アミノカプロン酸を使っている。上記の重合条件
下で処理するときこの酸によって製造される６−ナイロ
ンは次の性質をもっている： 融点 ＝223.4℃ 結晶化＝187.3℃ 光吸収 290nm＝０ （１％ TFE（トリフロロエタノール）溶
液中） この比較例に見られるように、光吸収が０であるの
は、この製品は日光に対して、特に紫外線照射に対し
て、極めて安定であることを示している。

実施例２ 上記の重合条件下においてε−アミノカプロン酸24.4
部、８−ケト−ノナデカン二酸0.125部、およびヘキサ
メチレンジアミン0.45部を用いる。本例に見られるよう
に、式（Ｉ）の化合物の構造単位の量は重合物の全重量
の0.5％である。

下記の特性のポリアミドが得られた。

融点 ＝220.3℃ 結晶化＝185.0℃ 光吸収 290nm＝0.20 （１％ TFE溶液中） 本例では紫外吸収の著しい増加が見られる。

実施例2a（比較例） 実施例１に述べた重合条件下で、ε−アミノカプロン
酸24.4部、６−ケト−ウンデカン二酸0.125部とヘキサ
メチレンジアミン0.070部を用いる。本実施例に見られ
るように、６−ケト−ウンデカン二酸に由来する単量体
単位の量は重合体の全量の0.5％である。

下記の特性のポリアミドが得られた。

融点 ＝221.5℃ 結晶化＝183.4℃ 光吸収 290nm＝0.15 （１％ TFE溶液中） 本実施例ではいくぶん紫外吸収が認められるにして
も、それは実施例２で得られたものより遥かに低いもの
である。

実施例３ 前述の重合条件下で、ε−アミノカプロン酸24.625
部、８−ケト−ノナデカン二酸0.250部とヘキサメチレ
ンジアミン0.090部を用いている。この実施例では、構
造式（Ｉ）をもつ化合物の構造単位の量は重合物の全量
の１％である。

下記の特性をもつ６−ナイロンが得られた。

融点 ＝220.1℃ 結晶化＝184.8℃ 光吸収 290nm＝0.40 （１％ TFE溶液中） 融点と結晶化温度（それらは光分解していない重合物
の機械的性質を反映するものである）がほとんど不変の
ままであるのに、極めて高い紫外光吸収が得られてい
る。

実施例3a（比較例） 前述の重合条件下で、ε−アミノカプロン酸24.625
部、６−ケト−ウンデカン二酸0.250部とヘキサメチレ
ンジアミン0.140部を用いている。この実施例では、６
−ケト−ウンデカン二酸に由来する単量体単位の量は重
合物の全量の１％である。

下記の特性をもつ６−ナイロンが得られた。

融点 ＝221.4℃ 結晶化＝183.2℃ 光吸収 290nm＝0.28 （１％ TFE溶液中） 実施例３で得られたものに比べて紫外吸収が遥かに低
いものが得られている。

実施例４ 前述の重合条件下で、ε−アミノカプロン酸24.2部、
８−ケト−ノナデカン二酸0.5部とヘキサメチレンジア
ミン0.18部を用いている。この実施例では、構造式
（Ｉ）をもつ化合物の構造単位の量は重合物の全量の２
％である。

下記の特性をもつ６−ナイロンが得られた。

融点 ＝218.3℃ 結晶化＝179.2℃ 光吸収 290nm＝0.9 （１％ TFE溶液中） 本実施例では融点と結晶化温度がわずかに下がってい
るけれども、極めて高い紫外光吸収が得られている。

実施例4a（比較例） 前述の重合条件下で、ε−アミノカプロン酸24.2部、
６−ケト−ウンデカン二酸0.5部とヘキサメチレンジア
ミン0.28部を用いている。この実施例は、６−ケト−ウ
ンデカン二酸に由来する単量体単位の量は重合物の全量
の２％である。

下記の特徴をもつ６−ナイロンが得られた。

融点 ＝217.2℃ 結晶化＝176.2℃ 光吸収 290nm＝0.5 （１％ TFE溶液中） 実施例４で得られたものに比べて低い紫外吸収が得ら
れている。

実施例５ 前述の重合下で、ε−アミノカプロン酸23.850部、８
−ケト−ノナデカン二酸0.75部とヘキサメチレンジアミ
ン0.27部を用いている。この場合には、構造式（Ｉ）を
もつ化合物の構造単位の量は重合物の全量の3.0％であ
る。

下記の特性をもつ６−ナイロンが得られた。

融点 ＝215.2℃ 結晶化＝178.2℃ 光吸収 290nm＝1.5 （１％ TFE溶液中） 前述の実施例２ないし４と比べて、ここでは最高の紫
外吸収が得られている。

実施例5a 前述の重合条件下で、ε−アミノカプロン酸23.850
部、６−ケト−ウンデカン二酸0.75部とヘキサメチレン
ジアミン0.420部を用いている。この場合には、６−ケ
ト−ウンデカン二酸に由来する単量体単位の量は重合物
の全量の3.0％である。

下記の特性をもつ６−ナイロンが得られた。

融点 ＝214.1℃ 結晶化＝175℃ 光吸収 290nm＝0.8 （１％ TFE溶液中） この場合にも紫外吸収は実施例５で得られたものより
低い。

上述の実施例についての他のデータは次の表に示され
ており、特に上記の実施例において製造したポリアミド
から得られた30ミクロン厚の配向フィルムに紫外線を照
射したときの光分解の結果についてのデータを示す。特
に、紫外線照射はASTM G 26−84標準に対応するキセノ
ン灯耐候試験（xenotest）の操作に従っておこなわれ
た。

ランプは12日間連続的に点灯、試料は最初のゼロ時、
６日目および12日目に作製した。

ゼロ日、６日目および12日目の試料に関する相対粘度
は、96.5％硫酸中の１％溶液中で測定した。

−NH₂と−COOHの端末基は重合物のトリフロロエタノ
ール溶液をポテンシオメータを用いて滴定して求めた。

見てわかるように、比較例１で考えると相対粘度は日
が経過してもほとんど変化していない：これは相対粘度
で示されている機械的性質が、12日間放射線に曝された
後でも、６−ナイロンでほとんど不変のままであること
を意味している。

比較例2a、3a、4a、および5aにおいては、粘度が多少
減少しているが、これは本発明の実施例２、３、４、お
よび５において得られたものより相対的に遥かに低い。
本発明の実施例２が示すところでは、重合物中に構造単
位（Ｉ）が0.5％あるだけで12日目には相対粘度が劇的
に減少している。このことは構造式（Ｉ）の構造単位を
含む６−ナイロンの機械的性質が紫外線照射により速や
かに破壊されることを意味している。事実、実施例２に
おいて12日間に粘度がすでに3.02から1.81に減少してい
る。

さらに、本発明の実施例３、４および５が明らかに示
すところでは、重合物中に存在する構造単位（Ｉ）のパ
ーセントが増えるにつれて、紫外線照射に曝した結果と
しての粘度の低下とそのための機械的性質の低下はさら
に大きくなる。

それゆえ本発明の目的のすべてが達成されたことにな
る；それは機械的性質の低下（それは表に示されている
粘度低下から起こるので）が環境中でのナイロンの耐久
性を損ねるのに十分な程度にまでナイロンの光分解を引
き起こすからである。

−NH₂と−COOHの端末基に関する限りでは、重合物中
の化合物（Ｉ）の構造単位の濃度が増し、紫外光への露
光による光分解効果が増すときに、実際上これらの基は
変化を受けないことを表は示している。このことが示す
のは、光分解は重合体内部の鎖が切れる結果として実際
に起こるのであって、加水分解の結果ではないというこ
とである。事実、もし加水分解が粘度減少の原因である
なら、末端基は著しく増えることになるだろう。本発明
の場合には末端基はほぼ一定であり、本発明の光分解の
有効性が確認される。

事実上、本発明による光分解性重合はバクテリアによ
り容易に攻撃されて生物的に分解されることが証明され
た。

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミドの主鎖中にケトカルボニル基を
   式（Ｉ）の構造のモノマー単位の形で持ち、 （式中、ｎとｍはそれぞれ８ないし10の整数であって、
   同じであっても異なってもよい） 該ケトカルボニル基はポリアミドの光分解を十分に促進
   し、該ポリアミドが日光に曝されると脆く砕けやすい生
   分解性の生成物を生ずるが、日光に曝されるまでは高い
   機械的性質を保っていることを特徴とする生分解性ポリ
   アミド。
2. 【請求項２】ｍとｎが８に等しいことを特徴とする請求
   項１に記載のポリアミド。
3. 【請求項３】式（Ｉ）の単量体単位を重合体の全重量に
   対して0.2ないし10重量パーセント含むことを特徴とす
   る請求項１または２のいずれかに記載のポリアミド。
4. 【請求項４】式（Ｉ）の単量体単位を重合体の全重量に
   対して0.5ないし３重量パーセント含むことを特徴とす
   る請求項３に記載のポリアミド。
5. 【請求項５】該ポリアミドがアジピン酸およびヘキサメ
   チレンジアミンをモノマー成分として含有することを特
   徴とする請求項１に記載のポリアミド。
6. 【請求項６】該ポリアミドがε−カプロラクタムまたは
   ε−アミノカプロン酸をモノマー成分として含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。
7. 【請求項７】アジピン酸および、ｎとｍが８ないし10の
   等しいかまたは異なる整数であるときの、式（III）： （式中、ｎとｍはそれぞれ８ないし10の整数であって、
   同じであっても異なってもよい） の構造をもつジカルボン酸の少なくとも１つとヘキサメ
   チレンジアミンとの重合させることを特徴とする請求項
   ５に記載のポリアミドの製法。
8. 【請求項８】カプロラクタムおよび／またはε−アミノ
   カプロン酸と、式（III）： （式中、ｎとｍはそれぞれ８ないし10の整数であって、
   同じであっても異なってもよい） の構造を持つ少なくとも一種のジカルボン酸、および式
   （III）の構造を持つ該ジカルボン酸と等モル量のヘキ
   サメチレンジアミンの重合を行うことを特徴とする請求
   項７に記載のポリアミドの製法。
9. 【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１つに記載さ
   れているポリアミドから得られることを特徴とする単配
   向フィルム。
10. 【請求項１０】請求項１ないし８のいずれか１つに記載
    されているポリアミドから得られることを特徴とする複
    配向フィルム。
11. 【請求項１１】請求項１ないし８のいずれか１つに記載
    されているポリアミドから得られることを特徴とする製
    品。